CN101863477A - 用于制备氯代硅烷的方法 - Google Patents

用于制备氯代硅烷的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101863477A
CN101863477A CN201010162050A CN201010162050A CN101863477A CN 101863477 A CN101863477 A CN 101863477A CN 201010162050 A CN201010162050 A CN 201010162050A CN 201010162050 A CN201010162050 A CN 201010162050A CN 101863477 A CN101863477 A CN 101863477A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
silane
monochlorosilane
final product
sih
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201010162050A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101863477B (zh
Inventor
R·K·阿加瓦尔
J·F·勒曼
C·G·科埃
D·J·泰姆佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Versum Materials US LLC
Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Products and Chemicals Inc filed Critical Air Products and Chemicals Inc
Publication of CN101863477A publication Critical patent/CN101863477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101863477B publication Critical patent/CN101863477B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • C01B33/10742—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof prepared by hydrochlorination of silicon or of a silicon-containing material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/08—Compounds containing halogen
    • C01B33/107—Halogenated silanes
    • C01B33/1071—Tetrachloride, trichlorosilane or silicochloroform, dichlorosilane, monochlorosilane or mixtures thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49345—Catalytic device making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用于以相对于原料流中的硅烷的50％或更高的摩尔产率制备氯代硅烷的方法，至少一种最终产物包含SiH3Cl、SiH2Cl2及其组合。因此，本发明所述的方法通过使包含硅烷和氯化氢的反应混合物与催化剂在足以产生所述最终产物的温度下接触足够长的时间而提供包括所述一种或多种氯代硅烷的最终产物。

