KR20190024122A - 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법 - Google Patents

다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법 Download PDF

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채호정
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Abstract

본 발명은 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법{A process of preparing methyl chloride using multistage reaction and separation}
본 발명은 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것이다.
염화메틸(CH3Cl)은 CMTO(chloromethane to olefin) 반응에 의하여 에틸렌 및/또는 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 제조하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 현재 매장량이 풍부한 천연가스로부터 염화메틸의 제조에 관한 연구 역시 지속적으로 진행되고 있으며, 특히 천연가스의 주성분인 메탄(CH4)으로부터 염화메틸을 제조하는 방법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어 메탄의 옥시클로리네이션을 통한 염화메틸 합성 반응은 W.J.M. Pieters 등에 의해서도 연구되어 왔으나(Appl. Catal., 11(1984), 35), 낮은 수율로 인하여 상업적 응용에 많은 한계를 보여 왔으며, 이러한 공정으로 제조된 염화메틸을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목받지 못하였다.
또한, J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097; Appl. Catal., 46(1989), 251 및 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617 등의 논문에서는 염화메틸의 선택도 향상을 위해 구리를 기본 촉매로 하고 여기에 제2금속을 첨가하는 방법 및 반응압력을 조정하는 방법에 관하여 보고하고 있다.
또한 한국특허 KR10-1979-0001615B1는 메탄을 염소화하는 공정에 관한 것으로 미반응물들을 재순환시키는 단계 등을 채택하고 있으나, 공기를 사용하는 옥시클로리네이션이 적용되는 이상 공정의 복잡성이 증대되는 문제가 있다.
즉 메탄을 옥시클로리네이션하는 것을 통하여 염화메틸을 제조하는 것에 관한 상기의 종래 방법들에 있어서는, 메탄의 전환율이나 염화메틸의 선택도가 만족스럽지 못하거나 공기의 사용 등으로 인하여 그 제조공정이 지나치게 복잡한 문제점이 있다.
즉, 메탄으로부터 염화메틸을 제조함에 있어, 반응물로 공기를 배제하는 것을 가능하게 하여 공정의 복잡성을 해소하면서, 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도를 전반적으로 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
한국특허 KR10-1979-0001615B1
Appl. Catal., 11(1984), 35 J. Am. Chem. Soc., 107(1985), 7097 Appl. Catal., 46(1989), 251 Chem. Eng. Sci., 49(1994), 4617
본 발명의 목적은 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법을 제공하여, 반응물로 공기를 사용하지 않는 조건 하에서 메탄의 전환율 및 생성물인 염화메틸의 선택도를 전반적으로 향상시킬 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적 달성을 위하여, 본 발명은
염소가스(Cl2)를 사용하여 메탄(CH4)을 염소화 반응시켜, 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함하는 제1생성물을 형성하는 단계(단계 1);
단계 1에서 생성된 제1생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하여 단계 1에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하고, 상기 다른 염소화물로 구성되는 제2생성물을 형성하는 단계(단계 2);
단계 2에서 형성된 제2생성물을 메탄올과 반응시켜, 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올을 포함하는 제3생성물을 형성하는 단계(단계 3); 및
단계 3에서 형성된 제3생성물로부터 미반응된 메탄올을 분리하여 단계 3에 재순환시키고, 미반응된 다른 염소화물을 분리하여 단계 2에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하는 단계(단계 4);
를 포함하는 염화메틸 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다단계 반응 및 분리 단계에 의한 염화메틸의 제조방법에 관한 것으로, 염화메틸이 다단계로 생성되고 이에 따라 다단계로 분리되는 이상, 전반적으로 염화메틸의 수율 및 선택도를 전반적으로 향상시킬 수 있다. 또한 제조방법 과정에서 미반응된 메탄의 재순환 과정 등도 수반하므로 반응물인 메탄의 전환율에 대한 전반적 향상도 이룰 수 있으며, 반응물로 공기를 배제하므로 전반적으로 공정의 간소함도 확보되는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 방법에 관한 공정도식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
염소가스(Cl2)를 사용하여 메탄(CH4)을 염소화 반응시켜, 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함하는 제1생성물을 형성하는 단계(단계 1);
단계 1에서 생성된 제1생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하여 단계 1에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하고, 상기 다른 염소화물로 구성되는 제2생성물을 형성하는 단계(단계 2);
단계 2에서 형성된 제2생성물을 메탄올과 반응시켜, 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올을 포함하는 제3생성물을 형성하는 단계(단계 3); 및
단계 3에서 형성된 제3생성물로부터 미반응된 메탄올을 분리하여 단계 3에 재순환시키고, 미반응된 다른 염소화물을 분리하여 단계 2에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하는 단계(단계 4);
를 포함하는 염화메틸 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 염화메틸 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
단계 1에서는, 염소가스(Cl2)를 사용하여 메탄(CH4)을 염소화 반응시켜, 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함하는 제1생성물을 형성한다.
