DE1468987A1 - Verfahren zur Addierung von Kohlenmonoxid an ungesaettigte organische Verbindungen - Google Patents

Description

JHL INO. F. WTTESTHÖF* I)IPI-. INO. O. PULS DIt. Γ. V. PECUMANN

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PATKNTAN WXl/re • MÜNCHEN 0O

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13. Norember 1968

der
UTICKAUB XMIAlCI JUATBdAPTU 1.7.

JO₁ (Mural van ^landtlaan, IMg / liederlande ■betreffend

Verfahren stir Addierung yen Kohleneonoxid an orgaftlaoha Verbindungen.

Die Erfindung »«trifft ein Verfahren stxr Addlemng ron lohlenaonoxld an tmgeeBttlgte organische Verliindungea, nobel CJaxbanrturen, und bzw. oder Derivate solcher Mtaren als Prodnktyerbladaegen anfallen.

gleichung

|Cf»hI

oxid in öegemimrt ron Waaser nach der

CO

1 t

-C-C-

COOH

zu addieren. In diesem Zusammenhang kann z.B. auf die nachfolgenden Literaturstellen hingewiesen werden? Liebigs Annalen der Chemie 582 (1953), Seiten h^-hh, W. Seppe "ieue aitwicklungen auf dem Ütehiet der Chemie des Acetylene und^Cohlenoxyde^M 19^9* Seiten 94-109, deutsche Patentschriften 872 205 und 863 194, deutsche Auslegeschrlften 1 1258 76Ο und 1 I39 84l und

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e Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I ^ 3 des Änderung^e. v. 4.9.1967)

J. On. Cbw. 85 (196I)₁ feite JUiB. Hi Literaturstellen W. lejfe, BA*

1 1J8 T&, VKf 87a 841 un* J. Org. torn, betreffen «w«tiwtf*m rom acetjrlenisahen Verbindungen »It lehlwwwniTid la ftgesvaxt ran iuiir.

der HAfl 1 139 84l vird το» AUen «le mfeitttifber Yaxfeiftfton« «apft-

wird im wwertliehei wMitrfrti geai'beitet, so

da·· nuetztmcctt der eua dm etenfeneaatea Littrrteretell·» ¥eknat«ü Art Blei* rtettf laden kttaaes.

Iaoh des erfindune«ee«»eien Verfahren werden mgeeltklgfce orgealeeke

Terbindtmiem alt lehlemwiioxld, in feeenwrnrt τβη VeAlndnagen ran Idelmetallen der fragpe TZXZ dee perlodiecaen tprbmut, la eine» im wesentlichen wasserfreien flüssigen Medium zur Reaktion gebracht. Ke Edelmetalle der Oxttppe TZZZ timfassen lu&henlt», Hhoditai, Palladiiai, Bheniei, Zridiue vaä. Platin, thter diesen Metallen wird Palladiuai terorzugt. Die ungesättigten organischen Verbindungen und die Edelmetallverbindungen können gewUnschtenfalls auch ganz oder teilweise in Fora von Komplexverbindungen zugesetzt werden»

Das erfindungsgeBlsse Verfahren ist besonders geeignet zur . Umsetzung von ttthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen nach dem Schema

β CBg + CO + PdXg ■ R₁BgXC - C^ - C « 0 + Pd

wobei TL, Rp und IL Eohlenwaseerstoffgruppen oder Waseerstoffatome darstellen und X eine anionische Gruppe ist. Die Art der in Verbindungen

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- J-

von Edelmetallen der Grngpe TZZZ enthaltenen eaioniichen Gruppen kaxm sehr verschieden «ein. Bevongt verden anionische Gruppen, die sich von Mineraleauren, z.l. von Schwefelsaure, Salpetersaure, Kohlensaure und insbesondere von BXLogenvaeeerstoffsÄuren, vorzugsweise Chlorwasserstoff· saure, ableiten. Ebenfalls geeignet sind jedoch anionische Gruppen, die sich B.l. von Sulfonsäuren, Ihioalkoholen, Carbonsäuren, nie Essigsaure, Propionsäure, PivallnsMure und ähnlichen ableiten. Ausserdem können Amine, fnosphine, t.B. Trlallqrlphosphlne und Triphenylphosphine, Arsine, Stibine, CO- und lO-Oruppen, in den Molekülen der Metallverbindungen oder Komplexverbindungen eingebaut sein. JSs kOnnen natürlich auch mehrere der erwlhnten Gruppen Im Molekül der Edelmetallverbindung vorhanden sein, z.B. ein oder mehrere Chloratome als anionische Gruppen und ein oder mehrere CO-MolekUle, velche als komplexbildende Elemente Im Molekül der Metallverbindung eingebaut sind.

Durch Abspaltung von HX aus der priaHr IToduktverbindung kann gegebenenfalls die entsprechende ungesättigte Verbindung

B₁R₂C -CH-C-O
X

gebildet verden. Durch Hydrolyse oder ALkoholyse gelangt man zu den entsprechenden freien Sturen oder zu Estern dieser Säuren.

Vorzugsweise 1st PdX₂ ein Palladiunhalogenid, insbesondere Palladiumchlorid. Es können jedoch auch andere Palladiumsalze oder Salze anderer Edelmetalle der Gruppe VIII zur Verwendung kommen, wobei die Reaktion nach dem gleichen Schema verlauft.

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Ίλ allgemeinen kann »an Verbindungen alt einem oder mehreren olefinischen Doppelbindungen in Molekül verwenden. Die olefinische^) Oruppe(n), bestehend aus 2 Kohlenstoffatomen, die durch eine Doppelbindung verbunden sind; können gegebenenfalls endständig sein. Auch acetylenisch ungesättigte Verbindungen, worin eine oder mehrere 3-fach ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen vorhanden sind, können jedoch als Ausgangsstoffe verwendet werden.

Vorzugsweise geht man von Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, Insbesondere von solches mit höchstens 9 Kohlenstoffatomen Im Molekül aus.

Beispiele fUr geeignete ungesättigte Verbindungen sind Äthylen, Propylen, 1-Butylen, 1- und 2-Penten, verzweigtkettige Olefine, wie Isobutylen und Isopenten und durch Kracken von Faraffinkohlenwaseerstoffen, z.B. Paraffinwachsen, hochsiedenden Faraffinfraktionen und Rückständen aus der Destillation von Mineralölen hergestellte Olefine, sowie durch fraktionierte Destillation von Krackprodukten hochsiedender Petroleumfraktionen erhaltene Produkte. Ferner können auch 2-Butylen, AUylbenzol, Styrol und Diolefine, z.B. Butadien, Cyclooctadien-1,5 oder Isopren als Ausgangsstoffe verwendet werden.

In diesen Ausgangsstoffen können Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Atome oder Atomgruppen, z.B. Halogenatome, Alkyimerkaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, substituiert sein. Die Substituenten können direkt an ein Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe gebunden •ein. So können in dem erfindungsgemässen Verfahren z.B. Vinylhalogenide,

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■ - J -

vie Vinylchlorid und Vinylfluorid verwendet werden.

Gewöhnlich werden etwa 0,001 bis etwa 10 Mol Metallverbindung Je Mol ungesättigter Verbindung verwendet. Stöehiometrische Mengen sind in den meisten Füllen sehr zufriedenstellend.

Wahrend der Reaktion nach dem oben angegebenen Schema wird durch Redaktion das freie Edelmetall gebildet. Wird z.B. Äthylen mit CO und PdCIg zur Reaktion gebracht, dann entsteht ß-Chlorpropionsaurechlorid und ausserdem metallisches Palladium. Ss kann jedoch gewunsentenfalle eine Regenerierung des Edelmetalls in situ durchgeführt werden. Davon wird weiterhin noch ausführlicher die Rede sein.

