CN102633827B - 离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，属于离子液体应用技术领域。本发明以特指以Cl2为氯化剂，[BMIM]Cl-nFeCl3（n=0.5,1,1.5,2）酸性离子液体为催化剂，催化氯化甲基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷。该方法工艺简单，反应条件温和，原料转化率高，产物收率好。[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用，其催化活性基本保持不变。[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体催化剂较传统的FeCl3、AlCl3等催化剂相比，能够有效抑制副反应Si-C键断裂的发生，提高产物的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种多氯代苯基三氯硅烷的合成方法，特指以Cl2为氯化剂， [BMIM]Cl-nFeCl3（n=0.5, 1, 1.5, 2）酸性离子液体为催化剂，催化氯化苯基三氯硅烷合成多氯代苯基三氯硅烷的方法，属于离子液体应用技术领域。
技术背景
多氯代苯基三氯硅烷是苯基三氯硅烷上苯环不同氯取代度的混合物，以一氯代苯基三氯硅烷和二氯代苯基三氯硅烷为主，是一种无色或浅黄色油状液体。同苯基三氯硅烷一样，多氯代苯基三氯硅烷因富含Si-Cl键，在空气中极易水解产生HCl气体，具有强腐蚀性。
多氯代苯基三氯硅烷主要用于制备氯代苯基硅油/脂和硅树脂，以它及其它氯硅烷单体为原料合成的硅油/脂较普通甲基苯基硅油/脂、苯基硅油/脂或甲基硅油/脂有着优越的性能，如使用温度范围广、粘度指数变化小，耐高低温性和润滑性极好，耐磨、耐氧化等。在航空航天、军事等领域有着广泛的应用，可用作航空航天飞机用液压油、宇宙飞船传感器润滑油、耐高低温仪表油等，是具有高附加值的有机硅产品。
早期多氯代苯基三氯硅烷是采用Grignard反应和Friedel-Crafts反应合成制备的。后来，Fletcher以苯基三氯硅烷为原料通过直接氯化法合成了多氯代苯基三氯硅，以液相催化氯化为主。常见的氯代催化剂有FeCl3、SbCl5、Fe粉、AlCl3、CuCl2、CuCl、I2等。FeCl3、Fe粉为氯化催化剂时，产物以三氯代或以上的多氯代苯基三氯硅烷为主，但会发生较大程度的脱苯反应。采用SbCl5催化剂时产物主要为一氯代和二氯代苯基三氯硅烷，仍然存在严重脱苯反应。以无水AlCl3为催化剂时主要发生Si-C键的断裂反应，得不到所需产物。以I2为催化剂时，氯代速度极慢，不仅存在严重脱苯反应，I2还可以使Cl2与苯环上的双键发生加成反应。而CuCl2、CuCl对苯环上的氯代基本无催化作用。
美国专利US 2887503报道了一种直接氯化苯基氯硅烷制备氯代苯基氯硅烷的方法。该方法制备的多氯代苯基三氯硅烷收率低，产物主要以三氯代或以上的苯基三氯硅烷为主，且存在严重的脱苯现象。
国内苯基三氯硅烷的氯化研究报道甚少，仅管仲达等人在这方面做了相关研究报道。采用复合催化剂维持反应温度80 ℃制备了多氯代苯基三氯硅烷，收率可达90 %以上，产物以三氯代或以上的苯基三氯硅烷为主。但是，由于催化剂的存在会使粗产物中多氯代苯基三氯硅烷中大量Si-C键的断裂，降低收率，甚至得不到所需产物。因此，需在反应结束后向粗产物中加入一定量的无水络合剂使催化剂失活，再在高温下减压蒸馏得到多氯代苯基三氯硅。该方法虽然产物收率高，能有效抑制脱苯反应，但存在反应工艺复杂，催化剂寿命短、难以重复回收使用，资源浪费等缺点。
因此，如何优化苯基三氯硅烷氯化反应工艺条件以制备高收率多氯代苯基三氯硅烷，抑制反应过程中Si-C键的断裂，实现催化剂的重复使用等问题，已成为国内外研究者关注的重点。
发明内容
为克服现有技术上的缺点，本发明采用[BMIM]Cl-nFeCl3（n=0.5, 1, 1.5, 2）酸性离子液体为催化剂催化氯化甲基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷，为多氯代苯基三氯硅烷的合成解决了技术难题。
本发明采用的技术方案是：以 [BMIM]Cl-nFeCl3（n=0.5, 1, 1.5, 2）离子液体为催化剂，Cl2为氯化剂，催化氯化苯基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷。
本发明离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，按照下述步骤进行：
在容器中加入一定量苯基三氯硅烷，并加入一定质量的离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；一定温度下，向系统中通入氮气置换空气，然后通入经浓硫酸干燥的氯气进行反应，Cl2流量为5 mL/min；尾气经CCl4、碱液吸收后通大气；一定温度下反应一定时间后即可制备得到产物。
其中所述的离子液体催化剂为[BMIM]Cl-nFeCl3；其中n=0.5、1、1.5或2。
其中所述的催化剂用量为苯基三氯硅烷质量的0.1 %~4 %，优选0.5 %~2 %；
其中所述的反应温度为20 ℃~80 ℃，优选40 ℃~60 ℃；
其中所述的反应时间为6 h~38 h，优选10 h~20 h。
上述方法中所说的原料为苯基三氯硅烷，还可以使二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷。
