KR20210115220A - 메탄 직접 염소화 촉매 및 이를 이용한 모노클로로메탄 제조방법 - Google Patents

메탄 직접 염소화 촉매 및 이를 이용한 모노클로로메탄 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 제올라이트에 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위 범위를 갖는 이온을 교환시킴으로써 메탄 직접 염소화 반응의 반응촉매인 제올라이트를 제공하고, 상기 제올라이트를 사용하여 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 향상시키는 모노클로로메탄 제조방법을 제공한다.
상기 메탄 직접 염소화 제올라이트에 있어서, 제올라이트내 교환된 이온이 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위 등의 특성을 가져 메탄 및 염소 기체 간의 라디칼 반응경로 및/또는 이온성 반응경로를 촉진하므로, 상기 특성을 갖지 않는 이온 교환 제올라이트 대비하여 염소화 반응의 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

메탄 직접 염소화 촉매 및 이를 이용한 모노클로로메탄 제조방법{Catalysts for Methane Chlorination and Method for Manufacturing Mono-chloromethane Using the Catalysts}
본 발명은 메탄 직접 염소화 촉매 및 이를 이용한 모노클로로메탄 제조방법에 관한 것으로, 넓은 표면적 및 다공성을 갖는 제올라이트에 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위를 갖는 금속 양이온을 교환시킴으로써 제조되며, 무산소 기체 조건하 메탄의 직접 염소화 반응에서 메탄의 전환율이 높고, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율이 우수한 촉매인 것을 특징으로 한다.
종래에는 대부분의 석유화학 원료는 석유로부터 생산되었으나, 전세계적인 기후변화 및 국제 정세에 따른 수급과 가격 불안정성 문제들이 발생함에 따라 석유 의존도를 감소시킬 필요성이 더욱 부각되고 있다. 이는 석유 대체 자원에의 개발 및 투자로 이어졌고, 그 결과 셰일 가스 채취 기술이 발전됨으로써 셰일 가스에 포함된 저렴하고 풍부한 메탄(CH4) 가스의 공급이 확대됨에 따라 이를 활용할 수 있는 방안이 연구되고 있다.
현재 메탄은 높은 경제성 및 발열량으로 인해 발전 및 수송용으로 널리 사용되고 있으나, 최근에는 석유화학 기초 원료인 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀을 합성하는 데 할로겐화 메탄을 사용할 수 있어 메탄으로부터 할로겐화 메탄을 제조하는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
메탄의 할로겐화 반응은 크게 산화적 염소화 반응과 직접 염소화 반응으로 분류된다.
메탄의 산화적 염소화 반응은 아래 반응식 1과 같이 산소가 포함된 기체 존재하에 메탄, 산소 및 염화수소의 반응에 의해서 모노클로로메탄이 생성된다.
(반응식 1)
CH4 + 1/2 O2 + HCl → CH3Cl + H2O (△H0 298K = - 685.8 kJ/mol)
상기 산화적 염소화 반응은 메탄의 염소화 반응보다 열역학적으로 선호되는 반응이고, HCl이 반응물로 사용되므로 상기 염화수소를 염소 기체로 리사이클 할 필요가 없다는 점에서 후술할 직접 염소화 반응 보다 공정의 경제적인 측면에서 선호되는 측면이 있다. 그러나, 산화적 염소화 반응은 낮은 모노클로로메탄 수율로 인하여 상업적 응용에 한계가 있고, 상기 염소화 반응으로 제조된 모노클로로메탄을 이용한 올레핀 합성 공정 연구 또한 크게 주목받지 못하고 있는 실정이다.
메탄의 직접 염소화 반응은 열과 빛 존재하에 메탄 및 염소기체(Cl2) 간의 라디칼 치환 반응에 의해서 모노클로로메탄, 디클로로메탄을 포함하는 염화 탄화수소를 생성하는 반응으로 널리 알려져 있으나, 열역학적으로 안정한 메탄의 특성상 고온에서 반응이 진행되어야 하나 이로 인해 반응성을 제어하는 것이 어렵다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하려는 시도의 일환으로 직접 염소화 반응에 반응 촉매를 첨가하고, 반응 온도 및 압력을 조절하려는 연구가 시도되고 있다.
