KR20210119079A - 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법 - Google Patents
염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 염화메탄 탈염소화 반응용 촉매 및 이를 이용한 탈염소화된 염화메탄의 제조방법에 관한 것으로, 상기 염화메탄 탈염소화 반응용 촉매로써 티타늄 알루미네이트 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 제공한다. 또한, 상기 촉매를 사용하여 상용 금속 촉매보다 우수한 염화메탄의 전환율 및 탈염소화된 염화메탄의 수율을 갖는 탈염소화된 염화메탄 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈 염소화된 염화메탄 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 혼합 산화물을 사용하여 염소가 둘 이상 포함된 염화메탄의 탈염소화 반응을 매개하는 반응 촉매와 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법에 관한 것이다.
최근에 전세계적인 기후변화 및 국제 정세에 따른 수급과 가격 불안정성과 같은 문제들로 인해 화학 산업의 원료가 되는 경질올레핀을 비석유 자원으로부터 생성하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 상기 시도의 일환으로 석유 대체 자원으로 각광받는 셰일 가스를 이용하는 방법이 있다. 상기 셰일 가스는 메탄이 풍부하게 포함되어 있어 이를 염소화하는 방법을 통해 염화 탄화수소의 일종인 모노클로로메탄을 생성할 수 있으며, 모노클로로메탄의 치환 반응 등을 통해 경질올레핀을 생산하는 방법이다.
그러나, 상기 메탄의 염소화를 통한 모노클로로메탄을 생산하는 접근 방식은 한국공개특허공보 제10-2019-0024122호(2019.03.08.)와 비특허문헌 1 및 2과 같이 고체산인 제올라이트를 포함하는 반응 촉매를 수반함으로써 메탄의 전환율, 모노 클로로메탄의 선택성 및 수율을 향상시키고자 많이 시도되고 있으나 이와 반대로 디클로로메탄 등의 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄에서 염소를 하나 이상 제거하여 모노클로로메탄 등으로 전환하는 방식은 많이 시도되지 않았다.
상기 염소가 하나 이상 치환된 염화메탄에서 염소를 하나 이상 제거하는 반응과 관련하여, 비특허문헌 3에서는 γ-알루미나 존재 하에 디클로로메탄의 불균등화(Disproportionation) 반응을 통해서 모노클로로메탄이 생성되는 반응경로가 제안되었다. 상기 불균등화 반응은 건조 공기 하에서는 알루미나가 갖는 히드록실기 및 디클로로메탄 간의 반응에 의해 소모되기 때문에 활성이 급격히 감소하게 되므로, 히드록실기의 보충을 통한 활성 회복을 위해 수분 포함 공기 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 비특허문헌 3에서 제안된 모노클로로메탄의 반응경로를 나타낸 도 1과 식 1에 나타낸 바와 같이 상기 수화된 알루미나는 디클로로메탄과 탈염소화 반응하여 클로로메톡시(Chloromethoxy)를 형성하는 단계를 경유함으로써 최종적으로 모노클로로메탄을 생성한다.
(식 1)
2CH2Cl2 + H2O → CO + CH3Cl + 3HCl
이에 착안하여 본 발명의 출원인은 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 개발하는데 착수하여 상용 금속 촉매보다 우수한 염화메탄 전환율, 탈염소화된 염화메탄 선택성 및 수율을 갖는 본 발명의 반응촉매를 완성하기에 이르렀다.
Catalysis Letters, 1992, 16, 27-38 (1992.06.22.)
Solid State Sciences, 2018, 77, 74-80 (2018.01.31.)
Journal of Catalysis, 2012, 291, 104-109 (2012.05.25.)
본 발명은 염화메탄 탈염소화 반응의 촉매로써 티타늄 알루미네이트 혼합 산화물을 포함하는 촉매를 제공하고, 상기 촉매를 사용하여 상용 금속 촉매보다 우수한 염화메탄 전환율 및 탈 염소화된 염화메탄의 선택성 및 수율을 갖는 탈 염소화된 염화메탄 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄의 탈 염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매는 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 가지며, 수분 포함 공기 존재 하에 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄을 탈 염소화 시켜 염소의 개수가 줄어든 염화메탄으로 전환시키는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Al1-nTinOx
(상기 화학식 1에서 n 은 0.2 내지 0.8 이며, x는 1.5 내지 2.0 이다.)