Description

用于制备氯代硅烷的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年4月15日提交的美国临时申请61/169414号的优先权。
背景技术
本发明描述了用于制备氯化的硅烷或氯代硅烷例如，举例来说，单氯硅烷或二氯硅烷的方法。具有低氯含量的硅烷是用于生产含有-SiH3或-SiH2-部分的功能化硅烷的理想前体。功能化硅烷的性质已经证明是可以通过其取代基的变化高度可调的，且在例如沉积可用于制备微电子器件的二氧化硅或氮化硅薄膜方面找到不断增长的应用。
虽然单氯硅烷这种氯代硅烷通过三氯硅烷的歧化反应(反应式1、2)作为硅烷工业合成的中间体大规模地产生，但由于硅烷生产的高度集成性质和硅烷相对于单氯硅烷具有更大的商业需要，它很少被分离。
(反应式1)
Figure GSA00000088436900012
(反应式2)
尽管单氯硅烷可以通过二氯硅烷的歧化反应或者硅烷与更高级氯代硅烷(例如，SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2)的匀化反应(conproportionation)制备，但已经确认这些反应的平衡常数不利于单氯硅烷，且为了通过这一方法有效地产生单氯硅烷，与硅烷的生产类似，必然要回收大量的副产物。在文献中已经报道了用于合成单氯硅烷的更直接的途径，但由于多种因素(包括危险的反应条件、同时形成更高地氯化的硅烷和/或不希望的催化剂性能)，这些途径不适用于大规模的合成。例如，用氯对硅烷的直接氯化甚至在没有催化剂的情况下剧烈地进行，并且产生氯代硅烷的混合物。类似地，三氯化铝催化的HCl与硅烷形成单氯硅烷的反应在连续处理中由于AlCl3的挥发性且还由于AlCl3起到歧化反应催化剂的作用(在批处理或连续处理中)而复杂化。与AlCl3挥发性相关的问题已经通过在共晶熔点或以上使用熔盐催化剂例如LiAl2Cl7而部分地解决。但是，这些盐是高腐蚀性的且保留了一些AlCl3的挥发性，这在没有得到解决的情况下会导致熔点的持续上升。在更高的温度下进行合成加重熔盐的腐蚀性，提高了AlCl3的损失率，并降低了最终产物的选择性。
发明内容
本发明描述了在一种或多种催化剂的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HCl)的反应混合物制备分子式为SiH3Cl(单氯硅烷)或SiH2Cl2(二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。在一个实施方式中，提供了一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少一种的最终产物的方法，该方法包括：提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和使该反应混合物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间以提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选自分子筛、含AlCl3的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)，其中n≥1的离子液体(ionic liquid)及其组合中的至少一种。
附图简要说明
图1提供了实施例1中在含Na-ZSM-5(12.5)的分子筛催化剂的存在下由硅烷与HCl的反应产生的最终产物的FTIR和GC-TCD图。
具体实施方式
本发明公开了在一种或多种催化剂(例如，但不限于固体酸或离子液体催化剂)的存在下由包含硅烷(SiH4)和氯化氢(HCl)的反应混合物制备分子式为SiH3Cl(单氯硅烷)或SiH2Cl2(二氯硅烷)的氯代硅烷的方法。本发明描述的方法克服了缺乏通过在选择的催化剂上进行硅烷和氯化氢的反应而以50摩尔％或更高，55摩尔％或更高，60摩尔％或更高，65摩尔％或更高，70摩尔％或更高，75摩尔％或更高，80摩尔％或更高(基于硅烷用量)的产率选择性地制备氯代硅烷(如单氯硅烷、二氯硅烷或单氯硅烷和二氯硅烷的组合)的可规模化(scalable)方法的问题。在一个实施方式中，催化剂由分子筛例如，但不限于结构催化剂、二氧化硅承载的AlCl3、具有阴离子形式AlnCl(3n+1) -的离子液体或其组合构成。催化剂的选择、前体组成、催化剂接触时间、温度、压力及其组合在本发明描述的方法中用于选择性地优先于另一种氯代硅烷而形成一种氯代硅烷，并有利地使副产物浓度适应于下游处理操作(即纯化)。因此本发明描述的方法允许以适宜于工业生产的规模从大量生产型化学品直接合成单氯硅烷、二氯硅烷或其组合而没有当前用于硅烷工业化生产的方法中存在的复杂化问题和其它缺陷。
本发明描述的方法使用催化剂例如，但不限于分子筛例如，举例来说，结构化沸石、含有AlCl3的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1) -的离子液体及其组合。与用于制备单氯硅烷和二氯硅烷的早期方法(例如，举例来说，歧化反应、匀化反应、硅烷氯化反应)相比，本发明描述的方法提供了更高的产率、需要的最终产物的选择性和/或可规模化的能力。本发明描述的方法还克服了缺乏以高产率制备部分氯化的硅烷而没有当前用于硅烷的工业化生产的方法中存在的复杂化和其它缺陷的可规模化方法的问题。因此，本发明描述的方法使得能够以适宜于工业生产的规模从大量生产型化学品直接生产需要的前体。
在一个实施方式中，最终产物单氯硅烷或二氯硅烷可以按照反应式3和4通过使包含硅烷和无水氯化氢的反应混合物与酸催化剂接触而产生。
SiH4+HCl+--{催化剂}→SiH3Cl+H2     (反应式3)
SiH4+2HCl+--{催化剂}→SiH2Cl2+2H2  (反应式4)
在这一实施方式或其它实施方式中，本发明描述的方法可以通过优化流动系统中反应气体混合物与催化剂的接触时间以在最小化副产物形成的同时最大化前体消耗，从而以高选择性和产率连续地运行。可以通过改变一种或多种以下条件优化最终产物的组成和产率以满足用户的需要：HCl：硅烷进料比、气体-催化剂接触时间、催化剂组成(包括大小、孔隙率、载体和预处理过程)、温度和压力。
在一个实施方式中，反应在填充床反应器中进行，且催化剂是固体酸。在一个特别的实施方式中，固体酸催化剂可以由分子筛或二氧化硅载体上的AlCl3构成。合适的基于分子筛的催化剂的例子包括，但不限于结构化沸石如Y型(FAU)、丝光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ZSM-12(MTW、MCM-22(MWW)等)、具有限定的Si/Al比的那些(例如，非-无定型的硅酸铝类)及其组合。也可以使用包含可供选择的骨架组成(如具有弱的布朗斯台德酸性的那些)的其它分子筛。这些可选择的骨架组成的例子包括，但不限于弱酸催化剂例如，但不限于SAPO-37(FAU)、SAPO-40(AFR)。本发明提供的括号中的结构代码是用于定义结构中骨架原子的独特排列的广泛接受的命名(参见，例如Atlas of Zeolite Framework Types-FifthRevised Edition，C.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson编著)。与分子筛催化剂关联的阳离子包括，但不限于质子、碱金属阳离子、碱土金属阳离子、三价金属阳离子和络阳离子(例如，NH4 +)。在某些实施方式中也可以通过在催化剂中引入一个或多个另外的催化中心而增强催化剂的性能(在活性、选择性和/或寿命方面)。在这些或其它的实施方式中，可以利用包含金属例如，但不限于铂、钯或铁。