반응 촉매를 이용한 메탄의 직접 염소화 반응과 관련된 선행기술로, 한국공개특허공보 제10-2019-0024122호(2019.03.08.)는 염화메틸 제조방법에 관하여 기술하고 있다. 상기 선행특허에서는 메탄 염소화 반응의 촉매로써 제올라이트계 촉매를 기술하고 있으며, 상기 제올라이트 촉매는 비제한적으로 H-MOR, H-ZSM-5, Na-L, Na-X 및 Na-Y 중 선택되는 하나 이상인 것이 개시되었다. 그러나, 제올라이트는 이의 구조체를 구성하는 알루미늄 산화물과 규산 산화물의 비율 및 구조체내 교환된 양이온에 따라 종류가 구분이 되고, 그에 따른 물리화학적 특성이 상이하다. 따라서, 특정 화학반응에 대하여 우수한 물리화학적 특성을 갖는 제올라이트의 종류 및 교환되는 양이온을 선별하는 연구가 진행되고 있는 실정이다.
이와 관련하여 비특허문헌 1 및 2는 메탄을 직접 염소화하는 제올라이트에 관하여 기술하고 있다. 보다 자세하게는, 비특허문헌 1은 메탄 염소화 반응에 사용된 비결정성 실리카-알루미나, 실리케이트, H-모데나이트, H-ZSM, X 및 Y 타입, Na-X, Na-Y 및 Na-Z 중 H-모데나이트가 반응온도 350 ℃ 에서 모노클로로메탄의 분포가 99.2%인 가장 우수한 제올라이트로써 개시되어 있다. 비특허문헌 2는 메탄 염소화 반응에 사용된 Y 타입 및 이를 기반으로 Pt 및/또는 Na로 이온교환된 제올라이트 중 Pt 1종 또는 Na를 포함한 Pt/Na 2종 양이온 교환 제올라이트이 각각 반응온도 300 ℃, 350 ℃ 에서 모노클로로메탄의 수율이 가장 높은 것으로 개시되어 있다.
상기 개시된 선행문헌들과 같이 메탄 직접염소화 반응에 있어서 우수한 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 갖는 제올라이트의 타입 및 이에 교환되는 이온의 종류를 특정하려는 일련의 연구들이 시도되고 있다. 그러나, 상기 제올라이트 및 이에 교환되는 이온의 종류와 관련된 다수의 연구 시도가 이뤄졌음에도 볼구하고 제올라이트가 반응촉매로 사용되었을 때 반응물의 전환율, 반응생성물의 선택성 및 수율과의 연관성 및 경향을 갖는다는 내용은 현재까지 개시된 바 없다. 현재까지의 우수한 물성을 갖는 제올라이트를 발견하고자 하는 시도는 방대한 제올라이트 및 이온 종류에 대하여 개별적으로 물성을 파악하는 실험을 반복적으로 수행하는 것이 필연적이었으며 이에 따른 노동력이 낭비되고, 시간적, 경제적 부담이 가중되는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 출원인은 제올라이트에 다양한 이온들을 교환시키고, 상기 이온들이 갖는 물리화학적 성질과 모노클로로메탄 수율 사이의 상관 관계를 분석하였다. 그 결과, 특정한 종류의 제올라이트 및 이에 교환된 이온을 포함하는 메탄 직접 염소화 제올라이트에서 상기 이온이 갖는 물리화학적 성질 및 이의 경향이 모노클로로메탄 수율 증대에 효과적으로 기여할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
한국공개특허공보 제10-2019-0024122호(2019.03.08.공개)
Catalysis Letters, 1992, 16, 27-38 (1992.06.22.) Solid State Sciences, 2018, 77, 74-80 (2018.01.31.)
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 제올라이트에 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위 범위를 갖는 이온을 교환시킴으로써 메탄 직접 염소화 반응의 반응촉매인 제올라이트를 제공하고, 상기 제올라이트를 사용하여 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 향상시키는 모노클로로메탄 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 메탄 직접 염소화 촉매로써, 전자 친화도(Electron Affinity) 값이 100 내지 120 kJ/mol인 원소가 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 메탄 직접 염소화 촉매는 표준 환원 전위(Standard Reduction Potential) 값이 +0.20 내지 +0.40 V 인 원소가 이온교환된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 메탄 직접 염소화 촉매에 포함된 원소는 구리인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 구리의 함량은 메탄 직접 염소화 제올라이트 100 중량부에 대하여 5 중량부가 포함될 수 있다.