구체적으로 본 발명의 방법에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 반응물인 메탄과 염소가스가 각각 흐름 1 및 흐름 2를 통하여 제1반응기(R1)로 유입되고, 제1반응기(R1) 내에서 메탄의 염소화 반응이 이루어진다.
이때 메탄의 염소화 반응에 의하여 목적하는 염소화 반응 생성물이 형성되는 한, 구체적인 반응경로에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 라디칼 반응경로 또는 촉매 존재 하 반응경로 등으로 진행될 수 있다. 촉매 존재 하 반응경로를 채택함에 있어, 상기 촉매는 바람직하게 제올라이트계 촉매 및 황산화 금속 산화물 촉매 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 촉매에 대하여 보다 구체적으로, 상기 제올라이트계 촉매는 비제한적으로 H-MOR, H-ZSM-5, Na-L, Na-X 및 Na-Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 상기 황산화 금속 산화물 촉매는 비제한적으로 황산화 지르코니아 촉매 및 황산화 산화주석 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
제1반응기(R1)에서의 염소화 반응 시, 반응 온도는 200 내지 700 °C이 바람직하며, 200 내지 500 °C이 보다 바람직하다. 반응 온도가 200 °C 미만에서는 반응 활성이 만족스럽지 않을 수 있는 문제가 있으며, 700 °C 초과의 경우 촉매 사용 시 촉매의 활성저하가 빨라 원활한 반응 진행이 어려워질 가능성이 있다. 또한 반응 압력은 대기압인 것이 바람직하다.
제1반응기(R1)에서의 염소화 반응 시, 메탄 대 염소가스의 몰비는 10/1 내지 1/2이 바람직하고, 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity)는 100 내지 3000 cc/g/h임이 바람직하다.
염소화 반응에 의한 제1생성물의 성분으로, 염화메틸 이외의 다른 염소화물은 구체적으로 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화탄소(CCl4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때 염소화 반응에 의한 메탄의 전환율 및 염화메틸의 선택도 등에 따라, 다른 염소화물의 상세 조성은 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어 메탄의 전환율이 20~50 %이고 염화메틸의 선택도가 50~75 %이면, 염화메틸렌의 선택도는 20~35 %이고, 클로로포름의 선택도는 5~10 %이고, 사염화탄소의 선택도는 0~5 %일 수 있다. 한편 본 발명의 사상 내에서 단계 1의 염소화 반응에 있어서, 메탄의 전환율은 바람직하게 5~50 %이며, 염화메틸의 선택도는 바람직하게 55~90%이다.
염소화 반응에 의한 제1생성물은 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스에 추가하여 염화수소(HCl)를 더 포함할 수도 있다.
제1반응기(R1)는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있다. 또한 단계 1과 단계 2의 원활한 연계가 유지되는 한, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기의 사용도 제한되지는 않는다.
단계 2
단계 2에서는, 단계 1에서 형성된 제1생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하여 단계 1에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하고, 상기 다른 염소화물로 구성되는 제2생성물을 형성한다.
구체적으로 본 발명의 방법에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 1에서 생성된 제1생성물이 흐름 3을 통하여 제1분리기(S1)로 유입되고, 제1분리기(S1) 내에서 제1생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어진다.
제1분리기(S1) 내에서 제1생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어지는 한, 분리공정 방법이나 세부 공정 개수에는 특별한 제한은 없다. 다만 제1생성물에서는 액상 및 기상 성분들이 혼합되어 있는 이상, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 가장 바람직하다. 특히 염화메틸 이외의 다른 염소화물로 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화탄소(CCl4)는 각각 끓는점이 39.6 °C, 61.2 °C 및 76.72 °C로 상온에서 액상이므로, 증류를 사용하면 액상 성분인 다른 염소화물에 대한 통합 분리도 용이해지는 장점이 있다.