在这一实施方式或其它实施方式中，反应在大约20℃至大约200℃范围内的一个或多个温度下发生。用于该反应的示例性温度包括具有以下的任意一个或多个端点的范围：20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃。特定反应器温度范围的例子包括，但不限于20℃至200℃，或70℃至160℃。
在本发明描述的方法的某些实施方式中，反应的压力可以在大约0.1至大约115psia或大约10至大约45psia的范围内。在一个特别的实施方式中，反应在大约10至大约45psia的压力下进行。
在某些优选实施方式中，反应混合物中的试剂是气态的。在这些实施方式中，催化剂与反应混合物的接触可以通过限定催化剂取代的总反应器容积÷反应物(例如，硅烷和HCl)气体流速而定义。气体-催化剂接触时间可以在大约5至大约200秒的范围内。反应混合物与催化剂的示例性接触时间包括具有以下的任意一个或多个端点的范围：5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200秒。特别的接触时间范围的例子包括，但不限于20-100秒或10-40秒。
反应混合物中的HCl：硅烷进料比可以在0.5-3.5的范围内选择，较低的值一般利于单氯硅烷产物而较高的值利于二氯硅烷产物。
在催化剂包含具有Si∶Al比的沸石的实施方式中，催化剂的沸石成分优选具有12.5-100的Si∶Al比。但是，本发明描述的方法的其它实施方式也可使用这一范围外的Si∶Al比。
在一个特别的实施方式中，催化剂包含具有5.3-7.5
Figure GSA00000088436900051
的孔径大小的基于非-无定形硅酸铝的沸石。在这些实施方式中，已发现特定的氯代硅烷最终产物可以优先于更高氯化的产物。尽管不局限于权利要求，这与尺寸选择性原理和SiH4(5.3
Figure GSA00000088436900052
)、SiH3Cl(5.3
Figure GSA00000088436900053
)、SiH2Cl2(5.4
Figure GSA00000088436900054
)、SiHCl3(7.6
Figure GSA00000088436900055
)、SiCl4(7.7
Figure GSA00000088436900056
)的计算直径(空间定向以使进入孔隙所需要的截面直径最小化)的特征一致。但是，本实施方式不排除具有5.3-7.5
Figure GSA00000088436900057
的孔径范围之外的孔径大小的基于非-无定形硅酸铝的沸石催化剂或其它催化剂。
在一个特别的实施方式中，酸催化剂填充床反应器用于从硅烷和氯化氢以高产率和以相对于二氯硅烷副产物的高选择性制备单氯硅烷。在这一实施方式中，优选的催化剂是具有12.5的Si∶Al比的H-ZSM-5·NaCl，其通过用无水氯化氢预处理母体Na-ZSM-5(12.5)催化剂而原位制备。在相关的实施方式中，填充床反应器用于通过使用原始H-ZSM-5(12.5)(即未从Na+形式原位制备)以出人意料的高产率和相对于其它氯代硅烷的选择性制备二氯硅烷。本实施方式和前一实施方式之间最终产物组成的不同表明优先的产物受到内部沸石孔隙率、酸强度或其组合中的小变化的影响。已知催化剂中Na+的存在减小了孔径尺寸并降低了沸石的有效酸强度，这可能影响产物中单氯硅烷相对于二氯硅烷的选择性。
用于实现单氯硅烷的形成的适宜酸强度可来源于沸石孔隙内的布朗斯台德酸性，或者它可以与催化剂颗粒中的非沸石成分相关。至今已评价的催化剂已经形成包含粘土或硅粘合剂的催化剂颗粒。在低的反应温度下转化成单氯硅烷的中等至高转化率(60-90％)在包含粘土粘合剂的催化剂组成上出现。含有硅粘合剂的不同的具有较高Si∶Al比的ZSM-5催化剂反应性较低，且在类似的条件下显示出低于40％的转化率。硅烷氯化的关键特征是存在弱布朗斯台德酸和活性沸石或具有适于控制产物分布的孔几何学特征的其它分子筛成分。
在本发明描述的方法的另一实施方式中，氯代硅烷可以通过使反应混合物与含AlCl3催化剂的二氧化硅载体接触制备。本发明描述的方法使用含AlCl3催化剂的二氧化硅载体在某些实施方式中可能比其它AlCl3催化剂系统(例如纯净AlCl3和高温熔盐)有利，因为三氯化铝与二氧化硅载体化学结合，并因此不会通过升华而损失。活性催化部位的保持对于这些氯代硅烷的大量合成所需要的长时间的和重复的反应期是有利的。
在另一实施方式中，单氯硅烷或二氯硅烷可以通过在离子液体形式的酸催化剂存在的情况下氯化氢和硅烷前体的反应以高产率制备。在这一实施方式或其它的实施方式中，反应在搅拌槽或泡罩塔中发生。具有AlnCl(3n+1) -(n≥1)阴离子形式的离子液体由于其强路易斯酸性和可获得性是优选的，尽管也可以使用在硅烷或H2存在下不发生还原的可供选择的酸性氯金属酸根(chlorometallate)阴离子例如，但不限于三价镧系金属(例如，LnnCl(3n+1) -)；Ln＝镧(III))。优选的反离子是烷基咪唑鎓阳离子(例如，1-丁基-3-甲基咪唑鎓)，但作为替代，其可以是在复合反应混合物存在下稳定且在与选择的阴离子结合时形成低熔点盐(即，熔点低于大约100℃)的任何阳离子。催化剂组成的改进可以用于改善离子液体的物理性能(包括，但不限于粘度和相特性)及材料相容性，从而促进稳定地连续生产需要的氯代硅烷。在一个实施方式中，反应可以在具有表面下硅烷+氯化氢前体气体进料的连续运行的搅拌槽反应器中进行。在另一实施方式中，反应可以在可允许充分的气体-催化剂接触的泡罩塔中进行。气体-催化剂停留时间可以为大约5至大约100秒；但是，取决于催化剂、其它反应条件和希望的产物组成，这一范围外的接触时间可能是可接受的。在这一实施方式中，反应温度可以是大约20至大约100℃；但是，更高的温度可以用于达到高的催化剂活性。这一实施方式中的氯化氢∶硅烷比可以为0.8-2.0；但是，取决于希望的产物的组成，这一范围之外的比例可能是有利的。反应混合物的气体进料压力可以为大约10至大约45psia；但是，可以使用这一范围之外的压力。
下面的实施例举例说明了本发明描述的制备氯代硅烷的方法，但它们决不意图限制本发明的范围。
实施例
对于下面的实施例，气相色谱(GC-TCD)、FT-IR光谱用于分析气相产物以确定HCl和硅烷转化率、产物选择性和产率。使用配备TCD的HP-5890系列II GC和含有3μm厚SPB-5介质的0.53mm直径×30m Supleco柱对流出的产物进行气相色谱分析。配备有1cm长KBr气体池的Nicolet Avatar 360 FT-IR光谱仪用于明确地识别反应品流出气体中的产物和在必要时定性评价产物的组成。