한편, 상기 촉매를 사용하여 메탄을 직접 염소화하는 방법에 있어서, 상기 촉매의 존재 하에 염소 및 메탄을 포함하는 반응물을 염소화 반응시켜 모노클로로메탄을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 제1 단계의 반응 생성물로부터 모노클로로메탄을 분리 회수하는 제2 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계 염소화 반응에 공급되는 반응물은 염소 기체 및 메탄의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 10 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계의 염소화 반응에서 온도는 100 내지 700 ℃ 이고, 압력은 대기압이고, 공간속도(GHSV)는 100 내지 3,000 cc/g/h 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제1 단계의 염소화 반응은 무산소 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단계에서 모노클로로메탄이 분리된 반응 생성물을 제1단계의 염소화 반응으로 되돌릴 수 있다.
한편, 본 발명의 메탄의 직접 염소화반응용 시스템은, 상기 메탄 직접 염소화 반응용 촉매가 내부 공간에 위치하며, 메탄 및 염소를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 반응물이 촉매와 접촉한 뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기; 및 상기 반응기로부터의 유출물에서 모노클로로메탄을 분리하는 분리기;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분리기에서 모노클로로메탄의 분리된 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 직접 염소화 촉매에 있어서, 제올라이트내 교환된 이온이 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위 등의 특성을 가져 메탄 및 염소 기체 간의 라디칼 반응경로 및/또는 이온성 반응경로를 촉진하므로, 상기 특성을 갖지 않는 이온 교환 제올라이트 대비하여 염소화 반응의 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 메탄 직접 염소화 제올라이트를 사용하는 모노클로로메탄 제조방법은 직접 염소화 반응 단계 이후 미반응물인 메탄 및 염소 기체를 최초 반응물 흐름에 재투입하여 용이하게 재순환시킬 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 BEA, MFI, Mesoporous MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 XRD 결정구조 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 BEA, MFI, Mesoporous MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 NH3-TPD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 BEA 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 반응시간에 따른 메탄 전환율, 모노클로로메탄 선택도 및 수율 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 반응시간에 따른 메탄 전환율, 모노클로로메탄 선택도 및 수율 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 Mesoporous MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 반응시간에 따른 메탄 전환율, 모노클로로메탄 선택도 및 수율 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 BEA 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 메탄 직접 염소화 반응결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 메탄 직접 염소화 반응결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 8는 Mesoporous MFI 제올라이트 및 다양한 이온이 교환된 상기 제올라이트의 메탄 직접 염소화 반응결과 그래프를 나타낸 것이다.
도 9는 BEA, MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트내 이온의 전자친화도에 따른 모노클로로메탄 수율 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 BEA, MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트내 이온의 표준 환원 전위에 따른 모노클로로메탄 수율 그래프를 나타낸 것이다.
도 11은 BEA, MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트내 이온 및 모노클로로메탄 간의 물리흡착 엔탈피에 따른 모노클로로메탄 수율 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 포함한 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 메탄 직접 염소화 제올라이트에 관한 것으로써, 상기 제올라이트는 넓은 표면적 및 다공성을 갖는 제올라이트에 특정한 전자 친화도 및 표준 환원 전위를 갖는 금속 양이온을 교환시켜 제조됨으로써 무산소 기체 조건하 메탄의 직접 염소화 반응에서 메탄의 전환율이 높고, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율이 우수한 것을 특징으로 하는 메탄 직접 염소화 제올라이트에 관한 것이다.
상기 메탄 직접 염소화 제올라이트가 반응촉매로 투입되는 메탄 직접 염소화 반응은 비산화적 기체, 즉 산소가 포함되지 않는 기체 분위기 하에서 염소 기체를 투입하여 상기 염소화 반응이 진행된다는 점에서 반응물로써 산소 기체 및 수소 할라이드를 투입하는 산화적 염소화 반응과는 확연히 구분된다. 따라서, 본 발명 제올라이트의 메탄 직접 염소화 반응은 무산소 조건하에서 수행되고, 상기 무산소 조건은 반응물인 메탄 및 염소 기체 이외에 산소가 포함되지 않은 기체 조성물이 반응계 내에 존재하는 상태를 의미하며, 상기 기체 조성물내 질소 및 비활성 기체 등이 포함되어 있어도 무방하다.