상기 염화메탄은 염소 원자를 둘 이상 포함하는 메탄으로서 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소이며, 바람직하게는 디클로로메탄이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 n은 0.4 내지 0.6인 것이 바람직하며, 0.5 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄의 탈 염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매는 상기 화학식 1이 Al0.5Ti0.5Ox 조성을 가지고, 비결정성(amorphous) 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매는 BET 표면적 측정값이 50 내지 400 m2/g 일 수 있다.
상기 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄 탈 염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 사용하여 탈염소화된 염화메탄을 제조하는 방법에 있어서, 수분 포함 공기 하에서 상기 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 투입하여 염소를 둘 이상 포함하는 염화메탄을 포함하는 제1반응물을 탈염소화 반응시켜 탈염소화된 염화메탄을 포함하는 제1반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1반응 생성물로부터 탈염소화된 염화메탄을 분리회수하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계가 기상에서 진행되며, 수분이 0.1 내지 20 v/v % 포함된 기체 하에서 탈염소화 반응을 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계 탈염소화 반응 공간속도(GHSV)는 1,000 내지 100,000 mL/g/h 이고, 제1반응물에 포함되는 염화메탄이 100 내지 20,000 ppm 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계의 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄 탈염소화 반응에서 반응온도는 기상에서 반응이 진행할 경우, 200 내지 350 ℃, 압력은 0.1 내지 2 bar 일 수 있으며, 액상에서 진행될 경우, 10 내지 30 ℃, 0.1 내지 2 bar 이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제2단계의 탈염소화된 염화메탄의 분리 후 미반응 화합물을 제1 단계로 재순환시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
한편, 탈염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템은 상기 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매가 위치하며, 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄을 포함하는 제1 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 제1 반응물이 촉매와 접촉한뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기; 및 상기 반응기로부터의 유출물에서 탈염소화된 염화메탄을 분리하는 분리기; 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 탈염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템은 분리기에서 탈염소화된 염화메탄의 분리 후 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매에 있어서, 상기 촉매는 이를 구성하는 알루미늄 및 티타늄 금속의 비율을 조절하고, 이에 따른 촉매의 구조를 제어함으로써 수분 포함 공기 존재하 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄의 탈염소화 반응에서 상용 알루미나 촉매 대비 염화메탄의 전환율 및 탈 염소화된 염화메탄의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 사용하는 탈 염소화된 염화메탄 제조방법은 수분 포함 공기 존재 하에 상기 촉매를 투입하여 탈염소화 반응을 진행하므로 용이하게 공정을 구성할 수 있으며, 상기 탈염소화 반응 이후 염화메탄을 포함하는 미반응 화합물을 최초 반응물 흐름에 재투입하는 단계를 포함함으로써 연속적인 탈 염소화된 염화메탄 생산이 가능하다.
도 1은 염화메탄의 일종인 디클로로메탄으로부터 탈염소화된 염화메탄의 일종인 모노클로로메탄을 생성하는 반응메카니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 혼합 산화물 촉매의 금속 구성비에 따른 (a) XRD 패턴, (b) NH3-TPD, (c) 피리딘 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서, 반응온도 및 혼합 산화물 촉매의 금속 구성비에 따른 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서, 반응시간에 따른 상용 알루미나 촉매 및 Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 디클로로메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서, Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 디클로로메탄 농도 및 반응온도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예로서, Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 공기에 포함된 수분 농도 및 디클로로메탄 농도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 혼합 산화물 촉매의 금속 구성비에 따른 (a) XRD 패턴, (b) NH3-TPD, (c) 피리딘 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서, 반응온도 및 혼합 산화물 촉매의 금속 구성비에 따른 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서, 반응시간에 따른 상용 알루미나 촉매 및 Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 디클로로메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예로서, Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 디클로로메탄 농도 및 반응온도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예로서, Al0.5Ti0.5Ox 혼합 산화물 촉매의 공기에 포함된 수분 농도 및 디클로로메탄 농도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 염화메탄 탈염소화반응용 촉매에 관한 것으로써, 상기 촉매는 이를 구성하는 알루미늄 및 티타늄 금속의 비율을 조절하고, 이에 따른 촉매의 구조를 제어함으로써 수분 포함 공기 존재 하 염소원자를 둘 이상 포함하는 염화메탄의 탈염소화 반응에서 상용 알루미나 촉매 대비 염화메탄의 전환율 및 탈 염소화된 염화메탄의 수율이 우수한 것을 특징으로 하는 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 혼합 산화물 촉매는 수분 포함 공기 존재 하에 불균등화 반응의 결과로 나타나는 탈염소화 반응을 매개하며, 반응 결과 탈염소화된 염화메탄을 생성시킬 수 있다.