实施例1：通过HCl和硅烷在Na-ZSM-5(Si/Al＝12.5)填充柱中的反应连续合成单氯硅烷
在粘土载体上的27g由Na-ZSM-5(Si/Al＝12.5)构成的催化剂填充在3/4英寸直径的不锈钢管反应器中。催化剂在300℃用N2吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化氢对催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(23mL/min)和HCl(26mL/min)的共同进料，同时保持反应器在110℃。产物流在收集在-78℃的不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和红外光谱进行分析。在其中单氯硅烷选择性和产率提高的8-16小时的诱导期之后，进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成：5摩尔％的SiH4、4摩尔％的HCl、49摩尔％的H2、35摩尔％的SiH3Cl和7摩尔％的SiH2Cl2。最终产物混合物表明了高硅烷氯化效率(91摩尔％)和单氯硅烷相对于二氯硅烷的选择性(84摩尔％)，相当于76摩尔％的单氯硅烷产率。
Na-ZSM-5(12.5)催化剂在填充床反应器中长时间使用之后的X-射线荧光光谱和X-射线衍射分析已经证明，催化剂对于每1.00个Na+阳离子保留了0.97个氯阴离子，且在催化剂使用过程中形成了晶体NaCl。非意图限制于理论，这些观察暗示，所观察到的诱导期可能与母体ZSM-5催化剂的钠形式和HCl的质子之间的阳离子交换有关。其结果推测是H-ZSM-5(12.5)的原位产生形式，其中沉积的和固定的NaCl副产物保留在活性催化剂中。所带的盐似乎是决定ZSM-5(12.5)的产物选择性的一个因素，因为原位产生的H[NaCl]-ZSM-5(12.5)表现出高的单氯硅烷选择性，而原始的H-ZSM-5(12.5)表现出高的二氯硅烷选择性(参见实施例2和3)。
实施例2：使用H-ZSM-5(Si/Al＝12.5)和Na-ZSM-5(Si/Al＝12.5)连续合成单氯硅烷的比较
在粘土载体上的28g由H-ZSM-5(Si/Al＝12.5)构成的催化剂填充在1/2英寸直径的不锈钢管反应器中。催化剂在300℃用N2吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化氢对催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(26mL/min)和HCl(29mL/min)的共同进料，同时保持反应器在80℃。产物流在收集在-78℃的不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和红外光谱进行分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成：16摩尔％的SiH4、0摩尔％的HCl、53摩尔％的H2、8摩尔％的SiH3Cl和23摩尔％的SiH2Cl2。
实施例1和2之间最终产物组成的差异表明，优先的产物可能受到内部沸石孔隙率、酸强度或其组合中的小变化的影响。已知催化剂中Na+的存在减小了孔径尺寸并降低了沸石的有效酸强度，这可能影响产物中单氯硅烷相对于二氯硅烷的选择性。通过评价Si/Al比例为100的Na-ZSM-5发现了证明酸强度重要性的进一步的证据。已经公知较高的Si/Al比例提高了催化剂的酸强度。这一催化剂显示出低得多的对于单氯硅烷的转化率和选择性，从而表明提高酸强度将降低单氯硅烷的产率。利用具有与ZSM-5催化剂相同的孔隙结构但具有非常少的铝从而使得催化剂中具有非常少的酸性部位的硅酸盐催化剂进行了类似的试验。如所预想的，这一催化剂显示出低转化率但具有超过90％的对单氯硅烷的选择性，从而证实了ZSM-5结构对于选择性地产生单氯硅烷是有效的和中等的酸强度是在可修正的温度范围内实现可接受的转化率水平所需要的。已知在许多烃转化中是有效的选择性催化剂的、具有100的Si/Al比例的强酸性H-ZSM-5对于在硅烷热稳定的条件下从硅烷到单氯硅烷的转化不具有高活性。适用于产生单氯硅烷的优选催化剂包含具有允许单氯硅烷退出催化剂孔隙结构的孔径大小和具有允许硅烷进料在硅烷稳定的温和温度条件下进行高转化的适当酸强度的活性催化剂相。
实施例3：通过HCl氯源与硅烷在H-ZSM-5(Si/Al＝12.5)填充柱中的反应连续合成二氯硅烷
在粘土载体上的28g含H-ZSM-5(Si/Al＝12.5)的催化剂填充在1/2英寸直径的不锈钢管反应器中。催化剂在300℃用N2吹扫干燥4小时而进行预处理。在用氯化氢对催化剂进行后续调理之后，建立硅烷(36mL/min)和HCl(71mL/min)的共同进料，同时保持反应器在130℃。产物流在收集在不锈钢低温接收器中之前通过气相色谱和红外光谱进行分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成：2摩尔％的SiH4、65摩尔％的H2、2摩尔％的SiH3Cl和31摩尔％的SiH2Cl2。最终产物混合物表明高硅烷氯化效率(95％)和二氯硅烷相对于单氯硅烷或三氯硅烷的选择性(93％)。
实施例4：使用承载在二氧化硅上的AlCl3催化剂以低的氯化度连续合成氯代硅烷
承载在二氧化硅上的三氯化铝(9g)加载到1/2英寸直径的不锈钢管反应器中。不进行进一步的预处理，在50℃通过填充催化剂床建立等摩尔的HCl-硅烷(29mL/min)共同进料。通过气相色谱和红外光谱对产物流进行分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成：24摩尔％的SiH4、23摩尔％的HCl、27摩尔％的H2、25摩尔％的SiH3Cl和1摩尔％的SiH2Cl2。
实施例5：使用离子液体BMIM-Al2Cl7作为催化剂以低的氯化度连续合成氯代硅烷
306g的丁基甲基咪唑鎓七氯化二铝(BMIM-Al2Cl7)离子液体催化剂加载到不锈钢搅拌槽反应器中。在70℃下HCl和硅烷(1.15∶1)的共同进料以大约54mL/min的速率鼓泡通过离子液体催化剂。通过气相色谱和红外光谱对产物流进行分析。进料速度和反应器流出物分析用于达到以下的粗产物组成：18摩尔％的SiH4、23摩尔％的HCl、31摩尔％的H2、24摩尔％的SiH3Cl和4摩尔％的SiH2Cl2。
实施例6：使用离子液体[BMIM][AlCl4]和[BMIM][Al2Cl7]作为催化剂合成单氯硅烷的比较
28g的丁基甲基咪唑鎓四氯化铝(BMIM-AlCl4)离子液体催化剂加载到3/4英寸直径×7英寸深的玻璃泡罩塔中。在22、50、80和100℃下硅烷(20mL/min)和氯化氢(38mL/min)的共同进料经1/4英寸的Hastalloy浸管(dip tube)引入泡罩塔的底部。尽管未进行气相色谱分析，通过FT-IR光谱对流出气体进行的定性分析表明仅形成痕量的单氯硅烷，流出物的主要部分确认为硅烷+氯化氢进料气体。与轻易地催化HCl的硅烷氯化的BMIM-Al2Cl7相反，BMIM-AlCl4不能够促进这些反应据认为与较低的AlCl3含量和关联的路易斯酸性相关。