상기 메탄 직접 염소화 반응경로는 열과 빛 존재하에 메탄 및 염소기체(Cl2) 간의 라디칼 반응 경로에 의해서 모노클로로메탄을 포함하는 염화 탄화수소를 생성하는 것으로 널리 알려져 있다. 상기 라디칼 반응 경로 이외에도 Olah. et.al.(Catalysis Letters, 1992, 16, 36)에 따르면 모데나이트, X 및 Y 타입 제올라이트와 이들의 Na+로 교환된 제올라이트종의 메탄 염소화 반응에 있어서, 상기 제올라이트들의 기공 구조내 브론스테드 산점(Acid sites)에서 형성된 클로로옥소늄 이온(Chlorooxonium ion)이 이온성 반응경로(Ionic mechanism)를 통해 메탄의 전자 친화적 염소화 반응을 매개한다고 보고되었다. 이와 같이 본 발명 제올라이트에 의해 매개되는 메탄 직접 염소화 반응은 라디칼 반응경로 및/또는 이온성 반응 경로를 포함할 수 있으며, 선택성이 낮고 반응성 제어가 어려운 연쇄 라디칼 반응경로보다는 고체산(Solid Acid)인 제올라이트에 의해 촉매되고, 기공 구조 및 크기에 의해 반응생성물의 선택성이 제어될 수 있으며, 제올라이트내 산점에서 이온에 의해 매개되는 이온성 반응경로가 우세하게 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 메탄 직접 염소화 제올라이트는 규산 산화물(SiO2)과 알루미늄 산화물(Al2O3)을 포함하면서 3차원의 벌집 모양을 구성하는 BEA 골격 구조를 가진 제올라이트를 기반으로 한다. 상기 BEA 골격의 제올라이트는 나노 세공 크기, 고표면적, 고세공부피, 균일 다공성, 고흡착능, 양이온 교환 특성 등의 특징을 갖고 있어 석유화학 분야에서 널리 활용되고 있다. 상기 BEA 골격의 제올라이트는 베타 제올라이트를 포함하며, 일반적인 제올라이트와 동일하게 수소 양이온을 포함하는 기본 형태 제올라이트로부터 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 등의 양이온을 교환하는 것으로서 흡착능 및 반응 촉매능을 향상시킬 수 있다.
상기 제올라이트의 이온교환법은 전구체를 용매에 용해시켜 교환시키고자 하는 양이온이 포함된 용액을 제올라이트와 접촉시킴으로써 수행되며, 교환된 금속 양이온은 제올라이트를 구성하는 규소 대신 알루미늄이 치환됨으로써 발생하는 음전하 상태를 안정화하기 위해서 도입된다. 상기 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 등의 금속 양이온 외에도 수소 양이온 또한 도입시킬 수 있다. 본 발명의 메탄 직접 염소화 제올라이트의 이온 교환법에 있어서는 통상의 이온교환법이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 직접 염소화 제올라이트의 반응 촉매능은 나노 수준의 화합물의 반응하기에 적합한 세공의 크기, 높은 표면적 및 세공부피 그리고 규소, 알루미늄 및 산소가 결합된 구조 내에 형성된 산점(Acid Sites) 및 산의 세기(Acidity)에 기인한다. 특히, 상기 산점 및 산의 세기는 Si/Al의 비율뿐만 아니라 교환된 양이온 종류에 의해서도 결정된다. 따라서, 금속 양이온을 이온교환시킴으로써 제올라이트의 반응 촉매능을 향상시킬 수 있다.
상기 제올라이트의 이온교환법에서 주로 교환되는 알칼리 토금속 및 전이금속 등의 금속 양이온은 고유의 전자 친화도, 표준 환원 전위 및 물리 흡착 엔탈피를 가지며, 상기 특성들은 메탄 및 염소 기체의 라디칼 반응경로 및 이온성 반응경로를 통한 메탄 직접 염소화 반응에 영향을 주는 요소이다.
상기 전자 친화도는 중성 원자나 분자가 전자 하나를 얻음으로써 에너지 준위 감소에 따라 방출하는 에너지의 음의 값을 의미한다. 전자 친화도 양의 값이 클수록 원자나 분자가 전자를 얻기 쉬운 것으로 해석되며, 일반적으로는 주기율표의 한 주기 내에 속하는 원소 중 17족에 해당하는 할로겐 원소가 전자 하나를 얻어 옥텟 규칙을 만족하게 되므로 이 때 방출하는 에너지, 즉 전자 친화도가 가장 크다.
또한, 상기 표준 환원 전위는 표준 수소 전극과 환원이 일어나는 반쪽 전지를 결합시켜 만든 전지에서 측정한 전위를 의미한다. 표준 환원 전위 값에 내포된 의의는 두 원소 사이의 표준 환원 전위 값을 비교함으로써 산화성 및 환원성의 우열을 비교할 수 있다는 것이다.