Eine Umsetzung, welche der langst bekannten Addition von Kohlenmonoxid und Wasser an eine Doppelbindung ahnlich 1st, kann unter Umstanden auch auftreten, wenn ein Alkohol im Reaktionsmedium zugegen ist. Diese Umsetzung verlauft also nach dem Schema

S Il

+ ROH + CO » -c-C-

COOR

worin R ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal darstellt. Es empfiehlt sich somit, wenn eine Umsetzung gemass dem Schema

' CO PdX > CC

C ■ C + CO + PdX₀ —* - C - C - + Pd

COX

und gegebenenfalls eine weitere Umsetzung gemHss dem Schema

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- C - C - —-> C-C-C-O + HX * COX X

verlangt wird, um die Reaktion In einem Medium welches nicht nur ja wesentlichen wasserfrei, sondern auch im wesentlichen frei von Alkoholen ist, verlaufen zu lassen.

Auch andere Bestandteile des Mediums können gegebenenfalls mit in Reaktion treten. In Anwesenheit von Tetrachlorkohlenstoff kann z.B., nachdem sich ein freies Edelmetall der Gruppe VHZ gebildet hat, eine durch solche Metalle katalysierte tfcsetzung nach dem Schema

Ji » c( + CO + Cd^ » -C-C-

CCL₃ C - 0 Cl

verlaufen. Ausgehend von Äthylen und FdCl₂ kann man somit zu einem Qemlsch von Saurechloriden geraten, in welchem nicht nur ß-Chlorpropionsaurechlorid und durch Abspaltung von HCO. daraas gebildetes Acrylsaurechlorid, sondern auch unter dem katalytischen Einfluss von aus PdCl₂ gebildetem metallischem Palladium durch Anlagerung von CO und CCIk an Äthylen entstandenes ^,^,'t-Trichlorbuttereattrechlorid vorhanden ist.

Wenn man die Anlagerung von CCIr zu vermeiden wünscht, so muss man somit das metallische Palladium sofort nach dessen Bildung entfernen oder aber in situ regenerieren, natürlich kann man auch ein Reaktionsmedium verwenden, welches frei ist von Tetrachlorkohlenstoff sowie auch von anderen Substanzen, welche in ähnlicher Welse addiert werden können.

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Bel der Verwendung einer bei anderen Gruppe ron olefinischen Auegangematerialien, nemllch den Allylverbindungen, d.h. Verbindungen welche eine oder Mehrere Allylen (^C-C- C-) enthalten, nla&t die

I t

Reaktion bei Anwendung de* erflndungsgemäseen Verfahren· Im allgemeinen einen anderen Verlauf, nämlich geadtaa de« nachfolgenden Schema t

■ C - CHgT + CO —$ B^BgC ■ C - GE₂ - Q ■ 0

b H ^T

Hierin sind die Badlkale B₁, Bg und B, vorzugsweise Kohlenwasserstoff gruppen oder auch Waaserstoffafcome, wfhrend T sehr verschiedene Atome oder Atomgruppen darstellen kann, Jedoch kein Wasserstoffatom und keinen Kohlenwasserstoffrest. T kann beispielsweise ein Halogenatom, oder eine substituierte oder nichtsubstituierte Amino-, Alkoxy-, hydroxy-, Oxo-, Kpoxy-, Carbonyl-, Mercapto-, Mercaptoalkyl-, Ester- oder Cyangruppe sein. Bevorsugt werden Chloraternte, Alkoxygruppen xmd Acetoxygruppen. Beispiele geeigneter Allylverbindungen sind Allylchlorid, Methallylchlorid, Crotylchlorid, Cyclo-octenylchlorid, l,lt-Dichlorljxiten-2, Methylvinylketon, AllyleMin, AllylmethylSther, Acrolelnacetal, Allylalkohol, Allylacetat, Allylcyanid, Butadienmonoxyd, Ji^KLchlorbuten-l, l,4-Blmethoxybuten-2, !,^-Siacetoxybuten-S, 1-Chlor, 4-Methoxybuten-2, Mesitylozyd, halogenlerte Pentene, z.B. 2-Chlorpenten-3, Chloropren, 5-Chlorpentadien-l,3 und Ihnliche. Zu den Allylverbindungen sind auch Verbindungen aromatischen Charakters, worin eine oder mehrere Sübetituenten T Über ein Kohlenstoffatom an den Kern gebunden sind, zu rechnen. Bei Fixierung der Doppelverbindung la Kern entsteht ja eine Allylgruppierung

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Bit drei Kohlenstoffatome snr linken Seit« gehören zum Kern, wahrend

- 0 - T tin« Seitenkette "bildet. Beispiele von geeigneten aromatische*

ι ■ ·

Allylverbindungen eind Benzylchlorld und Chlonaethylpyridin. Beispiele

von nicht-aromatischen cyclischen Allylverblndungen sind J^Ghlorcyclopenten-l,

J-Chlorcyclohexen-l, J-Chlorcyoloocten-l, Chloraethylfuran, 5-Chlorcyclo-

pentadien-1,3. Auch Verbindungen mit einer oder mehreren Gruppen

ι
-CaC-C-, welche also eine dreifache Hndung an Stelle der Doppelbindung

der eigentlichen Allylgruppen enthalten, sind im Zusammenhang mit den erflndungsgemlssen Verfahren zu dem Allylverfeindungen zu rechnen. Hn Beispiel ist propargjfchlorid.

Ist das ungesättigte Ausgangsmaterial eine Allylverbindung gemlss der obigen Definition« dann bleiben die Verbindxmgen der Edelmetalle der Gruppe VXZZ, wie z.B. Palladiumchlorid unverändert, oder aber es tritt, was wahrscheinlicher 1st, eine Begenerierung auf, auch ohne dass dazu besondere Nasenahmen getroffen werden. Xn diesem Fall sind diese Verbindungen somit als Katalysatoren wirksam und es sind nur geringe Mengen im Beaktionsgemisch erforderlich. Bas ist wegen der hohen Kosten der Metalle ein Vorteil. Als Beispiel kann die Reaktion zwischen Allylchlorid und CO In (legenwart einer Palladiumverbinduag dienen, wobei Vinylacetylchlorid entsteht.

Bei dem erfindungsgemKssen Verfahren spielen wahrscheinlich immer komplexe Zwischenprodukte, gebildet cos den ungesättigten organischen Verbindungen und aus den Verbindungen τοη Edelmetallen der Gruppe VIZZ, eise

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Bolle. Daraus erklärt »ich leicht die HSgliehkeit in solche Komplexe an Stelle der ungesättigten organiechen Verbindungen und den Edelmetallverbindungen als Auegangematerialien tu verwenden. Biβ Bildung der Komplexe kann gegebenenfalb in der Reaktionszone, vor der Einführung des Kohlenmonoxids in dieselbe, erfolgen. Die Komplexe können jedoch auch in einer besonderen Verfahrensstufe vor der Reaktion hergestellt werden, !te allgemeinen geschieht die Herstellung vorzugsweise durch einfaches Vermengen der Edelmetallverbindungen und den ungesättigten organischen Verbindungen, gegebenenfalls bei Überdruck und erhöhter Temperatur. Es ist Jedoch unter Ilastanden auch möglich, dass man von den freien Edelmetallen ausgeht. Die Metalle werden sodann vorzugsweise zunächst in einen aktivierten Zustand gebracht und darauf mit einer ungesättigten Verbindung vereinigt. Gegebenenfalls kann man das Metall direkt in das Reaktionsgemisch einbringen, so dass die Bildung der Komplexe in situ stattfinden kann.

Zu den Komplexen, die fUr Verwendung im erfindungsgemessen Verfahren geeignet sind, gehören nicht nur die einfach» Additionskomplexe, wie z.B. fCgH^ . PdCLgI gebildet aus aquimolaren Mengen der ungesättigten Verbindung und der Edelmetallverbindung, sondern auch π-Allylkomplexe, wie z.B. Bisfa-allylpalladiumchlorid), Bis(n-allylpalladiumbromid), Acetylacetonato(allyl)palladlum, Bisfa-isobutenylpalladiumchlorid), Bis(n-crotylpalladiumchlorid), Bisfo-crotylpalladiumbromid), Bisin-cyclohexenylpalladiumchlorid), Bisdt-Jj-chlorcrotylpalladiumchlorid) und Bis(n-2-methyl-¹f-chlorcrotylpalladiumchlorid). Ih solchen Komplexen sind, wie bekannt, Allylradikale vorhanden. Diese sind

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durch die allgemeine Formel

darzustellen. Wenn der Komplex weiterhin τοα einer Edelmetallverbindung der allgemeinen Formel MeX₂ hergeleitet 1st, so ist die Formel des Komplexe·

z.B.