제1분리기(S1) 내에서 분리된 제1생성물의 성분으로 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스는 단계 1에 재순환되어, 단계 1에서의 염소화 반응물들로 재사용된다. 구체적으로 도 1의 공정도식도에서와 같이 제1분리기(S1) 내에서 분리된 미반응된 메탄은 흐름 4를 통하여 흐름 1에 유입되어 흐름 1의 경로에 따라 제1반응기(R1)에 유입될 수 있으나, 직접적으로 제1반응기(R1)에 유입되는 흐름 경로에 따르는 것도 가능하다. 또한 제1분리기(S1) 내에서 분리된 미반응된 염소가스는 흐름 5를 통하여 흐름 2에 유입되어 흐름 2의 경로에 따라 제1반응기(R1)에 유입될 수 있으나, 직접적으로 제1반응기(R1)에 유입되는 흐름 경로에 따르는 것도 가능하다.
제1분리기(S1) 내에서 분리된 제1생성물의 성분으로 염화메틸은 별도 회수되며, 회수 공정 방법이나 세부 공정 개수에는 특별한 제한은 없다. 한편 제1생성물이 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스에 추가하여 염화수소(HCl)까지 포함한 상태로 제1분리기(S1)로 유입되면, 염화메틸과 마찬가지로 염화수소 역시 분리 및 별도 회수된다.
제1분리기(S1) 내에서 분리된 제1생성물의 성분으로 다른 염소화물은 전단계로 재순환되거나 별도 회수되지 않으며, 다음 단계에서의 반응에 사용될 제2생성물을 구성한다.
단계 3
단계 3에서는, 단계 2에서 형성된 제2생성물을 메탄올과 반응시켜, 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올을 포함하는 제3생성물을 형성한다.
구체적으로 본 발명의 방법에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 2에서 형성된 제2생성물이 흐름 6을 통하여 제2반응기(R2)로 유입되고, 메탄올 역시 별도로 흐름 7을 통하여 제2반응기(R2)로 유입되고, 제2반응기(R2) 내에서 다른 염소화물로 구성되는 제2생성물과 메탄올의 반응이 이루어진다.
이때 제2생성물과 메탄올의 반응에 의하여 목적하는 반응 생성물이 형성되는 한, 구체적인 반응경로에는 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 촉매 존재 하 반응경로 등으로 진행될 수 있다. 촉매 존재 하 반응경로를 채택함에 있어, 상기 촉매는 바람직하게 활성탄소 담지 이온성 액체 촉매(active carbon-supported ionic liquid catalyst) 및 전이금속염 복합 촉매(transition metal salt composite catalyst) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 촉매에 대하여 보다 구체적으로, 상기 활성탄소 담지 이온성 액체 촉매의 이온성 액체는 비제한적으로 pyridine([HPy]Cl), triethylamine([Et3NH]Cl), 1-octyl-3-methylimidazolium chloride([OMIm]Cl), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride([BMIm]Cl), hydrochloric salts of N-methylimidazole([HMIm]Cl), N-methylimidazolium bisulfate([HMIm][HSO4]) 및 N-methylimidazolium dihydric phosphate([HMIm][H2PO4])로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다. 상기 전이금속염 복합 촉매는 비제한적으로 활성탄소-ZnSO4(Active carbon-ZnSO4) 등 일 수 있다.
제2반응기(R2) 내에서 반응 시, 메탄올 대 제2생성물의 몰비가 1/1 내지 10/1인 것이 바람직하며, 1/1 내지 4/1인 것이 보다 바람직하다.
제2반응기(R2)에서의 반응 시, 반응 온도는 100 내지 500 °C이 바람직하며, 120 내지 300 °C이 보다 바람직하다. 반응 온도가 100 °C 미만에서는 반응 활성이 만족스럽지 않을 수 있는 문제가 있으며, 500 °C 초과의 경우 촉매 사용 시 촉매의 활성저하가 빨라 원활한 반응 진행이 어려워질 가능성이 있다. 또한 반응 압력은 대기압인 것이 바람직하다.
