DE755875C - Verfahren zur Darstellung von Ketoderivaten des Cyclohexens - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des inzwischen aufgehobenen § 30 Abs. 5 Pat.-Ges.

AUSGEGEBEN AM 29. NOVEMBER 1954

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 O GRUPPE

I 55700 IVc/12

Nachträglich gedruckt durch das Deutsche Patentamt in München

(§ 20 des Ersten Gesetzes zur Änderung und Überleitung von Vorschriften auf dem Gebiet des gewerblichen Rechtsschutzes vom 8. Juli 1949)

I. G. Farbenindustrie A. G._r Frankfurt/Main*)

Verfahren zur Darstellung von Ketoderivaten des Cyclohexens

Patentiert im Deutschen Reich vom 6. August 1936 an Patenterteilung bekanntgemacht am 28. September 19'44

Es würde gefunden, daß man durch Erwärmen von Vitiylketonen mit 1,3-Dienen in guter bis fast quantitativer Ausbeute Ketoderivate des Cyclohexans erhält. Die Reaktion, eine DielsscheAddition, wird im einfachsten Fall bei Verwendung von Butadien-i, 3 und Vinyl-methylketon als Ausgangskomponenten durch das folgende Formelschema wiedergegeben:

CH₂

Il

CH CH CH₂

CH₃ CO CH CH₂

CO-CH₃

') Von der Patentsucherin sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Heinrich. Vollmann, Franklurt/Main-Hödist, Dr. Helmut Jockusch, Bad Soden (Taunus)

und Dr. Kurt Meisenburg, Leverkusen

An Stelle des unsubstituierten ι, 3-Butadiens können auch Halogen-, Alkyl-, Aryl-Carboxyl- und Acetoxyderivate desselben mit Vinylketonen in Reaktion gebracht werden Ebenso ist die Ketonkomponente bei dieser Reaktion vielfacher Abwandlung fähig. Sehr leicht reagieren im Sinne des obigen Schemas Vinylalkyl- und Vinylarylketone. Das vorliegende Verfahren bietet daher die Möglichkeit, eine große Reihe neuer Ketone darzustellen, welche teils direkt, z. B. als Lösungsmittel oder Weichmacher, technische Verwendung finden können, teils als Zwischenprodukte, allenfalls nach weiterer Umformung durch Hydrierung, Reduktion oder Oxydation, für die Herstellung von Farbstoffen, Riechstoffen, Pharmazeutika usw. von Interesse sind.

Die Addition der Komponenten zum Cyclohexenylketon kann durch einfaches Erwärmen der berechneten Mengen bei Gegenwart oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln und Staibilisierungsmitteln (Phenolen, PoIyphenolen, Aminen u. dgl.) erfolgen. Wichtig ist hierbei lediglich, daß möglichst reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Enthalten die benutzten Diene z. B. geringe Mengen von Peroxyden (etwa nach längerer Berührung mit Luft), so wird hierdurch die Polymerisation der an sich schon leicht polymerisierenden Vinylketone derart beschleunigt, daß überwiegend harzartige Polymerisationsprodukte entstehen. Auf die Nichtbeachtung dieses Umstandes dürfte es zurückzuführen sein, daß bisher wohl die Dielssche Addition von Dienen· mit a, ^-ungesättigten Aldehyden, Estern und Nitrilen in zahlreichen Beispielen bekanntgeworden ist, aber nicht die Verwendbarkeit von a, /3-ungesättigten Ketonen für diese Reaktion.

Beispiele

i. Eine Mischung aus 180 Gewichtsteilen Vinyl-methylketon und 220 Gewichtsteilen Chloropren erwärmt man bei Wasserbadtemperatur S Stunden unter Rückfluß zu schwachem Sieden. Dann destilliert man im Vakuum ab, wobei nach Abnahme des Vorlaufs (Gemisch allenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe) das Additionsprodukt als farbloses, bei 115 bis 120°" unter 15 mm Druck destillierendes öl erhalten wird. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial, ist etwa 90%. Als Destillationsrückstand hinterbleiben etwa 20 Gewichtsteile eines hellbraunen Harzes. Auf Grund des Verhaltens und der Analysenresultate liegt in dem beschriebenen Produkt das i-Acetyl-4"(oder 3-)chlor-/|³-cyclohexen vor. Das Semicarbazon kristallisiert aus Sprit in farblosen Nädelchen vom F. 185⁰.