MeX

Aus Allylchlorid und Palladiumchlorid wird z.B. Msfc-allylpalladiuBichlorld) der nachfolgenden Formel erhalten

HC,

Pdd

-J

Es können weiterhin, nachdem die Einleitung von Kohlenmonoxid in das Reaktionsgemisch einen Anfang genommen hat, noch Allylkomplexe, welche Kohlenmonoxid enthalten, gebildet werden. Beispiele solcher Komplexe sind π-Allylcarbonylpalladiumchlorid und n-Isobuteaylcarbonylpalladlumchlorid,

welche die Zusammensetzungen aufweisen.

"bzw

Beim erfindungsgemHssen Verfahren dttrfte die Bildung von Komplexen mit it-Enyl-Liganden wie z.B. die Bis(ifr-enyl-paUnUum-X)-Kcmplexe der

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allgemeinen Formel

R₁-C-B₂

C
t

BOX

von geringer Bedeutung «ein oder vielleicht sogar Überhaupt nicht vorkamen.

TÄergangsmetall-Kcepiexe alt π-AUyl- und ic-Enyl-Liganden, darunter auch solche, welche von Palladium hergeleitet sind, werden ausführlich diskutiert in einem Artikel von E.O. Fischer und H. Werner, Z. Chem. 2 (1962), Seiten 17^-185 sowie auch in einem Artikel von B.G. Guy und B.L. Shaw, Advances Inorg. Chem. and Radiochem. 1962, Seiten 77-1?-· Die einfachen Additionsverbindungen von Olefinen md Palladiumdichlorid, das heisst also die Olefin-palladium-dichloride, werden ebenfalls in diesen Veröffentlichungen diskutiert. Daraus werden gemHss dem Artikel von E.O. Fischer und H. Werner, e.c», Seite l8l, links oben, unter gewissen umstanden, Insbesondere "bei Anwesenheit einer Base, nach der Reaktionsgleichung

2HC1

BieOc-enyl-palladiumchloride) gebildet.

Es ist nicht unwahrscheinlich, dass bei den erfindungsgem8seen umsetzungen leer Komplexe, welche CO enthalten, sei es als Zwischenprodukte, sei es als übertrager von Kohlenmonoxid, eine Rolle spielen.

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Spekulative Betrachtungen, Kelche "bezüglich des leaktionemechanismus in Einzelheiten treten, sind aber besser zu vermeiden* Ss liest sich jedoch ohne veiteres feststellen dass in den meisten Fallen das Oesavfeergebnis der lineetzungen durch eine der beiden nachfolgenden Reaktionsgleichungen dargestellt werden kann.

caefln-jalladium-di-X-Komglexe

C-C • ι

PdX₂

+ 2 00

2 X-C
t

4,

+ 2 W

Bis G₁ - allyl-palladiuB-X)-IoBtplexe

PdX

+ 2 CO

R₁ H

2 C-C-C ι t t H

Wegen der Syametrie la Bindungssvstem der Koaeplexverbindung kann letzten Fall bei der Herstellung dieser Verbindung sowohl von

H R₁

C-C-C-X

I I I

wie auch von

R₁ H

C-C-C-X t t t
H₂ B₃ H

ausgegangen werden. Ία Molekül der Produktverbindung ist die Gruppe - COX

ι r

iaeer an ein Kohlenstoffatom gebunden, welches nur Wasserstoffatome tragt, wofern ein solches Kohlenstoffatom vorhanden ist. ,

Beim erfindungsgemHssen Verfahren kann man die Komplexe, wie z.B. Olef in-palladiumdlchlorlde und Bis fr - allyl-peilladluMchlori de), als solche zusetzen oder aber In an sich bekannter Welse vor und bzw. oder wahrend der Ilasetzung mit Kohlenmonoxid in situ herstellen. Vorzugsweise wird bei

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der Huetsmg gebildetes Palladium in einer geeigneten Welse, entweder gesondert oder in situ, regeneriert.

Aus der Literatur sind viele Methoden zur Regenerierung von bei einer ehemischen Umsetzung anfallendem metallischem Palladium bekannt geworden. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise auf die britischen Patentschriften Bßh 963 und 69s 158 hingewiesen werden, sowie auch auf die deutsche Patentschrift 1 190 9Jl, welche ein ahnliches Regenerierungeverfahren betrifft. Sonstiger als die daraus bekannte Anwendung von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen erscheint Jedoch die Anwendung von Kupferverbindungen. (Vgl* J. Smidt und Mitarbeiter, Angew. Chem. Jl (1959), Seite 178, zweite HKLfte der linken Spalte). Vorzugsweise wird bei der praktischen durchführung des erflndungsgemVseen Verfahrens, wenn X ein Chloratom darstellt und der Komplex ein Olefin-Palladiumdichlorid 1st, das Palladium in situ regeneriert, Indem man, wahrend der tfcsetzung des Komplexes mit Kohlenmonoxid, Chlor und bzw. oder ein Gemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sowie auch das Olefin, von welchem der Komplex hergeleitet ist, in die Beaktlonsmlschung, welche eine Kupferverbindung als Chlorabertrager enthalt, hineinführt, so dass der Komplex fortwährend neu gebildet wird.

Wenn die Umsetzung darin besteht, dass man Kohlenmonoxid auf einen Bisft-allyl-paHadlum-X)-Komplex einwirken lasst, so genügt öfters Zugabe der AHyl-X-Verbindung

C = C-C-X

I t t

R₂ R₃ H

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oder der »it Being auf die loeplextittung lfoiTelenten Allyl-X-Verbindung

H R₁

C-C-C-X
ι » t
H

während der Reaktion. Wenn X ein Chlorate· darstellt, kann die Zugabe von Chlor und bsw. oder von Chlorwasserstoff und Sauerstoff unterbleiben, weil das Chlor bereite in der AUylverbindung vorhanden ist. Dadurch exklHrt sich also das Unterbleiben einer Abscheidung τοη freien Edelmetall bei der Verwendung von AllylverWnftiwgsn im Gegensatz sub Üblichen Reaktionsrerlauf bei der Verwendung von ungesättigten Verbindungen anderer Art, wofern keine besonderen Regenerierungsmassnahmen getroffen werden. Auch bei der Verwendung von Allylverbindungen kann die Anwesenheit einer Kupferverbindung in der Beaktionsmischung jedoch vorteilhaft sein. Diese Verbindung erfüllt sodann wiederum die Rolle eines ChlorUbertragers.

Wofern die Regenerierung des jeweils verwendeten Komplexes in situ unvollständig sein sollte, kann natürlich eine geeignete ergänzende Regenerierungsbehandlung ausgeführt werden.

Wenn Kupfer als ChlorUberbrager im Reaktionsgemisch vorhanden ist, 1st vorzugsweise das atomare Verhältnis von Kupfer zu Palladium von der Gröesenordnung 200 t 1.

Bei Bildung und Regenerierung des Komplexes in situ, kann der Palladiuttgehalt Im Reaktionsgemisch verhaitnismSsslg gering sein. Es kommt dann schllesslich darauf heraus, dass das Palladium die Rolle eines

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Katalysator· erftHlt, wahrend tla· Oesaataasetzuag ζ.B. gealles den nachfolgenden OD-ciobongen auftritt:

Bildung md Begenerierang dee Komplexes alt Olefinzusetzung

B₁ H B₁ H /Q

C « C + CO + 2CuCl₀ ——> Cl-C-C-C' + 2CuCl

It *= Il \

B₂ B₃ B₂ B₃ Cl

oder aber

B, H B₁ /0

C-C + CO + 2CuCl₀ —«-> C « C - cT + 2CuCl +

Il ^& » I I >v

B₂ B₃ B₂ B₃ ^a

Bildung tad Begenerlerung des Koaplexes alt Zusetzxm^ eines Allylchlorlds

+ CO > C » C - C - CT

I I I \

K₂ H- H Cl

«ι C » I »2	C -	H C - ι H	α
oder aber
H ι C - ι	C - I	C - ι	d

R₁ H

+ CO > C-C-C-

III \

H Bj B₂ ' R₂ B₃ H ^XC1

Bei der Umsetzung von Komplexen, welche von Olefinen hergeleitet sind, werden mono-olefinische Kohlenwasserstoffe mit höchstens drei Kohlenstoffatomen bevorzugt. Dieser Kohlenwasserstoff kann also Äthylen oder Propylen sein. 2k ersteren Fall wird als die primäre Produktverbindung ß-Chlorpropions&urechlorld und bzw. oder Acrylsaurechlorid erhalten, welche Produktverbindungen gegebenenfalls in die entsprechenden freie Säuren oder

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in Allylester derselben «gesetit werden, wobei das ß-Ghlorpropionstureohlorid gegebenenfalls dehydrochloriert irird.

überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass nicht nur monoolefinische Kohlenwasserstoffe mit höchstens drei Kohlenetoffatome verwendet werden können, sondern auch monochlorsubstituierte Kohlenwasserstoffe dieser Art. Aus Vinylchlorid und Kohlenmonoxid wird z.B. (mit in situ Bildung eines Komplexes in der Pd enthaltenden Lösung) als die primäre Produktverbindung ßjß-Dichlorpropionstarechlorid und bzw. oder ß-ChloracrylsHurechlorid erhalten. Biese Produktverbindungen können gegebenenfalls in die entsprechenden freie SKuren oder in Alkylester derselben umgesetzt werden, wobei das ß,ß-Oichlorpropionslturechlorid gegebenenfalls dehydrochloriert wird.

Is ist bemerkenswert, dass aus der deutschen Patentschrift 895 767 eine abweichende Reaktion bekannt geworden 1st, nämlich nach der Reaktionsgleichung

HgC - CHCl + CO ■■■ ■ HgC "CH-C,

wobei somit Acrylsaurechlorid gebildet wird. Sa Reaktionsgemisch sind Metallcarbonyle, insbesondere nickelcarbonyle zugegen. Das Acrylslurechlorid kann mit Alkoholen unter Bildung von Acrylstureestern reagieren. Palladiumkomplexe werden in der Patentschrift nicht erwähnt und es sind wohl auch keine Versuche mit Verwendung von solchen Komplexen angestellt worden.

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Xn tinea Artikel ron JT. flmidt und Mitarbeiter, Angew. Chem. jTL (1959)f Balte 176-I79, wird da* Yenraten ausgesprochen, dass "bei der Ifcsetzung τοα Äthylen la Acetaldehyd, velche In einer wlasrigea, PdCCL₂ enthaltenden Lösung verlaufen kann, die UuetBung

auftritt, so dass ein Olefln-palladluallchlorid als Zviechenprodukt gebildet wird. Man hatte nämlich gefunden, dass dieser Komplex bei Anvesenheit ron Wasser augenblicklich in Palladium, Acetaldehyd und Salzsäure zerfHllt. Da Artikel wird Jedoch nicht offenbart, dass dieser Komplex sich auch In der erfindungsgemSssen Weise in einem wasserfreien Medium mit Kohlenmonoxid umsetzen lasst. Wenn sowohl Kohlenmonoxid vLe auch eine hetr&chtliche Wassermenge anvesend sind, so wird zweifelsohne nicht Acetaldehyd, sondern Propionsäure gebildet nach der Reaktionsgleichung

fCgH^ + PdCL₂] + 2CO + 21^0 —-^ 2 CH₅CH₂COQH + 2 PdCOg Auch dies wird Jedoch im Artikel von J. Smidt und Mitarbeiter nicht

offenbart.

Mit Bezug auf die Anwendung des erfindungegem&esen Verfahrene für die Carbonylierung von Allylhalogeniden sei bemerkt, dass die Ausfuhrung dieser Reaktion in Methanol mit Hlckelcarbonyl bereits von 0.P. Chiusoli in Angew. Chem. JZ (i960), Seiten 7*»-76 und von R.F. Heck in J. Am. Chem. Soc. 8£ (5. Juli 1963), Seiten 2013-2014 beschrieben worden ist. Dabei ergeben sich aber alle Beschwerden, welche immer aus der Anwendung des giftigen Nickelcarbonyle resultieren. Ausserdem fuhrt dessen Verwendung bei der Uaeetzung von Chlorallylderivaten zu Hebenreaktionen, insbesondere

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evr BUdXBg τοη Diolefin« «id licJrtlchlorld. Auch ist Iickelcarfcoayl flüchtig, wohingegen die erf indungsgeMlasen Katalysatoren sehr stabil tnd leicht regenerierbar igt.

Sa« erfindungsgemtsse Verfahren itt besonders geeignet ftlr Huetcungen von gegebenenfalls zyklischen Allylhalogeniden,vorzugsweise Allylchlorid», alt hOchstsas 9 KbhlenetoffatoMen in die entsprechende Sturehalogenide, insbesondere Sturechloride, oder gegebenenfalls in die daraus durch weitere Besetzung gebildeten freien SSoren bzv. Äster dieser (Auren. Aus unsubstituiertesi Allylchlorid wird z.B. als die prisÄre ProdoktTerblndang Vinylessigsturechlorid erhalten« welche Produktverbindtmg gegebenenfalls In die entsprechende freie SSore oder In Allylester derselben «■gesetzt wird. Ans Methallylchlorid wird als die primäre Froduktrerbindung Isopropenyleselgelturechlorid erhalten, welche Frodakbrerbindung gegebenenfalls in die entsprechende freie Sture oder In Allylester derselben usgesetst wird. Aus Crotylchlorid tmd bzw. oder 3-Chlorbutylen-l wird als die prüslre Produktverbindung trane-5-PenteneÄurechlorlde erhalten, welche ProdaktYerbindung gegebenenfalls In die entsprechende freie Store oder in Allylester derselben umgesetzt wird. Aus Cyclohexenylchlorid wird als die prialre Frodulctverblndong J-Qycloheaylencarboneaurechlorid erhalten, welche !Produktverbindung gegebenenfalls in die entsprechende freie Sture oder In Alkylester derselben tsagesetzt wird. Aus Cyclooctenylchlorid wird als die priaäre froduktverbindTSig J-Cyclcoctylencarbonstturechlorid erhalten, welche Produktverbindung gegebenenfalls in die entsprechende freie Säure oder In Allylester derselben xmgesetzt wird.

Es hat sich herausgestellt, dass auch Umsetzungen von Allylverbindongen aöglich sind, wobei nicht so leicht einzusehen ist, welche Komplexe

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als Bwisohenprodukte auftreten Mfemen. Ausgehend von Allylverblndungen der allgejulaea FOnul

ι^χ ι

lit

»a b »

oder aber der Fomel

χ C^ C —» C

ι r' ι

«a h ^H

wobei T ein· niedrig· Alkoxy« oder eine niedrige aliphatisch· Acyloxygruppe, insbesondere «in· Methoxy- oder eine Aoetoxygruppe darstellt, werden nMalich Produktrerblndnngen der allgeneinen Fozmel

111 \.

hergestellt, wenn man die AasgangsverMndung auf PdCl₂ und bzw. oder ein Ms(R-allyl-palladiumchlorid) einwirken lasst und den sodann wahrscheinlich gebildeten Komplex durch Einwirkung von Kohlenmonoxid umsetzt. Anscheinend wird der Komplex wahrend der Einwirkung des Kohlenmonoxide fortw»hrend regeneriert, wenn man weitere Mengen der Verbindung

K₁ η ι* ι

I Il '

B₂ B. H

oder der Verbindung

e k

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zusetzt. Satttrlioh liest floh dl· prlmVre Frodnktyereladung gegebenenfalls «ach wieder duroh Qjrdrolyse in die freie Blare umsetzen.

