CN101148454A - 用于制备甲基氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度a)含有氧的氯甲烷及b)含有气态硼化合物的氯甲烷。
Description
技术领域
本发明涉及使用具有降低的氧含量的氯甲烷直接合成甲基氯硅烷的方法。
背景技术
通过在存在适当的催化剂及催化剂组合的情况下硅与氯甲烷在Müller-Rochow直接合成中的反应以制造甲基氯硅烷的方法是已知的，例如在“Catalyzed Direct Reactions of Silicon；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”第1至66页中所述。
在甲基氯硅烷的直接合成中，在存在不同的催化剂及任选的促进剂的情况下金属硅与氯甲烷进行反应，其中目标产物是二甲基二氯硅烷。由硅、催化剂及促进剂组成的混合物称作接触组合物。目前全世界每年制造超过2,000,000吨的二甲基二氯硅烷，换而言之，制造方法的小辐改进，例如提高二甲基二氯硅烷的选择性、提高二甲基二氯硅烷的特定空间/时间产率或提高特定的硅的产率，具有巨大的经济效益。
在“Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes；Harry MortemRong；thesis；University of Trondheim/Norway，Institute for InorganicChemistry；1992”第53页的文献评论中，简要地概括了氧对直接合成的负面影响。即使氯甲烷中相对较少量的氧也会持续降低直接合成的反应性，而在氧的量更高的情况下，还会额外地对选择性产生负面影响。在该文献的第116至117页，描述了在实验室试验的范畴内，氧对反应性及选择性的负面影响。在商业上可获得的纯氯甲烷中的典型氧含量的基准点为10ppm。
在“Catalyzed Direct Reactions of Silicon；K.M.Lewis，D.G.Rethwisch；Elsevier 1993”第10至11页，用于直接合成的典型的氯甲烷纯度为99.5至99.8％，在此并未详细讨论作为杂质的氧。
本领域技术人员已知去除例如可以痕量伴随原料一起引入的在ppm范围内的氧是困难并且成本高昂的。
EP 893 448A描述了在直接合成的接触组合物中使用硼以提高二甲基二氯硅烷的比例。
发明内容
本发明涉及用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度
a)含有氧的氯甲烷，及
b)含有气态硼化合物的氯甲烷。
惊人地发现，再循环的氯甲烷(b)可以是用于从新鲜的氯甲烷(a)分离最后的痕量氧的合适的介质。通过分离痕量的氧，确保甲基氯硅烷合成的恒定的高反应性和/或选择性。
来自氯甲烷(a)的氧形成更高沸点的或固态的化合物，它们不再对直接合成产生严重的负面影响。这些形成的化合物还可以在需要时容易地与气体流分离。
用于制造甲基氯硅烷的方法可以分批或连续的方式实施，在工业生产中仅采用连续的实施方案。连续意味着反应掉的硅以及与反应灰尘分离的催化剂及任选的促进剂的量被连续地按计量补充，优选作为预混合的接触组合物。连续的直接合成优选在流化床反应器中实施，其中氯甲烷同时用作流化介质及反应物。
所需的硅通常被研磨成粉末，并与铜催化剂及促进剂混合成接触组合物，然后用于反应中。所用的硅的粒径优选最高为700μm，更优选最高为600μm，特别优选最高为500μm。所用的硅的纯度通常大于98％。
连续直接合成的制造过程是以诱导阶段开始的。在诱导阶段开始时，将氯甲烷导入加热的接触组合物中。接着在起始阶段中开始形成粗制硅烷。该反应首先以低的选择性和反应性进行。随后达到稳定的制造阶段。连续地按计量添加接触组合物。若不再将氯甲烷导入接触组合物中，则制造过程结束。
在反应器连接运行期间，在基本上稳定的制造阶段之后的制造过程中，基于目标产物二甲基二氯硅烷的生产速率下降。因此，必须在特定的时间之后结束制造过程。制造过程通常仅耗时几天直至几周。反应器在结束制造过程之后被清空，重新用接触组合物装填，并再次施加反应条件。
在直接合成中，将未转化的氯甲烷、气态甲基氯硅烷及任选携带的颗粒排出反应器。携带的颗粒包括经反应的硅颗粒、细碎的硅颗粒、催化剂及促进剂/助催化剂。若希望，可以经过一个或更多个旋风式分离器将携带的颗粒从气体流分离出，并将来自接触组合物的大的携带的颗粒再循环至反应器中。随后将硅烷从残余量的灰尘及未转化的氯甲烷分离出，并送去蒸馏。
该方法优选在流化床反应器中，优选在250至400℃，更优选在250至360℃，特别优选在280至330℃的温度范围内实施。因为这需要最小的花费，所以该方法通常在环境大气压力，即约0.1MPa至0.5MPa下实施，但也可采用更高的压力。