上述方法中所说的离子液体催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用，催化活性保持较好。
本发明的优点在于：
1. 该方法具有工艺简便，原料转化率高，产物收率好，反应温度低，条件易于控制等优点，[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体催化剂能够通过简单的分液分离实现重复多次使用且催化活性基本保持不变。
2. 该方法以[BMIM]Cl-nFeCl3酸性离子液体为氯化催化剂，有效抑制氯化反应过程中由于HCl存在而造成的严重Si-C键的断裂，增加产物的收率。
3. 该方法为气液连续反应，可通过控制反应时间得到不同氯取代度的氯代苯基三氯硅烷产物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
3
离子液体的制备：
通氮气保护下，在带冷凝管的1000 mL三颈烧瓶中将3.1 mol的1-甲基咪唑（254.5 g）、3.35 mol氯代正丁烷（350 mL，310 g）搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应48 h。然后将反应物料冷却至0 ℃结晶12 h，倒去余下未反应的液体，用乙酸乙酯洗涤，粗产品经80 ℃真空下旋转蒸发除去残余乙酸乙酯后，结晶得到氯代1-丁基-3甲基咪唑盐乳黄色固体，再在70 ℃下真空干燥24 h，储藏于干燥N2气氛下备用。
在充满干燥氮气的手套操作箱内，取上述制得的中间体174.6 g，在搅拌下分批加入81.25 g无水FeCl3（中间体与无水三氯化铁的摩尔比为1:0.5）。该过程是一个先放热后吸热的过程，需充分搅拌以避免局部高温。开始时反应混合物立即变粘稠，反应混合物的温度立即升高。随着FeCl3的不断加入，反应混合物变成可流动的褐色液体，混合物的温度也逐渐降低。所有的固体加完后，将反应混合物加热至120 ℃回流2 h，使残余的固体溶解，冷却至室温后保存在保干器中备用。
用同样方法但改变中间体与三氯化铁的摩尔比为1:1，1:1.5，1:2，可以制备组成不同的离子液体催化剂。
苯基三氯硅烷氯化反应：
在带有搅拌、回流冷凝、温度计、Cl2导入管装置的100 mL四口烧瓶中加入84.6 g苯基三氯硅烷，加入[BMIM]Cl-0.5FeCl3离子液体催化剂，其用量为苯基三氯硅烷总质量的2 %，搅拌使其分散均匀。反应温度为40 ℃，向系统中通入氮气置换空气，然后通入Cl2（经浓硫酸干燥）进行反应，Cl2流量为5 mL/min。尾气经CCl4、碱液吸收后通大气。反应10 h后取样立即用气相色谱分析产物组成。
重复上述步骤，但改变[BMIM]Cl-0.5FeCl3离子液体催化剂的用量为苯基三氯硅烷总质量的0.5 %，1 %，结果如表1所示。
表1：催化剂用量对反应的影响
| 催化剂用量 | PhSiCl3转化率 | ClPhSiCl3收率 | Cl2PhSiCl3收率 | Cl3PhSiCl3收率 |
| 0.5 % | 57.61 % | 32.16 % | 5.92 % | — |
| 1 % | 63.28 % | 50.37 % | 7.56 % | — |
| 2 % | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % |
由表1我们可以看出，苯基三氯硅烷的转化率、氯代苯基三氯硅烷的收率以及二氯代苯基三氯硅烷的收率均随着[BMIM]Cl-0.5FeCl3离子液体用量的增加而增加，产物以氯代苯基三氯硅烷为主。当[BMIM]Cl-0.5FeCl3离子液体催化剂用量为原料质量的2 %时，有少量的三氯代苯基三氯硅烷生成。
实施例2
同实施例1，但改变[BMIM]Cl与无水FeCl3的摩尔比:1:1，1:1.5，1:2，结果如表2所示。
表2：催化剂组成对反应的影响
| n([BMIM]Cl):n(FeCl3) | PhSiCl3转化率 | ClPhSiCl3收率 | Cl2PhSiCl3收率 | Cl3PhSiCl3收率 |
| 1:0.5 | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % |
| 1:1 | 81.72 % | 60.40 % | 13.87 % | 5.23 % |
| 1:1.5 | 86.59 % | 60.91 % | 17.00 % | 7.50 % |
| 1:2 | 93.17 % | 58.16 % | 18.35 % | 13.71 % |
由表2可知，随着[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体中FeCl3摩尔含量的增加，原料苯基三氯硅烷的转化率和二氯代苯基三氯硅烷的收率逐渐增加，而氯代苯基三氯硅烷的收率无明显变化。此外，我们还发现[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体中FeCl3摩尔含量的增加有利于生成多氯代苯基三氯硅烷，如三氯代苯基三氯硅烷。当[BMIM]Cl与FeCl3的摩尔比为1:2时，三氯代苯基三氯硅烷的收率达到13.71 %。
实施例3
同实施例1，但改变反应温度为60 ℃，80 ℃，结果如表3所示。
表3 反应温度对反应的影响
| 反应温度 | PhSiCl3转化率 | ClPhSiCl3收率 | Cl2PhSiCl3收率 | Cl3PhSiCl3收率 |
| 40 ℃ | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % |
| 60 ℃ | 89.1 % | 68.90 % | 12.37 % | 3.20 % |