Beispielsweise liest eich der Allylmrthyllthtr (T let OCH_) In den Methylester der Vinyleesigetare umsetzen, ins dieser Produktverbindung llset sich gegebenenfalls die freie Rure durch Verseifung gerinnen. Allylacetat (T ist OC^ ) wird In das gemischte Anhydrid von Vinylessig-

CBL
slure und EssigsMure umgesetzt. Aus dieser Verbindung entsteht Jedoch sofort ein Genisch von Vinylessigslureanhydrid und Iseigetureanhjrdrid. Aas diese* QeKiseh ist gegebenenfalls das Vinylessigslureanhydrid zu isolieren und diese Produktrerbindung kann gegebenenfalls duroh limrirkung von Wasser bzw. einen niedrigen Jlkylalkohol in die freie Vlnjrleeelgslure . in einen Aliyleeter derselben uagesetst werden.

Wie oben dargelegt vurde, 1st es wichtig, dass die erfindungsgealsse Beaktion in einen veitgehend nlchtwlssrlgen Mediu» durchgeftlhrt wird. Vorzugsweise hilt nan den Wassergehalt des Reaktionsnediums unter 5 0ew.-£, aber unter umstlnden ist 10 Qew.-Jt Wasser noch sulttssig.

Das flüssige Medium kann weltgehend aus den unges&ttigten organischen Verbindungen, welche nan unsusetsen wUnecht, bestehen, wenn diese in Oberschass angewendet werden. Jedoch werden vorzugsweise geeignete organische flüssigkeiten als LSsungs- bzw. Verdünnungsmittel zugesetzt. Die Balladiunverblndungen, einsehllessllch der Komplexe, können während der Oesetzung in der Forn einer festen !nase und aleo nicht oder nur teilweise in gelösten Zustand vorhanden sein. Sb allgemeinen können als flüssiges

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Medium sehr verschiedenartige Substanzen verwendet werden. Sehr geeignet 'Iv* CarbonsKaren, vorzugsweise MoBoearbonsturen, wie Bssigsture, Propionsäure, Buttersture, Mvalinsture, gestttigte aliphatisch« Carbonsturen, worin die Carboxylgruppe direkt an ein tertiäres oder quaternares Kohlenstoffatom gebunden 1st, Palmitineaure, 8tearinsMure und Benzolsaure. Auch Diearbonstoren In gesobmolzenem Zustand können angewendet werden, z.B. Bernsteinsaure, Adipinsäure, Phthalsäure und ähnliche. Andere geeignete flüssigkeiten sind z.B.: flüssiges ßchvefeldicaqrd, 8olfolan, Dimethylsulfoxid, Ketone, i.B. Aceton und Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Dipheny3jurthan und Xsooetan, Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, TetraehlorSthan und Allylchlorid, Amide, vie Dimethylformamid, litrile, vie Acetonitril, Äther, vie 1,2-Dimethoxyltthan, Diphenylether und Tetrahydrofuran, Ester, z.B. Athylacetat und ähnliche. Bevorzugt vird 1,2-DimethoxySthan. Kbeaso können Gemische der oben erwähnten Flüssigkeiten verwendet werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 0° bis 25O⁰C durchgeführt, kann aber im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 800 C durchgeführt werden. Es können sogar auch noch tiefere Temperaturen, z.B. -80°C, und höhere Temperaturen angewendet werden. Dabei sind jedoch besondere Hasenahmen, unter anderem in Bezug auf die zu verwendenden Vorrichtungen, erforderlich. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 250 ata, kann aber im allgemeinen im Bereich von 1 bis 2000 ata liegen. Der Partial druck des Kohlenmonoxids kann gegebenenfalls veniger als 1 ata, z.B. 0,1 ata, betragen. Das Kohlenmonoxid kann gegebenenfalls im Gemisch mit inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff oder Methan, in die Reaktionsmischung eingepresst werden.

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Oegebenenfall· kennen ein oder mehrere Verbindungen anderer Metale al· der erwähnten Edelmetalle in des Reaktionsmedium anwesend sein, i.B, vnB die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Anwesenheit dieter Metallverbindungen erhBht wird, ils lolche werden empfohlenι Verbindungen von Alkali- und Erdalkalimetallen, lupf er-, fieen-, Aluminium-, Bor-, Zlnktmd Kadmiumverblndungen. Carbonsäure Salze dieser Metalle werden bevorzugt.

Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit fahrt man gegebenenfa3Is die Reaktion in Oegenwarb noch anderer Verbindungen durch, die wahrscheinlich die Polaxittt des Reaktionsmediume erhöhen, fur diesen Zweck werden vorzugsweise ein oder mehrere Halogenide von Alkali- und/oder Brdalkalimetallen dem Reaktionsmeditm augegeben, s.B. Lithium- oder latriuttchlorid.

Manchmal ist es vorteilhaft, die Bdelmetallverbindungen zusammen mit Trägem zu verwenden. Gegebenenfalls können die Metallverbindungen vorher avf diesen niedergeschlagen werden. Geeignete TrMger sind s.B. alkalische ZrVger, wie poröse Träger mit alkalischen Zentren auf oder in der IMhe der OberflKche. Beispiele hierfür sind Molekularsiebe, Bimsstein, Aliaminimoxyde und Aktivkohle.

Beispiel 1

A. Ein vorher hergestellter Äthylen-Palladium-Kcocplex wurde mit Kohlenmonoxid umgesetzt nach der Reaktionsgleichung

+ 2 CO > 2 CHgdCHgCOCJl + 2 Pd

PdCL₂I

Das eiurechlorid wurde zur freien Saure hydrolysiert.

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Xn einem Beaktlo&sgeflss, Am «Ine suspension τοη 6,8 g (15,1 Mol) eines Äthylen-Palladium-Komplexes la 850 al Benzol enthielt, wurde unter Rühren bei Raumtemperatur und Atmosph&rendruck Kohlenmonoxid eingeleitet, ladh 2 Std. war etwa« Über 2 Mol Kohlenmonoxid pro Mol des Komplexes (d.h. etwas Über 1 Mol Kohlenmonoxid pro Mol de« im Komplex enthaltenen Pelladiumohlorids) absorbiert, dae Misst also etwa· Uber JO, 2 Äol Kohlenmonoxid.

Sm Reaktionsgemiech wurde filtriert und dme FiItrat alt einer 5%-ig«n wlserigen IaRCQL-LBauag extrahiert, »ie ntserige 8ohlcht vurde mit 2 η eehvefeleSureKMung angesMoert und hierauf $ Btd. mit SiMthylMther kontinuierlich extrahiert. BIe BHthylStherachlcht vurde Über Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf unter rexmindertam Druck fraktioniert destilliert, ins den Destillaten erhielt man ß-Cblorpropionsitare In eine Ausbeute τοη 10,2 Bjfel. Die Ausbeute betrug somit Υή> der Theorie bezogen auf den Komplex. Xa der Praxis vlrd man natürlich dec ¹OoIBpIeX immer vieder regenerieren, so dass die Reaktion vVhrend längerer Zeit nach der Sumenglelchung

CgH^ + (JO + 2 CSL OHgCl - CHg - COd

weiter verlaufen kann.

B. Der Versuch wurde wiederholt, wobei Jedoch der Komplex in situ aus

Äthylen und PdCl₂ hergestellt wurde. Aueserdem wurde Tetrachlorkohlenstoff als flüssiger Medium verwendet, so dass nach BHdBQg freien Palladiums auch die nachfolgende Reaktion verlaufen konnte

CB₂ β CH₂ + CO + CCl^ > CCL· - CB₂ - dg -

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Duroh Wassereugabe wurden dit priaftr gebildeten SKurechlerlde cadh jetit wieder In die freien Staren umgesetit.