상기 전자 친화도 및 표준 환원 전위는 본 발명의 메탄 직접 염소화 제올라이트에 포함된 금속 양이온이 메탄 및 염소 기체 반응물간 원활한 전자 이동을 매개함으로써 라디칼 반응경로 및 이온성 반응경로의 촉진 여부를 판단하는 지표가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 메탄 직접 염소화 제올라이트의 전자 친화도는 80 내지 140 kJ/mol, 표준 환원 전위는 +0.01 내지 +0.60V이고, 바람직하게는 전자친화도가 100 내지 120 kJ/mol, 표준 환원 전위는 +0.20 내지 +0.40 V 이다. 상기 제올라이트의 전자 친화도가 140 kJ/mol, 표준 환원 전위가 +0.60 V 초과하거나 전자 친화도가 80 kJ/mol, 표준 환원 전위가 +0.01 V 미만인 경우에는 메탄 및 염소 기체 반응물 간 전자 이동이 저해되어 반응생성물인 모노클로로메탄의 수율이 감소할 수 있다.
상기 물리흡착 엔탈피는 흡착제 및 흡착제 간의 반데르 발스 상호작용과 같은 약한 분자간 인력에 의해 안정화되어 방출되는 에너지를 의미한다. 물리흡착 엔탈피는 공유결합 등에 의한 화학흡착 엔탈피 대비 -50 kJ/mol 내외로 작아서 약한 결합력에 해당하는 값을 가지나, 나노 세공내 금속 양이온과 메탄 염소화 반응생성물인 모노클로로메탄 분자간 결합을 매개하기에 충분한 크기이다. 따라서, 물리흡착 엔탈피의 음의 값이 클수록 상기 금속 양이온과 모노클로로메탄 간의 약한 인력에 의해 보다 용이하게 물리흡착될 수 있다. 본 발명의 메탄 직접 염소화 제올라이트의 물리흡착 엔탈피는 -20 kJ/mol 이상이며, 바람직하게는 -10 kJ/mol 이상이다. 상기 물리흡착 엔탈피가 -20 kJ/mol 미만인 경우에는 물리흡착된 반응생성물이 상기 제올라이트의 세공내 산점으로부터 이탈되지 못함으로써 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 메탄 직접 염소화 반응용 촉매로서의 제올라이트에 교환되는 원소는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이금속 중에서 선택되는 하나 이상인 것이며, 바람직하게는 수소 및 전이금속 중에서 선택되는 하나 이상인 것이고, 더욱 바람직하게는 구리이다.
상기 제올라이트에 교환되는 원소가 구리인 경우, 상기 구리의 함량은 메탄 직접 염소화 제올라이트 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이다. 구리의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우는 본 발명 제올라이트의 모노클로로메탄의 수율 향상을 확보하기 위한 구리 함량의 하한이다. 한편, 10 중량부를 초과하는 경우는 추가적으로 이온 교환하더라도 모노클로로메탄의 수율 향상이 미미하므로 상기 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 메탄 직접 염소화 반응용 촉매를 사용한 메탄 직접 염소화 방법을 제공할 수 있다.
상기 메탄 직접 염소화 방법은, 상기 메탄 직접 염소화 반응용 촉매 존재 하에 염소 및 메탄을 포함하는 반응물을 염소화 반응시켜 모노클로로메탄을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및 상기 반응 생성물로부터 모노클로로메탄을 분리회수하는 제2 단계;를 포함한다. 상기 제2단계에서 모노클로로메탄이 분리되고 남은 염소 기체 및 메탄을 포함하는 미반응 화합물을 제1 단계로 재순환시키는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 제1 단계의 반응 조건은 산소가 포함되지 않은 비산화적 기체 조성물이 반응계 내에 존재하는 상태를 의미하며, 상기 비산화적 기체 조성물내 질소 및 비활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 제1 단계의 메탄 직접 염소화 반응은 반응 계(Reaction system)를 구성하는 반응기 내에서 수행되며, 상기 반응기는 특별히 그 형태나 종류가 제한되는 것은 아니며, 예시적으로 반응물들을 연속적으로 도입하거나 생성물을 다른 곳으로 이송할 수 있는 유동층 반응기이거나 상승기와 같은 순환유동층 반응기일 수 있다. 또한, 고정층 반응기 등의 다른 형태의 반응기의 사용도 제한되지는 않는다.