2. 1100 Gewichtsteile Vinyl-methylketon erwärmt man in einem eisernen Autoklav unter Rühren zusammen mit 810 Gewichtsteilen i, 3-Butadien 5 Stunden bei 6o°, dann noch 5 Stunden bei 90⁰. Bei der anschließenden Destillation im Vakuum erhält man etwa 160 Gewichtsteile Vorlauf, dann 1710 Gewichtsteile Hauptlauf bei 8o°/i3 mm konstant siedend, während etwa 80 Gewichtsteile braunes Öl als Rückstand verbleiben. Durch nochmalige Fraktionierung des Vorlaufes werden weitere 45 Gewichtsteile des konstant siedenden Hauptlaufes erhalten, so daß die Gesamtausbeute an 1-Acetyl-zl³-Cyclohexen 1755 Gewichtsteile (94% der Theorie) beträgt.

3. 52 g Vinyl-phenylketon werden mit 50 g 2-Chlorbutadien-i, 3 während 3 bis 5 Stunden am Rückflußkühler auf 8o° erwärmt. Die anschließende Vakuumdestillation liefert nach Abnahme des Vorlaufes 50 bis 60 Gewichtsteile eines bei 150 bis i8o°/6 mm siedenden Additionsproduktes. Nach nochmaliger Destillation liegt der Siedepunkt bei 175°/6 mm. Das Produkt erstarrt bei gewöhnlicher Temperatur zu einem farblosen Kristallkuchen. Aus Alkohol umkristallisiert erhält man das 4-Chlor-i-benzoyl-/i³-cyclohexen in farblos glänzenden Prismen vom F. 56⁰. Das p-Nitrophenylhydrazon aus diesem bildet, aus go Sprit umkristallisiert, gelbe Nadeln vom F. 147 bis 148⁰.

4. 80 Gewichtsteile Vinyl-phenylketon und 80 Gewichtsteile Butadien werden in einem Rührautoklav zusammen während 10 Stunden auf 70⁰ erwärmt. Durch Destillation im Vakuum erhält man nach Entfernen des überschüssigen Butadiens eine bei 170 bis I74^o/i9mm siedende Hauptfraktion in einer Ausbeute von 60 bis 70% der Theorie. Das farblose, bei Zimmertemperatur flüssige Produkt ist nach Analyse und Eigenschaften als i-Benzoyl-/l³-cyclohexen anzusprechen. Das Semicarbazon aus diesem Keton kristallisiert aus Alkohol in farblosen. Prismen vom F. 157⁰.

5. 165 Gewichtsteile technisch reines i, 3-Dimethylbutadien und 140 Gewichtsteile Vinyl-methylketon werden zusammen 20 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren noch vorhandener Mengen der Ausgangskomponenten erhält man bei 90 bis 93° unter 20 mm Druck etwa Gewichtsteile eines Acetyl-Dimethylcyclohexens, vermutlich i-Acetyl-2,4-dimethyl-zl ³-cyclohexen. Das Semicarbazon aus diesem Produkt schmilzt bei 184 bis 185⁰.

6. Ein Gemisch aus 357 Gewichtsteilen Isopren und 390 Gewichtsteilen Vinyl-methylketon erhitzt man im 2-Liter-Emailleautoklav während 15 Stunden auf 90 bis 100⁰. Der anfangs vorhandene Druck von 2 atü sinkt dabei in 5 Stunden auf ο atü ab. Durch

Vakuumdestillation erhält man bei 90⁰ unter 10 mm Druck konstant siedend 714 Gewichtsteile i-Acetyl-4-methyl-/l³-cyclohexen gleich 86% der Theorie. Kp₇₅₄ 203 °'. Semicarbazon F. 156⁰.

7. 49 g Divinylketon und 64,5 g Butadien werden unter Zusatz von 0,5 g Hydrochinon in einer Druckflasche 6 Tage lang bei + 5 bis 20° gehalten. Die anschließende Destillation ergibt etwa 39 g Additionsprodukt vom Kp₁₅ 80 bis 86° und 20 g vom Kp₁₇ 153⁰. Vermutlich liegt im niedrigersiedenden Produkt Cyclohexenyl-Vinylketon, im höhersiedenden Produkt Dicyclohexenylketon vor.

Claims (1)

1. Patentanspruch:
   Verfahren zur Darstellung von Ketoderivaten des Cyclohexene, dadurch gekennzeichnet, daß man ι, 3-Diene zusammen mit Vinylketonen erwärmt.

   I 9575 11.54