Claims (12)

1.一种用于制备包含选自单氯硅烷、二氯硅烷及其组合中的至少一种的最终产物的方法，该方法包括：
提供硅烷和氯化氢的反应混合物；和
使该反应混合物与催化剂在一定的温度下接触一定的时间而提供所述最终产物，其中所述催化剂包含选自分子筛、含AlCl3的二氧化硅载体、含AlnCl(3n+1)，其中n≥1的离子液体及其组合中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含分子筛。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述分子筛包含沸石。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述分子筛进一步包含布朗斯台德酸，或者所述分子筛进一步包含钠阳离子。
5.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂具有10-400的二氧化硅∶氧化铝比率。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂原位形成。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括含AlCl3的二氧化硅载体。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物中氯化氢与硅烷的比率为0.5-3.0。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述温度为20-200℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述反应气体与催化剂之间的接触时间为5-200秒。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物的压力为0.1-115psia。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述最终产物包含单氯硅烷，或者所述最终产物包含二氯硅烷。
CN2010101620501A 2009-04-15 2010-04-15 用于制备氯代硅烷的方法 Active CN101863477B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16941409P 2009-04-15 2009-04-15
US61/169,414 2009-04-15
US12/754,909 2010-04-06
US12/754,909 US8206676B2 (en) 2009-04-15 2010-04-06 Method for making a chlorosilane