상기 제1 단계의 메탄 직접 염소화 반응에 공급되는 반응물은 염소 및 메탄을 포함하고, 염소 및 메탄의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 10 이며, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 8이다. 상기 염소 및 메탄의 몰비 2 : 1 보다 염소의 비율이 높아지면, 메탄의 염소화 반응이 더 진행되어, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율이 감소할 수 있으며, 염소 및 메탄의 몰비 1 : 10 보다 메탄의 비율이 높아지면, 메탄의 충분한 염소화 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 제1 단계의 반응기에서 메탄 직접 염소화 반응 조건은 반응 온도 100 내지 700 ℃, 압력은 대기압, 공간속도(GHSV) 100 내지 3,000 cc/g/h 인 것이 바람직하다. 상기 반응 온도가 100 ℃ 미만인 경우, 염소화 반응이 충분히 일어나지 않아 메탄 전환율 및 수율이 감소할 수 있고, 700 ℃ 를 초과하는 경우에는 라디칼 생성이 촉진되어 라디칼 반응경로를 통한 메탄 염소화가 우세함에 따라 모노클로로메탄 선택성 및 수율이 감소할 수 있다.
상기 제1 단계의 메탄 직접 염소화 반응에 의한 제1반응 생성물은 모노클로로메탄 이외의 다른 염화탄화수소인 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소 중 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 메탄의 전환율 및 모노클로로메탄 선택성 등에 따라 다른 염화 탄화수소의 조성은 변화될 수 있다.
상기 메탄의 전환율, 모노클로로메탄의 선택성 및 수율은 아래 수식에 의해 계산될 수 있다.
Figure pat00001
본 발명의 제1 단계의 메탄 직접 염소화 반응에 있어서, 메탄의 전환율(XCH4)은 10 내지 40 %이며, 바람직하게는 20 내지 30 %이고, 모노클로로메탄의 선택도(SCH3Cl)는 60 내지 90 %이며, 바람직하게는 70 내지 90 %이다. 또한, 모노클로로메탄(YCH3Cl)의 수율은 10 내지 40 %이며, 바람직하게는 20 내지 30 %이다.
상기 제2 단계는 제1 단계의 직접 메탄 염소화 반응으로부터 생성된 모노클로로메탄을 분리하는 단계이며, 모노클로로메탄이 제외된 반응생성물은 상기 제1 단계로 재순환시킬 수 있다. 이 때, 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소 등 염소화 반응이 더 진행된 반응물을 다시 모노클로로메탄으로 되돌리는 탈염소화 반응을 따로 더 진행할 수도 있다.
상기 모노클로로메탄의 분리는 분리기(Separator)에 의해 수행되며, 상기 분리기는 제1반응 생성물의 성분 분리가 이루어지는 것이라면, 분리 공정 방법이나 세부 공정 개수에 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는 제1반응 생성물에서는 액상 및 기상 성분들이 혼합되어 있으므로, 성분별 끓는점 차이에 따라 분리하는 증류 방식이 수행될 수 있다. 특히, 모노클로로메탄 이외의 디클로로메탄, 클로로포름 및 사염화탄소의 끓는점은 각각 39 ℃, 61 ℃ 및 76 ℃ 로 구분되어 성분 분리가 용이하고, 실온에서 액상으로 존재하므로 기상인 미반응 염소 기체 및 메탄과는 분리될 수 있다는 장점이 있다.
메탄 직접 염소화 반응물로 재사용될 수 있도록 상기 분리기 내에서 분리된 미반응된 염소 기체 및 메탄은 제1 단계에 재순환될 수 있으며, 재순환 방법으로는 공지된 기체 흐름 이송 공정을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 메탄의 직접 염소화 반응용 시스템으로서, 본원 발명의 메탄 직접염소화용 촉매가 내부 공간에 위치하며, 메탄 및 염소을 포함하는 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 반응물이 촉매와 접촉한 뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기; 상기 반응기로부터의 유출물에서 모노클로로메탄을 분리하는 분리기; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 반응용 시스템을 제공한다. 상기 시스템은 및 분리기에서 상기 모노클로로메탄의 분리 후의 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기는 고정층 혹은 유동층 반응기일 수 있으며, 상기 분리기는 본 발명이 속하는 기술분야에서 현재까지 공지된 분리기 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 본 발명 과정의 세부사항을 설명하고자 한다. 이는 본 발명에 관련된 대표적 예시로서, 이것만으로 본 발명의 적용 범위를 제한할 수 없다.