탈염소화 반응을 매개하는 상기 혼합 산화물 촉매는 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 갖는 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Al1-nTinOx
(상기 화학식 1에서 n은 0.2 내지 0.8 이며, x는 1.5 내지 2.0 이다)
본 발명의 혼합 산화물 촉매에 의해 매개 되는 탈염소화 반응에서의 반응물은 염화메탄으로써, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물 촉매는 금속 산화물을 단독으로 포함하는 촉매 대비 촉매활성을 향상시키고자, 알루미나(Al2O3) 및 티타니아(TiO2) 전구체가 동시에 산화 및 공침된 복합체(Co-precipitated Complexes) 형태이거나 알루미늄, 티타늄 및 산소가 비규칙적 또는 규칙적으로 배열된 합금(Alloy) 형태로 제조될 수 있으며, 탈염소화 반응촉매의 관점에서 넓은 반응 면적을 제공하는 다공체 구조의 복합체 형태로 제조되는 것이 바람직하다.
상기 알루미나 및 티타니아 전구체를 사용하여 혼합 산화물 촉매를 제조하는 방법은 졸-겔법(Sol-Gel Method), 공침법 등 공지의 다성분계 혼합 산화물 제조방법을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 졸-겔법이 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 본 발명 촉매 구조에 포함된 티타늄의 몰 수를 조성비로 표현한 것이고, n의 값은 0.2 내지 0.8의 범위, 바람직하게는 0.4 내지 0.6의 범위, 더욱 바람직하게는 0.5의 값을 가진다. 상기 n 이 0.2 미만이거나 0.8 초과인 경우에는 탈염소화 반응에서 염화메탄의 전환율이 감소할 수 있다.
알루미늄 및 티타늄의 조성은 혼합 산화물 촉매의 구조, 표면적, 산 점(Acid Sites) 및 산 점의 세기 등에 영향을 미치며, 상기 촉매에 의한 염화메탄 탈염소화 반응에서 반응물의 전환율, 반응생성물의 선택성 및 수율과 직결된다. 따라서, 혼합 산화물 촉매에 있어서 최적의 특성을 갖는 조성을 파악하는 것이 가장 중요하다.
상기 혼합 산화물 촉매는 비결정성 및/또는 결정성이며, 바람직하게는 비결정성 형태를 가지며, BET 표면적 측정값은 50 내지 400 m2/g 를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 사용하여 탈염소화 반응을 통해 탈염소화된 염화메탄을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물 촉매를 사용하여 탈염소화된 염화메탄을 제조하는 방법은 수분이 존재하는 액상 혹은 기상에서 상기 촉매와 염화메탄을 포함하는 제1반응물을 접촉시킴으로서 탈염소화 반응시켜 탈 염소화된 염화메탄을 포함하는 제1반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1반응 생성물로부터 탈 염소화된 염화메탄을 분리회수하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 제2단계 후, 탈 염소화된 염화메탄이 분리된 후의 미반응 화합물을 제1 단계로 재순환시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 제1 단계의 탈염소화 반응은 반응 계(Reaction system)를 구성하는 반응기 내에서 수행되며, 상기 반응기는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 반응생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 고정층 반응기 등을 사용할 수 있다. 또한 상기 반응은 액상 혹은 기상에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 기상에서 진행될 수 있다.