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101863477A true CN101863477A (zh) 2010-10-20
CN101863477B CN101863477B (zh) 2013-02-13

Family

ID=42730957

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101620501A Active CN101863477B (zh) 2009-04-15 2010-04-15 用于制备氯代硅烷的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8206676B2 (zh)
EP (1) EP2243745B1 (zh)
JP (1) JP5199304B2 (zh)
KR (1) KR101151033B1 (zh)
CN (1) CN101863477B (zh)
TW (1) TWI492898B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633827A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 江苏大学 离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法
CN102976338A (zh) * 2012-12-24 2013-03-20 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 二氯二氢硅气相氯化方法
CN113387361A (zh) * 2021-05-08 2021-09-14 内蒙古新特硅材料有限公司 制备三氯氢硅的方法及系统
CN113893850A (zh) * 2021-10-27 2022-01-07 北京国化新材料技术中心(有限合伙) 用于净化二甲基二氯硅烷的催化剂及其制备方法和应用
CN113912066A (zh) * 2021-09-09 2022-01-11 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种制备氯代硅烷的方法
CN114715901A (zh) * 2022-03-28 2022-07-08 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种催化合成制备多氯硅烷的装置及其方法
CN117208913A (zh) * 2023-09-04 2023-12-12 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种催化合成制备多氯硅烷的方法及合成设备

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011004058A1 (de) * 2011-02-14 2012-08-16 Evonik Degussa Gmbh Monochlorsilan, Verfahren und Vorrichtung zu dessen Herstellung
JP5560239B2 (ja) * 2011-07-04 2014-07-23 信越化学工業株式会社 シラン・クロロシラン類のガスクロマトグラフ分離方法およびガスクロマトグラフィ用カラム
EP2780283A4 (en) 2011-11-14 2015-12-30 Sitec Gmbh METHOD AND SYSTEMS FOR METABOLIC TRICHLORINE PRODUCTION
JP5972694B2 (ja) * 2012-07-18 2016-08-17 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ＭＥＬ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
DE102013212908A1 (de) * 2013-07-02 2015-01-08 Wacker Chemie Ag Analyse der Zusammensetzung eines Gases oder eines Gasstromes in einem chemischen Reaktor und ein Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen in einem Wirbelschichtreaktor
WO2015006173A1 (en) * 2013-07-12 2015-01-15 Centrotherm Photovoltaics Usa, Inc. Chlorosilane recovery from gas streams
WO2015111886A1 (ko) * 2014-01-24 2015-07-30 한화케미칼 주식회사 폐가스의 정제방법 및 정제장치
TWI617690B (zh) 2015-06-16 2018-03-11 慧盛材料美國責任有限公司 鹵代矽烷化合物及使用其的用於沉積含矽膜之組合物和方法
CN115650240A (zh) * 2022-09-08 2023-01-31 洛阳中硅高科技有限公司 一氯硅烷的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754077A (en) * 1968-03-28 1973-08-21 Degussa Process of obtaining silicon tetrahalides
CN87105671A (zh) * 1986-08-20 1988-06-01 陶氏康宁公司 一种制备卤硅烷的方法
EP0560363A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-15 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan
US5292909A (en) * 1993-07-14 1994-03-08 Dow Corning Corporation Catalytic conversion of direct process high-boiling component to chlorosilane monomers in the presence of hydrogen chloride and hydrogen