<실시예 1>
이온 교환법을 통해 BEA 구조를 갖는 베타 제올라이트(Zeolyst 사의 CP814C*)에 구리 양이온으로 교환시킨 메탄 직접 염소화 제올라이트를 준비하였다.
CP814C* 제올라이트 6 g 을 0.5 M CuNO3 용액 100 mL에 넣어 상온에서 6시간 동안 교반한 뒤 원심분리를 이용해 제올라이트를 회수한다. 다시 0.5 M CuNO3 용액 100 mL에 넣고 상온에서 3시간 동안 교반하고 이 과정을 총 두 번 반복한다. 회수한 제올라이트는 증류수를 이용해 씻고, 100 ℃ 오븐에서 6 시간 동안 건조한다. 건조한 제올라이트는 Air 조건하에서 550 ℃까지 4 시간 승온, 550 ℃ 4 시간 유지 조건으로 소성한다.
<비교예 1 내지 8>
상기 실시예 1에서 구리 양이온 대신 양성자 혹은, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 니켈, 아연 등의 양이온으로 각각 교환된 메탄 직접 염소화 제올라이트를 준비하였다. 교환된 양성자 또는 금속의 함량은 실시예 1과 같다.
<비교예 9 내지 17>
상기 실시예 1에서 BEA 제올라이트 대신, 직접 합성한 MFI 제올라이트를 사용하였고, 이에 수소, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 니켈, 구리 또는 아연 양이온으로 교환된 메탄 직접 염소화 제올라이트를 준비하였다.
상기 MFI 제올라이트는 아래와 같은 방법으로 합성되었다.
테트라프로필 암모늄 하이드록사이드 용액(Tetrapropylammonium hydroxide, 25%) 64 g 과 NaOH 0.02 g 을 증류수 42 mL 에 녹인 용액 1을 제조한다. 상기 용액 1을 이분하여 두 비커에 나눠 담은 다음, 상기 두 비커에 Al2(SO4)3·18H2O 0.78 g 또는 테트라에틸 오르쏘실리케이트 용액 (Tetraethyl orthosilicate, 98%) 25 g 을 투입하여 용액 2 및 용액 3을 제조한다. 알루미늄이 포함된 용액 2를 실리콘이 포함된 용액 3에 Dropwise 형태로 적가하여 혼합용액 1을 제조한다. 상기 혼합용액 1을 상온에서 2시간 교반한 다음, 150 ℃ 오븐에서 3 일 동안 수열 반응을 진행한다. 상기 혼합용액 1로부터 생성된 MFI 제올라이트는 증류수를 이용하여 씻은 다음, 100 ℃ 오븐에서 건조한다. 건조된 MFI 제올라이트는 공기 조건하에서 550 ℃까지 4 시간 승온, 550 ℃ 4 시간 유지 조건으로 소성한다.
<비교예 18 내지 26>
상기 실시예 1에서 BEA 제올라이트 대신, 직접 합성한 Mesoporous MFI 제올라이트를 사용하였고, 이에 수소, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 니켈, 구리 또는 아연 양이온으로 교환된 메탄 직접 염소화 제올라이트를 준비하였다.
상기 Mesoporous MFI 제올라이트는 아래와 같은 방법으로 합성되었다.
증류수 50 g 에 Al2(SO4)3·18H2O 0.9 g 및 H2SO4 2.4 g 이 용해된 용액 4를 제조한다. 다음, 증류수 50 g 에 계면활성제(C22-6-6Br2) 9.8 g 및 수산화소듐 3.2 g이 용해된 용액 5를 제조한다. 상기 알루미늄이 포함된 용액 4를 계면활성제가 포함된 용액 5에 Dropwise 형태로 적가하여 혼합용액 2를 제조한다. 상기 혼합용액 2를 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 테트라에틸 오르쏘실리케이트 (Tetraethyl orthosilicate, 98%) 용액 29 g 을 투입한 다음, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 150 ℃ 오븐에서 3 일 동안 수열 반응을 진행한다. 상기 혼합용액 2로부터 생성된 Mesoporous MFI 제올라이트는 증류수를 이용하여 씻고, 100 ℃ 오븐에서 건조한다. 건조된 Mesoporous MFI 제올라이트는 공기 조건하에서 550 ℃까지 4 시간 승온, 550 ℃ 4 시간 유지 조건으로 소성한다.