상기 반응이 기상으로 진행될 경우, 제1 단계는 수분이 0.1 내지 20 v/v% 포함된 기체하에서 탈염소화 반응하며, 바람직하게는 2 내지 6.5 v/v% 포함된 기체하에서 탈염소화 반응이 진행된다. 수분이 0.1 v/v% 미만인 경우에는 탈염소화 반응이 충분하게 일어나지 않을 수 있으며, 10 v/v% 초과인 경우에는 반응생성물인 탈염소화된 염화메탄의 생성속도가 감소할 수 있다.
제1 단계 탈염소화 반응에서 공간속도(GHSV)는 1,000 내지 100,000 mL/g/h 이고, 제1반응물에 포함되는 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄이 100 내지 20,000 ppm 이며, 바람직하게는 공간속도는 5,000 내지 50,000 mL/g/h이고, 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄이 1,000 내지 15,000 ppm이다. 상기 제1 반응물로서의 염화메탄이 100 ppm 미만인 경우에 탈염소화 반응이 충분하게 일어나지 않으며, 20,000 ppm 초과인 경우에는 탈염소화 반응의 효율이 감소할 수 있다.
상기 기상반응에서의 제1 단계의 염화메탄 탈염소화 반응이 기상으로 진행될 경우의 반응온도는 200 내지 350℃ 이다. 상기 반응온도가 200도 미만인 경우에는 본 발명의 탈염소화 반응이 거의 진행되지 않아 수율이 매우 낮고, 350도 초과인 경우에는 상용 알루미나 대비 탈염소화된 염화메탄의 선택성 및 수율이 오히려 낮아질 수 있다. 상기 탈염소화 반응이 액상으로 진행될 경우, 상기 반응온도는 10 내지 30 ℃의 범위에서 진행될 수 있다.
상기 제2 단계는 제1 단계의 둘 이상의 염소가 치환된 염화메탄의 탈염소화 반응으로부터 생성된 탈염소화된 염화메탄을 분리하는 단계이다.
상기 탈염소화된 염화메탄의 분리는 분리기(Separator)에 의해 수행되며, 상기 분리기는 제1반응 생성물의 성분 분리가 이루어지는 것이라면, 분리 공정 방법이나 세부 공정 개수에 제한되지 않는다.
상기 분리기 내에서 분리된 미반응된 염화메탄은 제1 단계에 재순환될 수 있으며, 재순환 방법으로는 공지된 기체 흐름 이송 공정을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 염화메탄으로부터 탈 염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템으로서, 본원 발명의 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매가 내부 공간에 위치하며, 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄을 포함하는 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 반응물이 촉매와 접촉한 뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기; 상기 반응기로부터의 유출물에서 탈염소화된 염화메탄을 분리하는 분리기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄으로부터 탈염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 탈염소화된 염화메탄의 분리 후 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기는 고정층 혹은 유동층 반응기일 수 있으며, 상기 분리기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 현재까지 공지된 분리기 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것에 의해 본 발명의 적용 범위가 제한되지는 않는다.
<실시예 1>
혼합 산화물 촉매내 전체 금속 대비 알루미나의 조성비(몰비)가 0.5가 되도록 실온에서 알루미나 전구체인 알루미늄-트리-세크-부톡사이드(aluminum-tri-sec-butoxide, 97%, sigma-aldrich) 15.4 g을 프로판-2-올(propane-2-ol, 99.5%, sigma-aldrich) 및 아세틸아세톤(Acetylacetone, >99%, sigma-aldrich) 혼합물 118.1 mL에 투입한 다음, 티타니아 전구체인 티타늄(IV) 이소프록사이드(Titanium(IV) isopropoxide, 97%, sigma-aldrich) 18.0 g을 상기 혼합물에 투입하여 졸(Sol) 상태의 혼합 산화물 수용액을 제조한다. 0.5 M HNO3 수용액을 점진적으로 투입하여 상기 졸 상태의 혼합 산화물 수용액을 겔(Gel)화한다. 상기 겔화된 혼합 산화물 수용액을 실온에서 2일 동안 건조한 후 분쇄하여 혼합 산화물 파우더를 수득한다. 상기 파우더를 600 ℃에서 5 시간 동안 소성하여 알루미나 조성비가 0.5인 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매(Al0.5Ti0.5Ox)를 수득한다.