Zn einen emaillierten Autoklav Mit eine« Oesamtinhalt too 2000 co, der bereite 0,05 Mol FdCOLg und 1,54 Hol Tetrachloricohlwurtoff enthielt, ward· bei einer Temperatur von 125°C Äthylen und hierauf eine Itulmolare Menge Kohlenmonoxid eingeleitet. 9er Oesamt druck in dem Autoklav betrug ISJ ata. Veil MCÜg und Tetrachlorkohlenetoff etwa l?0 co einnahmen, waren also am Ende ungefähr 925 cc Äthylen (125 «ta; 125°0) und 925 oc Kohlenmonoxid (125 «ta; 125°C) in den Autoklaren eingeleitet worden.

lach dem Terschlieaeen des Autoklaven Hess man die Ausgangsstoffe 6 etd. reagieren. Xn dieser Zeit wurde ein !Druckabfall von 6 ata beobachtet. Dies entspricht einem Verbrauch von je 5550 cc (l atajt 125°C) Äthylen und Kohlenmonoxid. Umrechnung auf 1 ata und 0°0 und Teilung durch das Molekularvolumen bei diesem Druck und dieser Temperatur ergibt einen Verbrauch von je 170 mMol Äthylen und Kohlenmonoxid.

ffach Entspannung auf 1 ata, filtrierte man das Gemisch und extrahierte mit 200 ml einer 5^t-igen wässrigen VaSCOy-IAsung. Die wässrige Schicht wurde mit 100 ml 2n SchwefelsHarelBeung angesäuert und hierauf 9 Std. mit Diethylether kontinuierlich extrahiert.

Die DiMthylSthersohlcht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und hierauf unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Ans den Destillaten wurden 5 altöl Acrylsäure, l8 aüol ß-CJhlorpropionsaure, und

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5 rtfel 4,lt,4~Sriohloxta*t«r*Mor· gewonnen. (Ausfceuten »It Besug «of verbraucht·· Afchylen und bur. odtr verbremeht·· lehltmaonoxldt 8,90 hew. 10,60 bwr. 2*901 ΑβΛ«*« der svtl erstgenannten Sturen mit Basug •nf PdCJl₂1 10^ Daw. 90.)

0. Ia wurden tinter analogen B*akbioa*l>edingane«n vi« b«lB Vereuoh

B. noch drei weitere Vereuehe durohgeftlkrt^ wobei Jedoch n-Iexan, Ohlorofoim, fcsw. MethjleaQhlorld en ifcelle το& tetrachlorkohlenetoff als fltUsige« MediUK Tervtndet wurden. Man ertielte Ihnllohe Irgelmiise mit dem Unterschied^ daas keine ^,^TrichlorbutteriHure entetand.

Beiepiel 2

Ein Koatplex wurde in situ au· Propylen und PdCIg hergestellt. Durch linwirkung rom Itehlenmonexid wurde ß-(Älorbuttere*ureehlorid erhalten gemlss der Svanenglelehung

CHjCH -OHg + CO + PdQl₉ -—» CLCRCEKa^COCl + Pd Das esurechlorld wurde sur freien Sture hydrolysiert.

Ein Bchttttelantoklav von JOQ ml fMSungaveraugen wurde mit 8,9 g PdCIg, 16,8 g propylen und 75 ml Benzol heeohiokt und 1 8td. hei Raumtemperatur geschüttelt. Hierauf wurde Kohlenmonoxid eingeleitet, his der Druck in dem Autoklav 80,7 ata betrug. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 90⁰C erhöht und der Autoklav weitere 5 ötd. geschüttelt.

Hierauf wurde der Druck langsam abgelassen. Das Oemisch wurde filtriert und weiter gem&ss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 11 bMoI

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ß-Chlorbuttersture. Bm ana Palladiuaehlorld gebildet« metallische Palladitai 1st leicht BU fd&2 regenerierbar.

Weil du »etallieche PaUaditsi nicht vShrend der Beaktlon regeneriert vurde, vas man bei industrieller Yervtrtuog der Reaktion naturlioh aioht unterlM«en vird, iat die theoretiaoh· Aoebeute durch die aafMnglich vorhandene aoXar· Menge an IdCl₈ (8,9 g, da« irb 30 WkH) teetüart. Sie tatalohliehe iuebeute von 11 «Hol enttyrioht al·· 89^ dar Bieorie. Bai legenerieruag in der Praxis wird na eine IfeuiettuBg naoh der Saaaengleiehting

OLOR a CQg + 00 + 2 d OLOEClGBUCOCl

erhalten, vöbei die Ausbeute «it Besug auf Propylen und Eohlexoaonaxid zu l>estjjaun ist.

lin Koaplex der vezvutlichen guaaiannsetwng ^JKBL ■ CB^ . PddJ wurde in situ «as Yinylehlorid und Kohleaacmoatid hergestellt. Is wurde eine Qssetsung genKss den nachfolgenden fttamengleiohungen erhalten:

CHd ■ GBg + 00 + ^W012 ' ' CHCTLgCH^COCl + Pd

CHd « (au + Op + PdCl₂ —-> end » CHCOd + Hd + Pd Die Sttoreehloride vurden zu den entsprechenden freien Sturen hjdrolisiert.

Xn den im Beispiel 2 beschriebenen Autoklaven vurden 0,1 Mol 0,4 Mol Vinylchlorid und 1 Mol Beneol eingeführt und sodann wurde Kohlenmonoxid eingepresst. Sie Temperatur des Gemisches wurde auf 90 C

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erhBht und hierauf vorde k ltd. geeehttfctelt. Χα dieser Zeit fiel der Druck tob de« Anfangsvert too 97,4 et* «of 85,1t- et«, Baraue ergibt sich, da·· 125 Mol lohlenaonoxid gelöst imrde.

laoh Verlauf der k 8td. wurde auf 1 ata entspannt und das Beaktionscemisch nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 27 «Hol β.,β-Bichlorpropleesilure und 3 »Mol ß-CBiloraciylemure. Mit Besag auf das anfangs rorhandene VdOl₉, welohM la Palladitaaetall laagesetst und nicht regeneriert vurde^ entspricht die Ansberte yO$ dar Sheorle. Bei Begenerierung ist natttrlieh einen Heaktioasrerlauf geaMss den eusnenglelehungen

CROO. ■ CE^ + CO + 2 CL ■■ ■ ■ OK3. ■ CHg + CO + d CHd a OHOOd

tu erzielen* Sie Ausbeuten sind sodann Bit Besug auf Vinylchlorid und Kohlenmonoxid eu bestisaan.

Beispiel k

Biefe-allyl-palladitMchlorid) wurde in situ hergestellt und mit Eohlenstonoxld uagesetst. Weil das ebenfalls vorhandene freie Allylchlorid unter Einfluss der Palladitsvrerbindung auch mit Kohlenmonoxid umgesetzt wurde, vas auf fortwährende Regenerierung des Komplexes zurttckzufuhren sein dürfte, erhielt man elx\e Ousetzung gemlss der nachfolgenden Sunmenglelchungt ₀

- Q^

CH »CH- CHnd + CO ■·■· CH₀ -CH- CH₀ Das SKurechlorid wurde zur freien Saure hydrolysiert.

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Sin Bchttttelautoklav von UOO al Inhalt wurde alt 5 aMol NCL· 0,2 KoI Allylchlorid xmd 75 al Benzol "beschickt. Die Temperatur des Oeaisches wurde auf 90⁰C erhöht und Kohlenmonoxid eingepresst, bis zu einea Druck von 97 ata. Bas Gemisch irarde 7 Std. stehen gelassen, wobei der Brück auf 71,8 ata fiel. Baraue ergibt sieh, dass 171 alfol Kohlen-Bonoxid gelöst wurden.

lach langsamer Bespannung bis auf 1 ata irarde der Autoklav geöffnet und das Gemisch nach Beispiel 2 aufgearbeitet. Man erhielt l6j aMol Vinylessigefture, entsprechend einer Ausbeute von 81,yft der Theorie alt Beeng auf Allylchlorid. Wegen der Veubildung von Palladiumkomplexen wehrend der ttasetsung 1st die anfangs vorhandene Palladiummenge j et Et nicht, wie in den vorhergehenden Beispielen, bestimmend für die theoretische Ausbeute.

Beispiel 5

Der Versuch vom Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass bereits am Anfang die Komplexverbindung, und nicht PdCSLg, anwesend war. Bie Oesamtmengen der reagierenden Substeaze waren grosser als Im Beispiel h und das SKurechlorld wurde nicht zur entsprechenden Sture hydrolysiert.