다른 염소화물로 구성되는 제2생성물과 메탄올의 반응에 의하여 염화메틸을 포함하는 제3생성물이 형성되며, 반응물인 다른 염소화물의 전환율은 바람직하게 70~100 %이고, 형성된 염화메틸의 선택도는 바람직하게 65~99 %이다. 이때 반응에 의한 제3생성물은 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올에 추가하여 물(H2O), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 수소가스(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 부산물을 더 포함할 수도 있다.
제2반응기(R2)에서 제2생성물과 메탄올의 체류 시간(residence time)은 바람직하게 1~20분이며, 보다 바람직하게 2~10분일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
제2반응기(R2)는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있다. 또한 이전의 단계 2와 이후의 단계 4와의 원활한 연계가 유지되는 한, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기의 사용도 제한되지는 않는다.
단계 4
단계 4에서는, 단계 3에서 형성된 제3생성물로부터 미반응된 메탄올을 분리하여 단계 3에 재순환시키고, 미반응된 다른 염소화물을 분리하여 단계 2에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수한다.
구체적으로 본 발명의 방법에 관한 도 1의 공정도식도에서와 같이, 단계 3에서 형성된 제3생성물이 흐름 8을 통하여 제2분리기(S2)로 유입되고, 제2분리기(S2) 내에서 제3생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어진다.
제2분리기(S2) 내에서 제3생성물의 성분들에 대한 분리가 이루어지는 한, 분리공정 방법이나 세부 공정 개수에는 특별한 제한은 없다. 다만 제3생성물에서는 액상 및 기상 성분들이 혼합되어 있는 이상, 성분들의 끓는점의 차이에 따라 분리를 행하는 증류가 바람직하다. 특히 염화메틸 이외의 다른 염소화물로 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3) 및 사염화탄소(CCl4)는 각각 끓는점이 39.6 °C, 61.2 °C 및 76.72 °C로 상온에서 액상이므로, 증류를 사용하면 액상 성분인 다른 염소화물에 대한 통합 분리도 용이해지는 장점이 있다.
제2분리기(S2) 내에서 분리된 제3생성물의 성분으로 미반응된 메탄올은 단계 3에 재순환되어, 단계 3에서의 반응물로 재사용된다. 구체적으로 도 1의 공정도식도에서와 같이 제2분리기(S2) 내에서 분리된 미반응된 메탄올은 흐름 9를 통하여 흐름 7에 유입되어 흐름 7의 경로에 따라 제2반응기(R2)에 유입될 수 있으나, 직접적으로 제2반응기(R2)에 유입되는 흐름 경로에 따르는 것도 가능하다.
제2분리기(S2) 내에서 분리된 제3생성물의 성분으로 미반응된 다른 염소화물은 단계 2에 재순환되어, 단계 2에서 제2생성물의 구성에 재사용된다. 구체적으로 도 1의 공정도식도에서와 같이 제2분리기(S2) 내에서 분리된 미반응된 다른 염소화물은 흐름 10을 통하여 흐름 3에 유입되어 흐름 3의 경로에 따라 제1분리기(S1)에 유입될 수 있으나, 직접적으로 제1분리기(S1)에 유입되는 흐름 경로에 따르는 것도 가능하다.
제2분리기(S2) 내에서 분리된 제3생성물의 성분으로 염화메틸은 별도 회수되며, 회수 공정 방법이나 세부 공정 개수에는 특별한 제한은 없다. 한편 제3생성물이 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올에 추가하여 물(H2O), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 수소가스(H2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 부산물까지 포함한 상태로 제2분리기(S2)로 유입되면, 염화메틸과 마찬가지로 상기 부산물 역시 분리 및 별도 회수될 수 있다.
실시예
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에 도시한 바와 같이 제조공정을 구성하여, 메탄의 염소화 반응을 통하여 생성물인 염화메틸을 제조 및 회수하였으며, 이 때 염화메틸의 제조 및 회수는 하기 공정을 통해 수행되었다.
메탄 및 염소 가스를 각각 흐름 1 및 흐름 2에 의하여 제1반응기(R1)로 유입시키고, 촉매 존재 하에 메탄의 염소화 반응을 진행하여 염화메틸(CH3Cl), 염화메틸렌(CH2Cl2), 클로로포름(CHCl3), 사염화탄소(CCl4), 미반응된 메탄, 미반응된 염소가스 및 염화수소(HCl)로 이루어지는 제1생성물을 형성하였다.