在一个优选的实施方案中，选择气体流的量，从而在反应器中由接触组合物及气体形成流化床。将未转化的氯甲烷及气态甲基氯硅烷从反应器排出。通过在室温下简单混合各种单一组份而制备接触组合物。可以在引入反应器中之前处理接触组合物，但是在优选的实施方案中并不如此实施。
在根据本发明的方法中，铜优选为选自金属铜、铜合金、铜氧化物及铜氯化物的形式。铜氧化物例如可以是铜氧化物混合物的形式或者氧化铜(II)的形式的铜。铜氯化物可以CuCl或以CuCl2的形式加以使用，其还可以是对应的混合物。
在接触组合物中优选使用0.3至10重量％，更优选0.5至7重量％，特别优选0.5至4.5重量％的铜。
在根据本发明的方法中，用于接触组合物中的促进剂优选选自锌、磷、锡及锑。
锌优选以金属锌、与铜及任选的其他促进剂的合金、氧化锌或氯化锌的形式加以使用。接触组合物中锌的用量优选为0.001至1.0重量％，更优选为0.010至0.50重量％。
接触组合物中的锡含量优选为5至100ppm，更优选为10至80ppm，特别优选为15至60ppm。
氯甲烷(a)优选为新鲜制造的氯甲烷，简称“新鲜氯甲烷”。新鲜氯甲烷中的氧含量优选尽可能低，而无需额外采用昂贵的纯化步骤。
虽然在惰性条件下实施氯甲烷合成，但是由于所用的原料而使大规模工业生产的氯甲烷(a)含有约10至50体积ppm的氧，因此无需采用特别的氧去除步骤。
本领域技术人员已知，挥发性硼化合物，例如低级硼烷，如B2H6，及有机硼烷，如Me3B，与氧剧烈反应。诸如BCl3的卤化硼及硼烷还与水剧烈反应。在各种情况下，形成更高沸点的B-O结构。例如在“乌尔曼化工大辞典(Ullmanns′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(onCD-ROM)，2006年，第7版)”中描述了卤化硼、硼烷及有机硼烷的性质。
在根据本发明的方法中，在氯甲烷(b)中优选使用沸点小于+15℃的挥发性硼化合物，特别优选为沸点在-40℃至-15℃范围内的化合物。尤其是使用Me3B。
在根据本发明的方法中，氯甲烷(b)中的挥发性硼化合物的浓度至少为50体积ppm，优选至少为100体积ppm，特别优选至少为200体积ppm。
在直接合成中，挥发性硼化合物例如可以由所用的原料中所含的硼或硼化合物通过适当的反应条件而形成，并且至少部分地保留在氯甲烷(b)中。
但还可以将挥发性硼化合物加入氯甲烷(b)中。
在“乌尔曼化工大辞典(Ullmanns′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(on CD-ROM)，2006年，第7版)”中所述的用浓缩硫酸干燥之后，取决于所选的过程参数，来自甲醇与HCl的反应的氯甲烷(a)通常含有5至60体积ppm的H2O。
在“Silicon for the Direct Process to Methylchlorosilanes；Harry MortemRong；thesis；University of Trondheim/Norway，Institute for InorganicChemistry；1992”第53页的文献评论中，简要地概括了氯甲烷中的水份的负面影响。其指出，水与甲基氯硅烷形成高沸点化合物，这会导致反应系统中非期望的累积，而且水/水份与硅颗粒上的反应性位置发生反应，这最终导致反应性的下降。
在本发明的一个优选的实施方案中，氯甲烷(b)含有甲基氯单硅烷化合物。甲基氯单硅烷化合物与水反应形成更高沸点的Si-O-Si化合物及HCl。
所述甲基氯单硅烷化合物优选为通式Hx(CH3)ySiClz的化合物，其条件是：x+y+z＝4；z＝1、2或3，而y＝1、2或3。
氯甲烷(b)在0.10MPa及20℃下每立方米优选含有至少5mg的甲基氯单硅烷化合物，更优选至少10mg的甲基氯单硅烷化合物，特别优选至少30mg的甲基氯单硅烷化合物。
在直接合成之后由反应器排出的产品混合物例如通过冷凝分离出所形成的甲基氯硅烷化合物。残留的气体混合物含有未反应的氯甲烷及额外的不同量的惰性气体，如氮气，饱和烃类，如甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷，不饱和烃类，如乙烯及丙烯，以及氢。取决于分离甲基氯硅烷化合物的方法及条件，残留的气体混合物还可以含有挥发性硼化合物及甲基氯硅烷残留物。若希望，该气体混合物可以完全或部分地进行进一步提纯，以提高氯甲烷的浓度，从而在直接合成中获得更高的反应性。合适的提纯方法例如是冷凝氯甲烷并分离残留的气体组成份，或者不同形式的蒸馏，或者针对性的吸收或吸附。
在该方法的一个优选的实施方案中，以如下方式进行甲基氯硅烷化合物的分离以及任选实施的主要含有氯甲烷的气体混合物的后续提纯，从而不完全地分离出其中所含的挥发性硼化合物及任选的甲基氯单硅烷化合物。因此，该气体混合物优选用作氯甲烷(b)。