<비교예 1 내지 4>
상기 실시예 1에서 혼합 산화물 촉매내 전체 금속 대비 알루미나의 조성비(몰비)가 각각 0.0, 0.2, 0.8 또는 1.0 이 되도록 알루미나 및 티타니아 전구체를 첨가하여 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매(Al0.0Ti1.0Ox, Al0.2Ti0.8Ox, Al0.8Ti0.2Ox, Al1.0Ti0.0Ox)를 수득한다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매에 대하여 XRD 결정구조 분석을 실시하였고, 결과를 도 2(a)에 나타내었다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매에 대하여 NH3-TPD 분석을 실시하였고, 결과를 도 2(b)에 나타내었다.
<실험예 3>
실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매에 대하여 피리딘 FT-IR 분석을 실시하였고, 결과를 도 2(c)에 나타내었다.
<실험예 4>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 600 mg 이 충전된 반응기에 5 v/v%에 상응하는 수분 35.1 g/m3 포함 기체(He 90 내지 99 v/v%) 및 염화메탄 일종인 디클로로메탄 5,000 ppm 을 공간속도(GHSV) 10,000 mL/g/h으로 공급한 다음, 200 내지 400 ℃에서 탈염소화 반응을 기상에서 실시하였다. 상기 탈염소화 반응으로부터 반응온도 및 혼합 산화물 촉매의 금속 구성비에 따른 디클로로메탄의 전환율, 탈염소화반응 생성물인 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 도 3에 나타내었다.
상기 디클로로메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율은, 하기 식 2에 따라 계산하였다.
(식 2)
<실험예 5>
실시예 1(Al0.5Ti0.5Ox) 및 비교예 3(Al2O3)의 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 600 mg 이 충전된 반응기에 5 v/v%에 상응하는 수분 35.1 g/m3 포함 기체(He 90 내지 99 v/v%) 및 염화메탄 일종인 디클로로메탄 5,000 ppm 을 공간속도(GHSV) 10,000 mL/g/h으로 공급한 다음, 상기 혼합 산화물 촉매와 340 ℃에서 250 분 동안 탈염소화 반응을 실시하였다. 상기 탈염소화 반응으로부터 반응시간에 따른 디클로로메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 도 4에 나타내었다.
<실험예 6>
실시예 1(Al0.5Ti0.5Ox) 의 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 100 mg 이 충전된 반응기에 5 v/v%에 상응하는 수분 35.1 g/m3 포함 기체(He 90 내지 99 v/v%) 및 염화메탄 일종인 디클로로메탄 2,500 내지 10,000 ppm 을 공간속도(GHSV) 60,000 mL/g/h으로 공급한 다음, 상기 혼합 산화물 촉매와 280, 290, 300, 310 또는 320 ℃에서 탈염소화 반응을 각각 실시하였다. 디클로로메탄 농도 및 반응온도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 도 5에 나타내었다.
<실험예 7>
실시예 1(Al0.5Ti0.5Ox) 및 비교예 3 (Al2O3)의 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 100 mg 이 충전된 반응기에 2, 3.5, 5 또는 6.5 v/v%에 각각 상응하는 수분 14.0 내지 45.6 g/m3 포함 기체(He 90 내지 99 v/v%) 및 염화메탄 일종인 디클로로메탄 2,500, 5,000, 7,500 또는 10,000 ppm 을 공간속도(GHSV) 10,000 mL/g/h으로 공급한 다음, 상기 혼합 산화물 촉매와 300 ℃에서 탈염소화 반응을 실시하였다. 공기에 포함된 수분 농도 및 디클로로메탄 농도에 따른 모노클로로메탄의 생성속도를 도 6에 나타내었다.
