WO2009003806A1 - Verfahren zur umwandlung von si-h-verbindungen in si-halogen-verbindungen - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/123—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-halogen linkages
Definitions
- the invention relates to a process for the conversion of Si-H compounds in Si-halogen compounds in the gas phase with hydrogen halide.
- halosilanes or organohalosilanes are often mixtures, which also contain Si-containing silanes. These silanes may be desired and isolated purely from the mixtures. But they can also be undesirable and must therefore be removed.
- the most common method of separating silane mixtures is distillation. If the boiling points of Si-H-containing silanes and one or more other silanes are quite close together or even an azeotrope is formed, the distillation becomes expensive and expensive.
- EP 423948 A describes the reaction of Si-H-containing organosilanes with hydrogen halide on metal catalysts such as Pd, Pt, Ni to Organohalogensilanen.
- the catalysts are expensive and there is an inactivation of the catalysts by slow oxidation to metal halides instead.
- US 5302736 A for Ag or Au catalysts are described, but the reaction proceeds too slowly.
- US 3754077 A describes the conversion of halosilanes having one or more Si-H bonds in the gas phase with hydrogen halide to solid catalysts such as activated carbon, Al 2 O 3 or SiO 2 in tetrahalosilane. The process is only developed for silanes without organic residues and requires temperatures above 200 ° C.
- the object of the invention is to provide an improved process for the reaction of the Si-H-containing silanes in silanes with modified boiling points.
- the invention relates to a process for the conversion of silicon compounds (H), which have Si-H compounds, into silicon compounds (Cl), the Si-halogen
- the process proceeds at low temperatures and is suitable for all evaporable silicon compounds (H) which have Si-H compounds.
- the catalyst has very long lifetimes and is very easy to handle.
- Preferred silicon compounds (H) having Si-H compounds are organopolysiloxanes, organopolysilanes and especially monosilanes.
- the silanes (H) preferably have the general formula 1
- R is a monovalent, C] _- C] _g hydrocarbon radical, which with
- Halogen radicals may be substituted or a halogen radical and x is 1, 2 or 3.
- Phenyl radicals or C] _Cg-alkyl radicals vinyl or allyl radical, in particular methyl or ethyl radicals.
- Halogen substituents on R are preferably fluorine, chlorine and bromine, in particular chlorine.
- Halogen radicals R are preferably fluorine, chlorine and bromine, in particular chlorine.
- the inventive method is suitable for use in the purification of crude products and prepurified products from the direct synthesis of methylchlorosilanes, in particular methylchlorosilanes, as by-products silicon compounds (H), in particular EtHSiCl2 and optionally further
- the preferred concentration of silicon compounds (H) in the methylchlorosilanes is 10 to 5000 ppm.
- the hydrogen halide used is preferably chlorine or hydrogen bromide, in particular hydrogen chloride.
- catalysts (a) and (b) are preferably used:
- R 1 and R 1 represent an optionally halogen-substituted, optionally heteroatom-containing C 1 -C 4 -g-
- Hydrocarbon radical and X ⁇ and X ⁇ represent a halogen atom.
- RI and R ⁇ can e.g. branched, unbranched or cyclic alkyl radicals and multiple bond systems, such as aryl, alkaryl and aralkyl radicals.
- the radicals R ⁇ - and R ⁇ have 1 to 10 carbon atoms, in particular the radical R ⁇ - and R ⁇ is an alkyl radical having 2 to 8 carbon atoms.
- the halogen atom X ⁇ and X ⁇ is preferably chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine.
- catalysts (c) are preferably used: halide salts of positively charged heterocycles in which nitrogen or phosphorus atoms are organically substituted.
- Preferred positively charged heterocycles are imidazolium salts and pyridinium salts, in particular imidazolium salts of general formula 4
- R ° hydrogen and the meanings of R ⁇ and R ⁇ , R ⁇ , R ⁇ and R- ⁇ O have the meanings of R ⁇ and R ⁇ and X ⁇ and X ⁇ have the meanings of X ⁇ and X ⁇ .