Zn den gleichen Schttttelautoklaven wie im Beispiel 5 wurden 6 aMol Bisfc -allyl-palladiumchlorid), 0,6 Mol Allylchlorid und 0,78 Mol Tetrachlorkohlenstoff eingeführt und sodann wurde Kohlenmonoxid eingepresst, lach Erhöhung der Temperatur auf 10O⁰C wurde 12 Std. geschüttelt. Wahrend

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• - 29 -

Ufi8987

dleaer Salt wurde ein lohlenmonoxiddruek τοη !SiO bis 60 ata aufrechterhalten und ein geaaster BruckÄfall τοη 55 ·*· Beobachtet; Blee entapricht einer Absorption von inagesemt kM6 nMol Kohlenmonoxid. .

lach Verlauf der 12 8td. wurde der überdruck dee Kohlenmonoxida abgelassen. Die la Heaktionsgemisch gefundene feate Subetans wurde ale v-Allylcarbonylpalladlumchlorid Identifiziert. Sie wurde abfiltriert und daa FiItract wurde deatllliert. Man erhielt eine Traktion, die bei ?8-?9°c/200 na Hg aiedete und 0,35 Mol Vinyleasigslturechlorid enthielt. Berechnet a»f umgesetztes Allylchlorid entsprach dlea einer Selektivität τοη über 955&> denn ea wurde »gesetztes Allylchlorid in einer Menge von 0,23 Mol wiedergewonnen.

Bei Verwendung von Dimethoxytthan anstelle von Tetrachlorkohlenstoff als Reaktionaaedium In diesen Versuch war die CO-Absorption viel rascher. In 2 Std. erzielte man eine Oawandlung dee AHylchlorids von 92^. Daraus wurde das SHurechlorid mit einer Selektivität von über 9% erhalten.

Bei Wiederholung des ersten Versuchs des vorliegenden Beispiels, jedoch unter Verwendung des hei diesem ersten Versuch erhaltenen π-Allylcarbonyl-palladiumchlorids anstelle von Msfc-allylpalladiumchlorid) wurden Ergehniese erzielt, welche denen heim ersten Versuch entsprachen.

Beispiel 6

Das Palladium lag, wie in den ersten beiden Versuchen des Beispiels 5, in der Form eines BlsCn-allylpalladiumchlorida) vor. Dieser Komplex war

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Us(B -methallylpsaiadlmehlorld) 1 4 6 § 9 8 7

LC-

. WCL

inch das anvesende freie Methallylchlorid vurde unter Einfluss der Palladiumverbindung mit Kohlenmonoxid umgesetzt, so dass eine umsetzung gemlss der nachfolgenden Summengleichung erzielt vurde:

ft ft

CTU "C- CLCl + CO ' ' ■ CiU «· C - CL COd Sa· ßÄurechlorld vurde anschliessend zur entsprechenden Saure hydrolysiert.

In den gleichen Autoklaven vie in den Beispielen h und 5 vurden 5 mMol Bisdc-lsobutenyl-palladiumchlorld) 0,50 Mol Methallylchlorid und 0,78 Mol Tetrachlorkohlenstoff eingeführt und sodann vurde Kohlenmonoxid eingepresst. Ία dieser Seit sank der Druck von 50 auf k2 ata. Is vurde somit 72 mVol Kohlenmonoxid absorbiert.

lach Verlauf der 6 Std. Hess man langsam den Druck ab und arbeitete das Beaktionsgemisch nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf. Man erhielt 33 mMol leopropenyleesigsHure, welche bei 8O-8l°c/l2 mm Hg siedete. Die Aasbeute betrug somit 6,6f> der Theorie bezogen auf die Gesamtmenge des Methallylchlorids.

Der Versuch vurde wiederholt mit einem Aofangsdruck von 93 ata im Autoklaven und einer Reaktionszeit von l8 Std. statt 6 Std. In dieser Zeit sank der Druck auf 68 ata. Ss vurde somit 225 aMol Kohlenmonoxid absorbiert.

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■ach Verlauf der 18 §td, lies· ma den Druck «leder langsam toi· auf 1 at« ab und arbeitete da· Reaktionsgemisch nach den Verfahren ran Beispiel 2 auf. Man erhielt 151 aatol Ieopropenyleseigeaure. Dies entspricht einer Ausbeute mit Being auf da* anfangs vorhandene Methallylchlorid ron 50,25t der theoretischen.

Bs trat ein festes lebenprodokt auf, velches In allen üblichen organischen lösungsmitteln unlöslich war und velches durch ELementaxanalyse, I. R. -Analyse sowie durch CO-Entvicklung bei Zusatz von Triphenylphosphln als der π-Isobut enyl-Palladium-Carbcmyl-Komplex mit der Formel identlflEiert wurde.

Beispiel 7

Bs vurde BIsOi -allyl-palladiumchlorld) vorgelegt, nämlich Bisfr-crotyl-pal1 adlumohlorid)

HC . PdCL

->CH

Es vurde wahrend der Tfesetzung regeneriert, well J-Chlorbutylen-l Im Seaktionsgemlsch vorhanden war. Diese Verbindung ergibt den gleichen Komplex vie Crotylchlorid. Die Besetzung lieferte somit ein Stturechlorld, velches dem Crotylchlorid entspricht, gemftss der Summengleichung CH-CHClCH β CH₂ + CO ' ■ ■ CH-CH * CHCHgCOCl

Das SKurechlorld wurde zur entsprechenden Saure hydrolysiert.

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Die ttasetzung vurde 1» gleichen Autoklaven vie in den Beispielen h bis 6 ausgeführt. Dieser vurde »it 5 Mol üs^-ierotyl-palladiuachlorid), 0,258 Mol ^Chiorbutylen-1 und 0,78 Mol Vttraohlorkonlenstoff beschickt und sodann Kohlenmonoxid eingedrückt. Die Temperatur vurde auf 100 C erhöht und es vurde sodann 6 Btd. geschüttelt, wobei dir Druck τοη 91 eaf 71 ata absank. Daraus ergibt sich, dass IJO «Mol Kohlenmonoxid absorbiert vurde.

lach Verlauf der 6 fitd. lies· man den Druck langsam ab und arbeitete das Beaktionsgemiseh nach dem Verfahren von Beispiel 1 auf. Man erhielt 112 mMol trane-5-Peatenetur·, die bei 8o-90°c/l2 nm Hg siedete. Dies entspricht, bezogen auf 3-Chlorbutylen-l, einer Ausbeute τοη kty der Theorie.

Beispiel 8

Es wurden Vereucheauegeruhrt, vobel vie in den Beispielen 5, 6 und 7, bereite am Anfang ein Msfa-allyl-paHadimchlorid) im Keaktionsgemlsch vorhanden var und dieser Komplex wahrend der tbusetsung mit Kohlenmonoxid iaaer wieder regeneriert vurde, weil auch das entsprechende Allylchlorid vorhanden var.

Bsi den Versuchen waren die Ausgangeverbindungen vom Allylchlorid- ^rpus J-Chlorcyclohexylen-1 bzv. J-Chlorcyclo-octylen-l. Es wurden scnit Qasetzungen gemHss den nachfolgenden Summengleichungen erhalten

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"bnr.

* 33 -

(Γ - B- OJL ο - (Γ - OJL

BO - 0 - C - d ' ID-O-O- COd

Il II

°° —> Vv X

^Nc - ο - ο - cod I H I

C-O-O-Ol

Her gleich· SchttttelKotoklav von 300 »1 Inhalt vi· la den Beiepitlen 5-8 wird· Bit 17Λ β (1^5 Äol) J-Chlorcycloliexylen-l, 1,12 g π-Cörclohexenyl-pelladitBftchlorid tad 60 al Benzol teechickt. Hierauf

preMte aaa Kohleneonoxid «la tad erhöhte die Temperattir auf 90⁰C. Der Aatoklar wird· J 8td. geeehttfctelt, vöbei der Druck von 76,8 ata auf 66,8 ata abfiel, files entspricht einer absorbierten KohlenmanoxidMenge von

lach Verlauf der 5 Std. wurde der Brück lange« abgelassen und der Autoklav geöffnet. Nach der nitration des Reaktlonsgewiaches vurde das FiItrat hydrolysiert und BiIt 2n BoBOl angesluert. Durch Ertraktion mit Äther erhielt man 62,5 jjMol J-cydohexencarboneäure. Durch Bestismrung des Chlorgehaltes in der wässrigen Schicht stellte man fest, dass insgesamt 62,5 mMol J-Cyclohexencarbonslturechlorid entstanden und die TAswandlung in die freie Saure somit vollständig gewesen war.