제1반응기(R1)에서 형성된 제1생성물을 흐름 3에 의하여 제1분리기(S1)로 유입시키고, 제1생성물에 대한 분리공정을 수행하였다. 분리된 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스는 각각 흐름 4 및 흐름 5를 통하여, 제1반응기(R1)에서의 제1생성물의 형성 공정으로 재순환되었다. 분리된 염화메틸(CH3Cl) 및 염화수소(HCl)는 각각 별도로 회수되었다. 분리된 다른 염소화물들로 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소는 제2생성물을 구성하였다.
제1분리기(S1)에서 형성된 제2생성물을 흐름 6에 의하여 제2반응기(R2)로 유입시키고, 메탄올을 별도의 흐름 7을 통하여 제2반응기(R2)로 유입시키고, 제2반응기(R2) 내에서 촉매 존재 하에 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소로 구성되는 제2생성물과 메탄올의 반응을 수행하였다. 상기 반응에 의하여 염화메틸을 형성하는 데 있어, 반응식은 하기와 같다. 상기 반응에 의하여 형성된 제3생성물은 염화메틸, 미반응된 염화메틸렌, 미반응된 클로로포름, 미반응된 사염화탄소, 미반응된 메탄올, 물(H2O), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO) 및 수소가스(H2)로 이루어진다.
4CH3OH + CCl4 → 4CH3Cl + 2H2O + CO2
3CH3OH + CHCl3 → 3CH3Cl + H2O + H2 + CO2
2CH3OH + CH2Cl2 → 2CH3Cl + H2O + H2 + CO
제2반응기(R2)에서 형성된 제3생성물을 흐름 8에 의하여 제2분리기(S2)로 유입시키고, 제3생성물에 대한 분리공정을 수행하였다. 분리된 미반응된 메탄올은 흐름 9를 통하여, 제2반응기(R2)에서의 제3생성물의 형성 공정으로 재순환되었다. 분리된 미반응된 염화메틸렌, 미반응된 클로로포름 및 미반응된 사염화탄소는 흐름 10을 통하여, 제1분리기(S1)에서의 제2생성물의 형성 공정으로 재순환되었다. 분리된 염화메틸, 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가스는 각각 별도로 회수되었다.

Claims (9)

  1. 염소가스(Cl2)를 사용하여 메탄(CH4)을 염소화 반응시켜, 염화메틸(CHCl3), 염화메틸 이외의 다른 염소화물, 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 포함하는 제1생성물을 형성하는 단계(단계 1);
    단계 1에서 생성된 제1생성물로부터 미반응된 메탄 및 미반응된 염소가스를 분리하여 단계 1에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하고, 상기 다른 염소화물로 구성되는 제2생성물을 형성하는 단계(단계 2);
    단계 2에서 형성된 제2생성물을 메탄올과 반응시켜, 염화메틸, 미반응된 다른 염소화물 및 미반응된 메탄올을 포함하는 제3생성물을 형성하는 단계(단계 3); 및
    단계 3에서 형성된 제3생성물로부터 미반응된 메탄올을 분리하여 단계 3에 재순환시키고, 미반응된 다른 염소화물을 분리하여 단계 2에 재순환시키고, 염화메틸을 분리하여 회수하는 단계(단계 4);
    를 포함하는 염화메틸 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1의 염소화 반응은 라디칼 반응경로 또는 촉매 존재 하 반응경로로 진행되는 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 제올라이트계 촉매 및 황산화 금속 산화물 촉매 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1에서의 염소화 반응 시, 반응 온도는 200 내지 700 °C이며, 반응 압력은 대기압인 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 1에서의 염소화 반응 시, 메탄 대 염소가스의 몰비가 10/1 내지 1/2이고, 반응물들의 기체 시간 공간 속도(GHSV, Gas hourly space velocity)가 100 내지 3000 cc/g/h 인 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 반응 시, 메탄올 대 제2생성물의 몰비가 1/1 내지 10/1인 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 반응 시, 반응 온도는 100 내지 500 °C이며, 반응 압력은 대기압인 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 3에서의 반응은 촉매 존재 하 반응경로로 진행되는 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 촉매는 활성탄소 담지 이온성 액체 촉매(active carbon-supported ionic liquid catalyst) 및 전이금속염 복합 촉매(transition metal salt composite catalyst) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 염화메틸 제조방법.
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