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147071A (en) 1964-09-01 Process of manufacturing dichloro-
US2900225A (en) * 1956-06-25 1959-08-18 Siemens Ag Process for the production of sih2cl2
DE1092890B (de) 1959-07-07 1960-11-17 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydriden und/oder halogenierten Hydriden der Elemente Silicium und Bor
US3384652A (en) * 1964-06-08 1968-05-21 Mobil Oil Comporation Method of reacting substituted silanes employing aluminosilicate catalyst
DE2546919A1 (de) 1975-10-20 1977-04-28 Consortium Elektrochem Ind Verfahren zum herstellen von methylchlorsilanen
US4384159A (en) * 1982-03-12 1983-05-17 The Dow Chemical Company Catalytic dehydrohalogenation process
JPS5969416A (ja) 1982-10-08 1984-04-19 Chisso Corp ジクロロシランの製造方法
JPS6060919A (ja) 1983-09-08 1985-04-08 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランの製造方法
JPS6060915A (ja) 1983-09-12 1985-04-08 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランまたはモノシランの製造方法
JPS6060918A (ja) 1983-09-14 1985-04-08 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランまたはモノシランの製造方法
JPS6060916A (ja) 1983-09-14 1985-04-08 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランまたはモノシランの製造方法
JPS6071513A (ja) 1983-09-26 1985-04-23 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランまたはモノシランの製造方法
JPS6077119A (ja) 1983-09-30 1985-05-01 Tokuyama Soda Co Ltd 低ハロゲン化シランまたはモノシランの製造方法
AU2976784A (en) 1983-12-22 1985-06-27 Carb-A-Drink International Beverage dispenser
US4701430A (en) * 1984-05-17 1987-10-20 Korea Advance Institute Of Science & Technology Hydrogenation catalyst and methods for its preparation and use to convert silicon tetrachloride to chlorosilane and silane
JPH0829929B2 (ja) 1987-06-01 1996-03-27 三井東圧化学株式会社 ハロゲン化水素化シランの製造方法
US5401872A (en) * 1994-03-07 1995-03-28 Hemlock Semiconductor Treatment of vent gas to remove hydrogen chloride
CA2206729A1 (en) * 1996-06-13 1997-12-13 Nitinol Devices & Components, Inc. A stent
US5869017A (en) 1997-05-12 1999-02-09 Tokuyama Corporation Method of producing trichlorosilane having a reduced content of dichlorosilane
JP3990029B2 (ja) * 1997-05-12 2007-10-10 株式会社トクヤマ ジクロロシラン含量の減少したトリクロロシランの製造方法
JP4256998B2 (ja) * 1999-10-27 2009-04-22 株式会社トクヤマ シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法
DE10157198C2 (de) * 2001-11-22 2002-11-14 Wacker Chemie Gmbh Ligandentausch an Organochlorsilanen in ionischen Flüssigkeiten
KR20040096628A (ko) 2002-02-27 2004-11-16 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 혼합된-할로겐 할로-실란의 제조
CA2502900A1 (en) 2002-08-16 2004-02-26 Roger Moulton Lewis acid ionic liquids
JP5419456B2 (ja) * 2006-09-27 2014-02-19 電気化学工業株式会社 モノシランの連続的製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754077A (en) * 1968-03-28 1973-08-21 Degussa Process of obtaining silicon tetrahalides
CN87105671A (zh) * 1986-08-20 1988-06-01 陶氏康宁公司 一种制备卤硅烷的方法
EP0560363A1 (de) * 1992-03-13 1993-09-15 Wacker-Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan
US5292909A (en) * 1993-07-14 1994-03-08 Dow Corning Corporation Catalytic conversion of direct process high-boiling component to chlorosilane monomers in the presence of hydrogen chloride and hydrogen