| 80 ℃ | 99.87 % | 76.30 % | 16.01 % | 5.19 % |
由表3我们可以看出，随着反应温度的升高，甲基三氯硅烷的收率以及氯代产物的收率均增加，产物以一氯代苯基三氯硅烷、二氯代苯基三氯硅烷为主，三氯代苯基三氯硅烷的含量极少。当反应温度为80 ℃时，原料苯基三氯硅烷基本实现100 %转化，氯代苯基三氯硅烷的收率为76.30 %，二氯代苯基三氯硅烷的收率为16.01 %，而三氯代苯基三氯硅烷收率仅为5.19 %。
实施例4
同实施例1，但改变反应时间为20 h，30 h，38 h, 结果如表4所示。
表4 反应时间对反应的影响
| 反应时间 | PhSiCl3转化率 | ClPhSiCl3收率 | Cl2PhSiCl3收率 | Cl3PhSiCl3收率 | Cl4PhSiCl3收率 |
| 10 h | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % | — |
| 20 h | 96.59 % | 60.77 % | 17.88 % | 12.10 % | 1.81 % |
| 30 h | 98.36 % | 47.00 % | 26.50 % | 20.26 % | 4.03 % |
| 38 h | 99.91 % | 10.30 % | 34.51 % | 39.90 % | 11.90 % |
由表4我们可以看出，苯基三氯硅烷的收率随着反应时间的延长而增加，当反应时间为20 h时，苯基三氯硅烷基本实现完全转化，继续延长反应时间对原料的转化率无明显影响，但对氯代产物的收率及组成影响很大。反应时间越长，苯基三氯硅烷苯环上的氯取代度越多，有四氯代苯基三氯硅烷生成。如反应时间为38 h时，产物氯代苯基三氯硅烷的收率为10.30 %，二氯代苯基三氯硅烷的收率为34.51 %，三氯代苯基三氯硅烷的收率为39.90 %，四氯代苯基三氯硅烷的收率为11.90 %。
实施例5
同实施例1，将前一次使用的离子液体催化剂反应后与产物分液分离直接用于催化新的反应，进行催化剂循环使用实验，其结果见表5。
表5 催化剂重复使用性能测试
| 催化剂重复使用次数 | PhSiCl3转化率 | ClPhSiCl3收率 | Cl2PhSiCl3收率 | Cl3PhSiCl3收率 |
| 1 | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % |
| 2 | 74.09 % | 56.37 % | 11.76 % | 2.30 % |
| 3 | 73.81 % | 55.20 % | 11.20 % | 2.01 % |
| 4 | 73.60 % | 54.82 % | 10.31 % | 2.18 % |
| 5 | 73.12 % | 54.00 % | 9.45 % | 2.17 % |
由表5可知，[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体能高效催化氯化苯基三氯硅烷制备多氯代苯基三氯硅烷。[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体在反应结束后能迅速与反应物料分层分离，实现重复回收使用，且催化性能保持优良，不易失活。通过分析产物组成，我们并没有发现Si-C键发生断裂。
实施例6
同实施例1，但改变原来苯基三氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷，产物分析结果见表6。
表6：
| 原料种类 | 原料转化率 | 一氯代产物收率 | 二氯代产物收率 | 三氯代产物收率 |
| PhSiCl3 | 74.35 % | 56.74 % | 11.83 % | 2.45 % |
| MePhSiCl2 | 83.16 % | 65.70 % | 14.42 % | — |
由表6可以看出，[BMIM]Cl-nFeCl3离子液体同样能催化氯化MePhSiCl2制备甲基多氯代苯基二氯硅烷，原料MePhSiCl2的转化率高达83.16 %，产物以甲基氯代苯基二氯硅烷和甲基二氯代苯基二氯硅烷为主，未检测到有甲基三氯代苯基二氯硅烷存在。
Claims (3)
1.离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
在容器中加入一定量苯基三氯硅烷，并加入一定质量的离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；一定温度下，向系统中通入氮气置换空气，然后通入经浓硫酸干燥的氯气进行反应，Cl2流量为5 mL/min；尾气经CCl4、碱液吸收后通大气；一定温度下反应一定时间后即可制备得到产物;
其中所述的离子液体催化剂为[BMIM]Cl-nFeCl3；其中n=0.5、1、1.5或2。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的催化剂用量为苯基三氯硅烷质量的0.1 %~4 %，
其中所述的反应温度为20 ℃~80 ℃，
其中所述的反应时间为6 h~38 h。
3.根据权利要求1所述的离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法，其特征在于其中所述的原料可以用二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷替换苯基三氯硅烷。
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