- the halogen of the hydrogen halide used corresponds to the halogen of X ⁇ X ⁇ , ⁇ 3 and X ⁇ .
- X ⁇ - X ⁇ , ⁇ 3 and X ⁇ are hydrogen chloride.
- the catalysts (c) are ionic liquids, namely low-melting salts. Their preferred melting points are for the present process at 1 bar at most 150 0 C, preferably at most 100 0 C.
- radicals of the cations of the ionic liquids preferably correspond to the above-described radicals R ⁇ - and R ⁇ .
- the hydrogen halide used is preferably chlorine or hydrogen bromide, in particular hydrogen chloride.
- the catalysts (a), (b), and (c) are preferably used in pure substance, or dissolved in a preferably high-boiling inert organic solvent, preferably hydrocarbon, such as tetralin or decalin.
- the catalysts (a), (b), and (c) can also be used on solid supports.
- Pressure and temperature are variable within wide limits and are preferably adapted to the conditions of an upstream column containing a fraction enriched
- Silicon compounds (H), in particular EtHSiCl2 provides.
- the process according to the invention is preferably carried out at temperatures at which the silicon compounds (Cl) are liquid.
- the process according to the invention is carried out in particular at at least 30 ° C., in particular at least 70 ° C., and preferably at temperatures of at most 160 ° C., in particular at most 120 ° C.
- the process according to the invention is preferably carried out in a tubular reactor, the mixture preferably being fed in vapor form.
- a heated with heat transfer tube reactor of 20 mm inner diameter and 600 mm in length is 80 g
- Tetrabutylphosphonium chloride filled There are 230 g / h of a gaseous Methylchlorsilanfr neglect with 360 ppm ethyldichlorosilane and 1300 ppm C7-Cg hydrocarbons at a heat carrier temperature of 90 0 C and an overpressure of 10 mbar with 1 l / h hydrogen chloride passed through the catalyst. The height of the bubble column adjusts to approx. 500 mm.
- the product condensed over a 30 cm long column with light reflux is analyzed by means of GC. It contains 20 ppm ethyldichlorosilane, the C7-Cg hydrocarbons are not split.
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatorenumgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und (c) ionischen Halogenidenvonam Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen.
Description
Verfahren zur Umwandlung von Si-H-Verbindungen in Si-Halogen- Verbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Si-H- Verbindungen in Si-Halogen-Verbindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff .
Bei der Herstellung von Halogensilanen oder Organohalogensilanen fallen häufig Gemische an, die auch Si- H-haltige Silane enthalten. Diese Silane können erwünscht sein und rein aus den Gemischen isoliert werden. Sie können aber auch unerwünscht sein und müssen deshalb entfernt werden. Die gebräuchlichste Methode zur Auftrennung von Silangemischen ist die Destillation. Liegen nun die Siedepunkte von Si-H-haltigen Silanen und eines oder mehrerer anderer Silane recht nahe zusammen oder wird gar ein Azeotrop gebildet, so wird die Destillation aufwendig und kostenintensiv.
US 5336799 A beschreibt die Umwandlung von Si-H-haltigen
Verbindungen durch Reaktion mit Organohalogeniden an Pt oder Pd-Katalysatoren zu den entsprechenden Organosilanen . Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind langsam und vergleichsweise teure Organohalogenide sind erforderlich.
EP 423948 A beschreibt die Umsetzung von Si-H enthaltenden Organosilanen mit Halogenwasserstoff an Metallkatalysatoren wie Pd, Pt, Ni zu Organohalogensilanen. Die Katalysatoren sind teuer und es findet eine Inaktivierung der Katalysatoren durch langsame Oxidation zu Metallhalogeniden statt.
In US 5302736 A sind dafür Ag- oder Au-Katalysatoren beschrieben, die Reaktion läuft aber zu langsam ab.
In US 3754077 A ist die Umwandlung von Halogensilanen mit einem oder mehreren Si-H-Bindungen in der Gasphase mit Halogenwasserstoff an festen Katalysatoren wie Aktivkohle, AI2O3 oder Siθ2 in Tetrahalogensilan beschrieben. Das Verfahren ist nur für Silane ohne organischen Rest entwickelt und erfordert Temperaturen ab 200 0C.
Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung der Si-H-haltigen Silane in Silane mit veränderten Siedepunkten bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-
Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H] in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und
(c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen .
Das Verfahren läuft bei niedrigen Temperaturen ab und ist für alle verdampfbaren Siliciumverbindungen (H), die Si-H- Verbindungen aufweisen, geeignet. Der Katalysator weist sehr lange Standzeiten auf und ist sehr leicht handhabbar.
Bevorzugte Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, sind Organopolysiloxane, Organopolysilane und insbesondere Monosilane.
Die Silane (H) weisen vorzugsweise die
allgemeine Formel 1 auf
RxSiH4_x (1),
wobei
R einen einwertigen, C]_-C]_g-Kohlenwasserstoffrest, der mit
Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
Vorzugsweise sind die C]_-C]_g-Kohlenwasserstoffreste R
Phenylreste oder C]_-Cg-Alkylreste, Vinyl- oder Allylrest, insbesondere Methyl- oder Ethylreste. Halogensubstituenten an R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Halogenreste R sind vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom, insbesondere Chlor.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für den Einsatz bei der Reinigung von Rohprodukten und vorgereinigten Produkten aus der Direktsynthese von Methylchlorsilanen, insbesondere von Methylchlorsilanen, die als Nebenprodukte Siliciumverbindungen (H) , insbesondere EtHSiCl2 und gegebenenfalls weitere
Nebenprodukte enthalten. Die bevorzugte Konzentration an Siliciumverbindungen (H) in den Methylchlorsilanen beträgt 10 bis 5000 ppm.
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chloroder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.
Vorzugsweise werden pro Mol Wasserstoff der
Siliciumverbindungen (H) 1,5 bis 50, insbesondere 3 bis 10 Mol Halogenwasserstoff eingesetzt.
Als Katalysatoren (a) und (b) werden vorzugsweise verwendet:
(a) Tetraorganophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel 2 Ri4PX1 (2) und
(b) Tetraorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel 3
R24Nχ2' (3)' wobei
RI und R^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C]_-C]_g-
Kohlenwasserstoffrest und X^ und X^ ein Halogenatom bedeuten.
RI und R^ können z.B. verzweigte, unverzweigte oder cyclische Alkylreste und Mehrfachbindungssysteme, wie Aryl-, Alkaryl-, sowie Aralkylreste sein. Bevorzugt weisen die Reste R^- und R^ 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Rest R^- und R^ ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen .
Das Halogenatom X^ und X^ ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Chlor.
Bevorzugt sind (n-Butyl) 4PCI und (n-Butyl) 3 (n-Octyl) PCl . Die
Herstellung derartiger homogener Katalysatoren durch Alkylierung tertiärer Phosphine mit Alkylhalogeniden ist beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl, Georg Thieme Verlag, Band XII/1, S. 79-90, 1963.
Als Katalysatoren (c) werden vorzugsweise verwendet: Halogenidsalze von positiv geladenen Heterocyclen, bei denen Stickstoff- oder Phosphoratome organisch substituiert sind.
Bevorzugte positiv geladene Heterocyclen sind Imidazoliumsalze und Pyridiniumsalze, insbesondere Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel 4
wobei
R° Wasserstoff und die Bedeutungen von R^ und R^ aufweist, R^, R^ und R-^O die Bedeutungen von R^ und R^ aufweisen und X^ und X^ die Bedeutungen von X^ und X^ aufweisen.
Vorzugsweise entspricht das Halogen des eingesetzten Halogenwasserstoffs dem Halogen von X^ X^, χ3 und X^. Insbesondere sind X^- X^, χ3 und X^ Chlorwasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Katalysatoren (c) ionische Flüssigkeiten, nämlich niedrig schmelzende Salze. Ihre bevorzugten Schmelzpunkte liegen für das vorliegende Verfahren bei 1 bar bei höchstens 1500C, bevorzugt höchstens 1000C.
Die Reste der Kationen der ionischen Flüssigkeiten entsprechen vorzugsweise den vorstehend beschriebenen Resten R^- und R^.