Sie Ausbeute entsprach hyf> der Theorie, bezogen auf 3-Chlorcyclohexylen-1.

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^CMorcrelc-oetjrleft-l vard· durch Addition τοα ICCL ta Qrclooctadien-1,3 hergestellt. SI· letztgenaante Verbindung wr erhalten durch Xeomerisiertag de* <^cloddju(riiiereigfprodakt·· toc Butadien.

Die Uaaetxvng Von J-Chlorcydo-octylen-l «it B>hlewaonogid word· g«n to ausgefflhrt vi· IwI der Verwendung rom 3-Ohlorcjrclohexjrlea-l «1« dea inegangnucterial. Bi* Anabeute «nttyxttoh wlederoM h% der Sneorie.

Sm BMktloiug«Bi«e& enthielt anfangt den Ton Allylchlorid und ₂ h«rg«l«it«t«n Komplex Hefr -allyl-pellmdimchlorid). Im I*ufe der ttuetsxmg vorde Jedoeh nicht illylchlorid, sondern illylmethyllther sugesetst. Si ist «nBTmeh«en> due daduroh ein vom Allylchlorid tnd Allyl- »ethyllbher hergeleiteter Eoaplex gebildet wurde. Sieser vurde jedoch nicht isoliert.

Sie eeeesrfcTBuetsting rerlief gosllss der Beektloneglelchang CTg * CB - GBg - OCL + CO ——^ CVg »GH - CRg - COOOH.

Man verwendete wiederum den gleichen Schttttelautoklaven von JSOO al Inhalt wie in den Beispielen 5-8. Dieser wurde beschickt Hit lk_th g (100 «Mol) Allylmethylttfcher, 0,915 g Β1·(_π-allyl-palladluachlorid) und 75 al Benzol. Hierauf presste man Kohlenmonoxid ein, bis der Druck 76,8 ata betrug und erhöhte sodann die Temperatur auf 90⁰C. Der Autoklav wurde 5 Std. geschüttelt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur war der Druck auf 54,9 ata abgefallen. Dies entspricht einer Kohlenmonoxldabsorption von 192 mMol.

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Bar Brück wurde sodann abgelassen und dar Autoklav geöffnet. Bas Beaktionsgemlsoh wurde filtriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Dabei wurde eine Fraktion erhalten, die aus 184 alfol Vinyleseigeturemethylester bestand.

Die Ausbeute entsprach 92# der Theorie belogen auf den Allylmethylttther.

Beispiel 10

Hn Hmlcher Versuch wie Im Beispiel 9 wurde ausgeführt mit Allylacetat anstelle von Allylaathylttther. Die eesamtumsetzung verlief gemtss der eieiohung

2 CBg ■ OBCBgOCOCH. + 2 CO ——> (CHg ■ CHCHgOO)gO + (CH-CO)gO

Das gemischte Anhydrid

CBL ■ CHCH₀C - 0 - CCBL 0 0

ist offenbar instabil und es bildet sich ein Gemisch der ungemischten Slureanhydride.

Der gleiche Schuttelautoklav von 900 ml Inhalt wie in den Beispielen 5-10 wurde Mit 0,2 Mol Allylacetat, 2,5 nMol Bisfo-allylpalladiumchlorid) und 75 ml Benzol beschickt. Es wurde sodann Kohlenmonoxid eingepresst bis der Druck 96,8 ata betrug und die Temperatur wurde sodann auf 90⁰C erhöht. Der Autoklav wurde 8 Std. geschüttelt. Nach Kühlung war der Druck auf 61,8 ata abgefallen. Daraus ergibt sich, dass die Kohlenmonoxidabsorption 125 oMol betrug.

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Der Druck vurde sodann abgelaufen und der Autoklav geöffnet. 9a· Beaktlonegeatiech wurde filtriert und da· FiItrat fraktioniert dertilliert. Mbe! wurde eine Fraktion, die au· 26,1 rifol Ie*ig«tureanhydrid bestand und eine andere Fraktion, die au· 28,2 «Hol VinyleeeigitureaÄhydrid beatand, erhalten. Die Aueteute an VinyleeeigeSureanhydrid entsprach eoadt der Theorie, bezogen auf Allylacetat.

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Claims (16)

DR. E. ν. PKCIIMAWIf ING. I>. BBHHBim

1. Verfahren nr iddltmnf von Xohleaamoxid an ungesättigte

organische Verbindungen, wobei Carbonsturen und biw* oder Derivat« eoloher Staren al« Produktverbindungen anfallen, dadurch gekennteichnet, dass die ungesättigten organischen Verbindungen la «inest in wesentlichen wasserfreien flüssigen Medium in fegenwart von Verbindungen von KLelmetallen der flruppe Till de· periodischen Syst ems mit Kohlenmonoxid sur Beaktlon gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte organische Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dass man ungesättigte organische Verbindungen mit höchstens 9 Kohlenstoff at amen im Molekül verwendet.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man ungesättigte organische Verbindungen verwendet, die eine oder mehrere Allylgrcrppen enthalten, worin zumindest ein substituierendes Atom oder zumindest eine substituierende Atomgruppe, die kein Kohlenwasserstoff rest ist, direkt an das gesattigte Kohlenstoffatom der Allylgruppe gebunden ist.

5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeich-

net, dass man eine ungesättigte organische Verbindung verwendet, worin

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Unterlagen (Art 7 5 l Abs. _:.:.■., ^.. .;·.·* ..ndtrungsgee. V. 4. 9.1967|

ein Chlore&ox direkt en dm geatttigte föhlenetoffatoji der Ulylgroppe gebunden iit.

6. Verfahren nach Jnepruch 4, dadurch gekennzeichnet, date aen eine ungeetttigte organische Verbindung verwendet, worin eins Aoetoxygruppe direkt aa .da· gesftbtigte Kohlenstoffatom der AHrlgroppe gebunden iat.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennseiohnet, daaa aa& eine ungeatttigte orgaaiaehe Vertindang verwendet, worin eine ilkoayre direkt aa das geatttigte Xohlenatoffatom der Allylgruppe geinuden ist.

8. Verfahren nach Jaejrueh k Me f, dadurch gekennseichnet, daaa man die Heaktion in eegemmrt einer geringen (hloas katalytiechen) Menge von einer oder mehreren Verbindungen von Idelmetallen der Gruppe VZXZ durchfuhrt.

9. Verfahren nach Anepruch 1 bie Θ, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart einer oder mehrerer Pallediumverbindungen durchfuhrt.

10. Verfahren nach Anepruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von einer oder mehreren chlorhaltigen Verbindungen von Edelmetallen der Gruppe VUI durchfuhrt.

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11. Verfahren nach Anspruch 1 "bi· 10, d a d u r ο h g · k · η η t tichnit, da·· an dl· Beaktion la Oegenwart phosphinhaltiger Verbindungen von Edelmetallen d«r Oruppe viii durchfuhrt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 hie 11, dadurch gekenn· seiehnet, dass aan die Beaktion in Gegenwart von Komplexen aus Verbindungen von Bdelaetallen der Gruppe VZXZ Susannen alt ungesättigten organischen Verbindungen und bnr. oder CO ausfuhrt.

1$. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass aan die Beaktion in einem Medium durchfuhrt, worin der Wassergehalt unter 5 Oew.-jl liegt.

Ik. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, das· man die Reaktion in einem Medium durchfuhrt, das la wesentlichen aus 1,2-Blaethoxyathan besteh«.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis Ik, dadurch gekennzeichnet, dass aan die Reaktion bei einer Temperatur von etwa bis etwa 230^oC durchfuhrt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1$, dadurch gekennzeichnet, dass man' die Reaktion bei einem Druck von etwa 5 bis etwa 230 ata durchfuhrt.

9 0 °. 8 2 6 / 1 A 3 7

- J₁O-

IT« ftxflbrai BMb Aaepmch 1 bit 16, dilurtk gikinn iileki«t₍ Aw· MB dl· BMktica la fegmnmxt «iatr Kupfer-H-

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