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102633827A (zh) * 2012-04-26 2012-08-15 江苏大学 离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法
CN102633827B (zh) * 2012-04-26 2015-01-07 江苏大学 离子液体催化制备多氯代苯基三氯硅烷的方法
CN102976338A (zh) * 2012-12-24 2013-03-20 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 二氯二氢硅气相氯化方法
CN102976338B (zh) * 2012-12-24 2015-02-18 宁夏胜蓝化工环保科技有限公司 二氯二氢硅气相氯化方法
CN113387361A (zh) * 2021-05-08 2021-09-14 内蒙古新特硅材料有限公司 制备三氯氢硅的方法及系统
CN113912066A (zh) * 2021-09-09 2022-01-11 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种制备氯代硅烷的方法
CN113893850A (zh) * 2021-10-27 2022-01-07 北京国化新材料技术中心(有限合伙) 用于净化二甲基二氯硅烷的催化剂及其制备方法和应用
CN113893850B (zh) * 2021-10-27 2023-08-25 北京国化新材料技术中心(有限合伙) 用于净化二甲基二氯硅烷的催化剂及其制备方法和应用
CN114715901A (zh) * 2022-03-28 2022-07-08 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种催化合成制备多氯硅烷的装置及其方法
CN117208913A (zh) * 2023-09-04 2023-12-12 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种催化合成制备多氯硅烷的方法及合成设备
CN117208913B (zh) * 2023-09-04 2024-03-08 全椒亚格泰电子新材料科技有限公司 一种催化合成制备多氯硅烷的方法及合成设备

Also Published As

Publication number Publication date
EP2243745B1 (en) 2019-06-19
US8206676B2 (en) 2012-06-26
CN101863477B (zh) 2013-02-13
EP2243745A2 (en) 2010-10-27
EP2243745A3 (en) 2013-06-19
KR20100114481A (ko) 2010-10-25
TWI492898B (zh) 2015-07-21
TW201036917A (en) 2010-10-16
KR101151033B1 (ko) 2012-05-30
JP5199304B2 (ja) 2013-05-15
JP2010248067A (ja) 2010-11-04
US20110113628A1 (en) 2011-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101863477B (zh) 用于制备氯代硅烷的方法
CN105339084B (zh) 羰基化方法
US7033561B2 (en) Process for preparation of polycrystalline silicon
CN104703953B (zh) 用于不饱和烃卤化氢化的方法
US8956588B2 (en) Selective dealumination of MOR type zeolites
Voloshin et al. Overall kinetics of hydrogen peroxide formation by direct combination of H2 and O2 in a microreactor
RU2492924C9 (ru) Катализатор и способ дисмутации содержащих водород галогенсиланов
CN105339342B (zh) 用于二甲醚的羰基化的方法
EP1392601A1 (en) Process for preparation of polycrystalline silicon
WO2015060189A1 (ja) 高級シランの製造触媒および高級シランの製造方法
CN104117385B (zh) 一种改性im‑5分子筛及催化剂和应用
CN104936933A (zh) 用于不饱和烃氢卤化的方法
KR20140005229A (ko) 모노클로로실란, 이를 제조하기 위한 방법 및 장치
US9561965B2 (en) Method for hydrogenating higher halogen-containing silane compounds
CN101148454A (zh) 用于制备甲基氯硅烷的方法
CN102482299A (zh) 使氯硅烷加氢脱氯成氢硅烷的催化剂及用该催化剂合成氢硅烷的方法
CN102725276A (zh) 生产环氧丙烷的方法
CN102344145A (zh) 一种三氯氢硅制备硅烷的方法
JP4256998B2 (ja) シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法
CN103785378B (zh) 一种苯部分加氢制环己烯的催化剂及其制备方法和应用
US10570160B2 (en) Method for the selective synthesis of trialkoxysilanes
Rietig et al. Advanced insights into the stoichiometry and kinetics of the reaction of silicon in HF/HNO3 and HF/HNO3/H2SiF6 mixtures
JP3489869B2 (ja) メチルアミン類の製造方法
KR20210119079A (ko) 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법
JPH10168015A (ja) （ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170527

Address after: Arizona, USA

Patentee after: Versum Materials US, LLC

Address before: American Pennsylvania

Patentee before: Air Products and Chemicals, Inc.