Es können reine Katalysatoren (a), (b) oder (c) oder eine Mischung aus Katalysatoren eingesetzt werden, die ausgewählt
werden aus den Katalysatoren (a) , (b) , und (c) .
Der eingesetzte Halogenwasserstoff ist vorzugsweise Chlor- oder Bromwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff.
Die Katalysatoren (a) , (b) , und (c) werden vorzugsweise in Reinsubstanz, oder gelöst in einem vorzugsweise hochsiedenden inerten organischen Lösungsmittel eingesetzt, vorzugsweise Kohlenwasserstoff, wie Tetralin oder Decalin. Die Katalysatoren (a) , (b) , und (c) können auch auf festen Trägern eingesetzt werden.
Druck und Temperatur sind in weiten Bereichen variabel und werden bevorzugt den Bedingungen einer vorgeschalteten Kolonne angepasst, die eine Fraktion mit angereichertem
Siliciumverbindungen (H), insbesondere EtHSiCl2 liefert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei den die Siliciumverbindungen (Cl) flüssig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere bei mindestens 300C, insbesondere mindestens 700C und vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 1600C, insbesondere höchstens 1200C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor durchgeführt, wobei das Gemisch vorzugsweise dampfförmig eingespeist wird.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
Im folgenden Beispiel sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht
bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 200C.
Beispiel:
Ein mit Wärmeträger beheizter Rohrreaktor von 20 mm Innendurchmesser und 600 mm Länge ist mit 80 g
Tetrabutylphosphoniumchlorid gefüllt. Es werden 230 g/h einer gasförmigen Methylchlorsilanfraktion mit 360 ppm Ethyldichlorsilan und 1300 ppm C7-Cg-Kohlenwasserstoffen bei einer Wärmeträgertemperatur von 900C und einem Überdruck von 10 mbar mit 1 l/h Chlorwasserstoff durch den Katalysator geleitet. Die Höhe der Blasensäule stellt sich auf ca. 500 mm ein. Das über eine 30 cm lange Füllkörperkolonne mit leichtem Rückfluss kondensierte Produkt wird mittels GC analysiert. Es enthält 20 ppm Ethyldichlorsilan, die C7-Cg-Kohlenwasserstoffe werden nicht gespalten.
Claims
1. Verfahren zur Umwandlung von Siliciumverbindungen (H), die Si-H-Verbindungen aufweisen, in Siliciumverbindungen (Cl), die Si-Halogen-Verbindungen aufweisen, bei dem die Siliciumverbindungen (H) in der Gasphase mit Halogenwasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die ausgewählt werden aus (a) Tetraorganophosphoniumhalogeniden, (b) Tetraorganoammoniumhalogeniden und
(c) ionischen Halogeniden von am Heteroatom organisch substituierten Heterocyclen .
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Siliciumverbindungen (H) Silane der allgemeinen Formel 1
RxSiH4_x (1),
sind, wobei R einen einwertigen, C]_-C]_g-Kohlenwasserstoffrest, der mit
Halogenresten substituiert sein kann oder ein Halogenrest und x die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, bei dem der eingesetzte Halogenwasserstoff Chlorwasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem als Katalysatoren
(a) und (b) verwendet werden : (a) Tetraorganophosphoniumhalogenide der allgemeinen Formel 2
R14PX1 (2),
(b) Tetraorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel 3 R24Nχ2' (3)' wobei RI und R^ einen gegebenenfalls halogensubstituierten, gegebenenfalls Heteroatome enthaltenden C]_-C]_g- Kohlenwasserstoffrest und χl und X^ ein Halogenatom bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem als Katalysatoren
(c) verwendet werden: Imidazoliumsalze der allgemeinen Formel 4,
Pyridiniumsalze der allgemeinen Formel 5
wobei
R8 Wasserstoff und die Bedeutungen von R^ und R^ gemäß
Anspruch 3 aufweist,
R^, R^ und RIO die Bedeutungen von R^ und R^ gemäß Anspruch 3 aufweisen und X^ und X^ die Bedeutungen von X^ und X^ gemäß Anspruch 3 aufweisen .
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