<분석>
도 3을 참조하면, 실시예 1(Al0.5Ti0.5Ox)이 다른 실시예 및 비교예보다 전 반응속도에 걸쳐 디클로로메탄의 전환율이 가장 높고, 반응속도 340 ℃ 이하의 상대적으로 저온 영역에서 실시예 1의 모노클로로메탄의 수율도 가장 높다.
또한 도 4를 참조하면, 실시예 1의 모노클로로메탄의 선택성은 실시예 3인 상용 알루미나보다 동등 이하의 수준이지만, 디클로로메탄의 전환율이 2배 정도 높아 수율 또한 2배 가까이 높은 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물 촉매는 염화메탄 탈염소화 반응에 첨가되어 상용 금속 산화물 촉매 대비 반응물의 전환율, 반응생성물의 수율 등이 보다 높을 것으로 기대되며, 특히 상기 촉매를 구성하는 알루미늄의 조성비가 0.5일 때에 촉매의 효용이 최대화될 것으로 사료된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 나타낸 조성을 가지며, 수분 포함 공기 존재하에 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄을 탈염소화된 염화메탄으로 전환시키는 것을 특징으로 하는 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매.
[화학식 1]
Al1-nTinOx
(상기 화학식 1에서 n 은 0.2 내지 0.8 이고, x는 1.5 내지 2.0 이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 염화메탄은 디클로로메탄인 것을 특징으로 하는 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 n은 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매는 상기 화학식 1이 Al0.5Ti0.5Ox 조성을 가지고, 비결정성(amorphous) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매는 BET 표면적 측정값이 50 내지 400 m2/g 인 것을 특징으로 하는 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매를 사용하여 탈염소화된 염화메탄을 제조하는 방법에 있어서,
수분이 존재하는 액상 또는 기상에서 상기 염화메탄 탈염소화반응 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매와 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄을 포함하는 제1반응물을 접촉시킴으로서, 탈염소화 반응을 진행시켜 탈염소화된 염화메탄을 포함하는 제1반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및
상기 제1반응 생성물로부터 탈염소화된 염화메탄을 분리회수하는 제2 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계가 기상에서 진행되며, 수분이 0.1 내지 20 v/v% 포함된 기체하에서 탈염소화 반응하는 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계 탈염소화 반응에서 공간속도(GHSV)는 1,000 내지 100,000 mL/g/h 이고, 제1반응물에 포함되는 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄은 100 내지 20,000 ppm 인 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제1 단계의 염화메탄 탈염소화 반응에서 기상에서의 반응온도는 200 내지 350 ℃ 이며, 액상에서의 반응온도는 10 내지 30 ℃인 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 제2단계의 탈염소화된 염화메탄의 분리 후 염화메탄을 포함하는 미반응 화합물을 제1 단계로 재순환시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄의 제조방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 염화메탄 탈염소화반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매가 위치하며, 염소가 둘 이상 치환된 염화메탄을 포함하는 제1 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 제1 반응물이 촉매와 접촉한뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기;
상기 반응기로부터의 유출물에서 탈염소화된 염화메탄을 분리하는 분리기; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템.
- 제11항에 있어서,
분리기에서 탈염소화된 염화메탄의 분리 후 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈염소화된 염화메탄을 생성하기 위한 시스템.
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| KR20210119079A true KR20210119079A (ko) | 2021-10-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200035489A KR20210119079A (ko) | 2020-03-24 | 2020-03-24 | 염화메탄 탈염소화 반응용 티타늄-알루미네이트 혼합 산화물 촉매 및 이를 이용한 탈염소화 된 염화메탄 제조방법 |
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| KR (1) | KR20210119079A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20190024122A (ko) | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 한국화학연구원 | 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법 |
-
2020
- 2020-03-24 KR KR1020200035489A patent/KR20210119079A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190024122A (ko) | 2017-08-31 | 2019-03-08 | 한국화학연구원 | 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Catalysis Letters, 1992, 16, 27-38 (1992.06.22.) |
| Journal of Catalysis, 2012, 291, 104-109 (2012.05.25.) |
| Solid State Sciences, 2018, 77, 74-80 (2018.01.31.) |
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