<실험예 1>
실시예 1 및 비교예 1 내지 26의 메탄 직접 염소화 제올라이트에 대하여 XRD 결정구조 분석을 실시하였고, 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1로 보아 제올라이트의 양성자를 금속이온으로 이온교환 후에도 제올라이트의 결정성은 잘 유지되고 있음을 볼 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 및 비교예 1 내지 26의 메탄 직접 염소화 제올라이트에 대하여 NH3-TPD 분석을 실시하였고, 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 실험에서 암모니아의 탈착온도 및 탈착량이 이온교환된 금속의 종류에 따라 상당히 변화가 있는 것을 보이고 있어, 산세기 및 산량이 이온교환된 금속의 종류와 상당한 인과 관계를 보임을 알 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 26의 메탄 직접 염소화 제올라이트 5 g이 충전된 반응기에 비산화적 기체(N2 92%) 존재 하 염소 기체 및 메탄의 몰비가 1 : 1.5 인 반응 기체를 공간속도(GHSV) 1,310 cc/g/h 로 공급한 다음, 상기 제올라이트와 400 ℃에서 300 분 동안 메탄 직접 염소화 반응을 실시하고, 결과를 도 3 내지 5에 나타내었다. 또한, 상기 메탄 직접 염소화 반응에서 각 이온교환된 금속의 종류에 따른 메탄 전환율과 모노클로로메탄 선택도를 도 6 내지 8에 나타내었다.
실험예 3의 반응결과를 바탕으로 BEA, MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트 종류 및 이에 교환된 이온 종류에 따른 모노클로로메탄의 수율이 상기 이온 종류에 따른 전자 친화도, 표준 환원 전위 및 물리흡착 엔탈피와의 연관성을 도 9 내지 도 11에 나타내었다, 도 9 내지 도 11을 참조하면, BEA, MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트는 이온 종류에 따라 전자 친화도, 표준 환원 전위 및 물리흡착 엔탈피의 변화가 모노클로로메탄 수율 변화로 이어지며, 이온이 갖는 전자 친화도, 표준 환원 전위 및 물리흡착 엔탈피가 클수록 모노클로로메탄의 수율이 증가하는 경향성이 나타났다.
특히, BEA 제올라이트는 MFI 또는 Mesoporous MFI 제올라이트 보다 기울기가 높아 상기 경향성이 보다 명확하게 나타나므로, BEA 제올라이트에 Cu2+와 유사한 물리화학적 특성을 갖는 이온을 교환시킨 제올라이트는 메탄 직접 염소화 반응의 수율을 향상시킬 것으로 기대된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 메탄 직접 염소화 촉매로써,
    전자 친화도(Electron Affinity) 값이 100 내지 120 kJ/mol인 원소가 이온 교환된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 반응용 촉매.
  2. 메탄 직접 염소화 촉매로써,
    표준 환원 전위(Standard Reduction Potential) 값이 +0.20 내지 +0.40 V 인 원소가 이온교환된 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 원소는 구리인 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리의 함량은 메탄 직접 염소화 제올라이트 100 중량부에 대하여 5 중량부인 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 반응용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하여 메탄의 직접 염소화하는 방법에 있어서,
    상기 촉매의 존재 하에 염소 및 메탄을 포함하는 반응물을 염소화 반응시켜 모노클로로메탄을 포함하는 반응 생성물을 형성하는 제1 단계; 및
    상기 제1 단계의 반응 생성물로부터 모노클로로메탄을 분리 회수하는 제2 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계 염소화 반응에 공급되는 반응물은 염소 기체 및 메탄의 몰비가 2 : 1 내지 1 : 10 인 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계의 염소화 반응에서 온도는 100 내지 700 ℃ 이고, 압력은 대기압이고, 공간속도(GHSV)는 100 내지 3,000 cc/g/h 인 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 단계의 염소화 반응은 무산소 조건에서 실시되는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 모노클로로메탄이 분리된 반응 생성물을 제1단계의 염소화 반응으로 되돌리는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화 방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 메탄 직접 염소화 반응용 촉매가 내부 공간에 위치하며, 메탄 및 염소를 포함하는 반응물이 유입되는 유입구 및 상기 반응물이 촉매와 접촉한 뒤 반응기 밖으로 유출되는 유출구를 포함하는 반응기; 및
    상기 반응기로부터의 유출물에서 모노클로로메탄을 분리하는 분리기; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화반응용 시스템.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리기에서 모노클로로메탄의 분리된 유출물을 상기 반응기로 되돌리는 재순환기;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄의 직접 염소화반응용 시스템.
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