氯甲烷(a)：氯甲烷(b)的混合比例主要取决于直接合成的反应速率，通常在20∶80至80∶20的范围内。然而，也可调节至偏离于此的比例。优选在直接合成反应器上游混合氯甲烷(a)及氯甲烷(b)，并且应当尽可能地紧密。混合两种产品流的温度及压力以及在将它们引入直接合成反应器内之前的停留时间不太重要。
硼化合物与氧以及任选的甲基氯单硅烷化合物与水的反应产物在0.10MPa及20℃下是液态或固态，若希望可以在送入直接合成的反应器中之前完全或部分地从氯甲烷混合物中分离出。这例如可以通过过滤、蒸馏或冷凝而实现。但是在根据本发明的方法中，分离这些化合物不是绝对必需的，因为直接合成中的反应产物与氧和水相比具有明显更少的负面影响。
除非另有说明，在以下实施例中，
a)所有的量均是基于重量；
b)所有的压力均为0.10MPa(绝对)；
c)所有的温度均为20℃。
具体实施方式
实施例：
分析
利用气相色谱测定氯甲烷中的低沸点硼化合物，如三甲基硼烷。试样优选利用计量循环(Dosierschleife)引入。在试样处理期间，确保试样容器、试样管道、计量系统及气体供应装置内隔绝氧和/或水份。利用毛细管分离柱，例如涂覆有二甲基聚硅氧烷相、内径为0.2毫米、薄膜厚度为0.5μm的50米的柱，在35℃下进行分离。利用特定的检测器，例如可商购的四极质谱仪，进行检测。以此方式，10体积ppm的检测极限是可以实现的，在有利的情况下还可能是更小的检测极限。若含有三甲基硼烷的氯甲烷试样掺杂有氧，则利用上述GC-MS系统检测三甲基环硼氧烷及其他硼氧化合物。若存在的反应性硼化合物完全反应，则仅检测分子氧。利用该GC-MS系统还可以测定氯甲烷中的氧。可以达到2体积ppm的检测极限。在此，该方法的氧空白值可以精确地控制。
实施(根据本发明)：
在用于制造甲基氯硅烷的大规模流化床反应器系统中，如Handbookof Heterogeneous Catalysis：Edited by G.Ertl，H.Knrzinger，J.Weitkamp，VCH Verlagsgesellschaft，mbH，Weinheim，1997；Volume 4“The DirectProcess to Methylchlorosilanes(Müller-Rochow Synthesis)”，B.Pachaly，第1791至1793页及图1所述，实施甲基氯硅烷的分离及循环气体提纯，从而在再循环的氯甲烷中在0.10MPa及20℃下每立方米保留有300体积ppm的三甲基硼烷及49mg的氯单硅烷。该甲基氯硅烷是由二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷组成的混合物。
所用的新鲜氯甲烷含有30体积ppm的氧及20体积ppm的水。再循环的氯甲烷及新鲜的氯甲烷以60∶40的比例紧密混合，引导通过气体过滤器，并引入流化床反应器中。在气体过滤器中沉积具有以下组成的浅色固体：44.0重量％硅；7.4重量％的氯；17.4重量％的碳；25.3重量％的氧；5.1重量％的氢；0.2重量％的硼。在气体过滤器下游的气体混合物中，氧含量及水含量均低于检测极限。这表明，通过在再循环的氯甲烷中的硼化合物及任选的甲基氯硅烷而从新鲜的氯甲烷分离出氧及任选的水份。
Claims (8)
1.用于通过氯甲烷与含有硅和铜催化剂的接触组合物的反应直接合成甲基氯硅烷的方法，其中通过混合以下成分而降低所用的氯甲烷中的氧浓度：
a)含有氧的氯甲烷，及
b)含有气态硼化合物的氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的方法，其以连续的方式实施。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在直接合成之后由反应器排出的产品混合物中所含的挥发性硼化合物不被完全地分离出，并将所得的主要含有氯甲烷的气体混合物用作氯甲烷(b)。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中氯甲烷(a)∶氯甲烷(b)的混合比例为20∶80至80∶20。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中氯甲烷(b)中的挥发性硼化合物的浓度至少为50体积ppm。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中氯甲烷(b)额外含有甲基氯单硅烷化合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中氯甲烷(b)在0.10MPa及20℃下每立方米含有至少5mg的甲基氯单硅烷化合物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中在直接合成之后由反应器排出的产品混合物中所含的甲基氯单硅烷化合物不被完全地分离出。
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