TWI492898B - 氯代矽烷的製造方法 - Google Patents

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Description

氯代矽烷的製造方法 相關申請之相互參照
本申請案請求2009年,4月15日所申請的美國臨時申請案第61/169,414號的權益。
本發明係關於氯化矽烷至少一最終產物的製備方法。
在此所述的是用於製造氯化矽烷或氯代矽烷(chlorosilane)諸如,舉例來說,單氯代矽烷或二氯代矽烷的方法。具有低氯含量的矽烷類為用於製造含有-SiH3 或-SiH2 -部分的官能化矽烷類的理想前驅物。該官能化矽烷類的性質據證實非常容易藉由變化其取代基而調節而且已經找到在沉積,舉例來說,二氧化矽或氮化矽薄膜方面的發展性應用,該等薄膜可用於微電子裝置製造中。
儘管該氯化矽烷單氯代矽烷係於工業上藉由三氯代矽烷的歧化作用(方程式1、2)合成矽烷的過程中被當作中間產物大量製造,但是矽烷製造的高合成特性及對於和單氯代矽烷有關係的矽烷的高度商業需求使得其很少被分離出來。
2SiCl3 H←→ SiH2 Cl2 +SiCl4  (方程式1)
2SiH2 Cl2 ←→ SiH3 Cl+SiCl3 H (方程式2)
雖然單氯代矽烷可藉由二氯代矽烷的歧化作用,或矽烷與高級氯代矽烷(例如,SiCl4 、SiHCl3 、SiH2 Cl2 )互成比例的反應製備而成,但是已被接受的是這些反應的平衡常數不利於單氯代矽烷,以及類似於矽烷製造所用的延伸副產物再循環將必須能藉由此方法有效率地製造單氯代矽烷。文獻中有記載更多單氯代矽烷合成的直接途徑,但是由於各式各樣的因素而無法順應大規模合成,該等因素包括危險性反應條件、更高度氯化的矽烷同時形成及/或不理想的觸媒性質。舉例來說,矽烷利用氯直接氯化即使在觸媒不存在的情況之下也會劇烈進行並且產生氯代矽烷的混合物。同樣地,HCl與矽烷形成單氯代矽烷的三氯化鋁催化反應在連續方法中由於AlCl3 的揮發性,而且也由於AlCl3 扮作歧化觸媒(在批次或連續方法中)的能力而變複雜。與AlCl3 揮發性有關聯的問題有部分已經藉著於共熔融點或以上應用例如LiAl2 Cl7 的熔融鹽觸媒而獲得解決。然而,這些鹽類具有高度腐蝕性並且保有一些AlCl3 揮發性,如果不加以考慮,將造成持續提高的熔點。於更高的溫度合成使熔融鹽腐蝕性加劇,提高AlCl3 流失的速率,並且降低最終產物選擇性。
在此說明的是在一或更多觸媒存在的情形之下由包含矽烷(SiH4 )及氯化氫(HCl)的反應混合物製備具有式SiH3 Cl(單氯代矽烷)或SiH2 Cl2 (二氯代矽烷)的氯化矽烷的方法。在一具體實施例中,提供一種用於製備包含至少一選自單氯代矽烷、二氯代矽烷及其組合者的最終產物的方法,其包含:提供一矽烷及氯化氫的反應混合物;及使該反應混合物與觸媒於一溫度及時間之下接觸以提供該最終產物,其中該觸媒包含至少一選自分子篩、包含AlCl3 的氧化矽支撐物、包含Aln Cl(3n+1) - (其中n1)的離子性液體及其組合者。
在此所揭示的是在一或更多觸媒(例如,但不限於,固態酸或離子性液體觸媒)存在的情形之下由包含矽烷(SiH4 )及氯化氫(HCl)的反應混合物製備具有式SiH3 Cl(單氯代矽烷)或SiH2 Cl2 (二氯代矽烷)的氯化矽烷的方法。在此所述的方法克服沒有可藉由矽烷與氯化氫的反應透過選定的觸媒以50莫耳%或更高,55莫耳%或更高,60莫耳%或更高,65莫耳%或更高,70莫耳%或更高,75莫耳%或更高,80莫耳%或更高(以矽烷利用率為基準)的產率選擇性地製備例如單氯代矽烷、二氯代矽烷或單氯代矽烷與二氯代矽烷的組合的氯化矽烷之擴充方法。在一具體實施例中,該觸媒包含分子篩例如,但不限於結構化觸媒;以氧化矽支撐的AlCl3 ;具有陰離子形式Aln Cl(3n+1) - 的離子性液體及其組合。在此所述的方法中應用觸媒選擇、前驅物組成、觸媒接觸時間、溫度、壓力及其組合以使一種氯代矽烷選擇性地形成得比另一種多,並且有利地使副產物濃度適於下游的加工作業(亦即純化)。因此在此所述的方法能夠由商品化學藥品以適於此產業的規模直接合成單氯代矽烷、二氯代矽烷或其組合而沒有當下用於工業上製造矽烷的方法所出現的複雜度及缺點。
在此所述的方法應用觸媒,例如但不限於,分子篩,例如,舉例來說,結構化沸石;包含AlCl3 的氧化矽支撐物;包含Aln Cl(3n+1) - 的離子性液體及其組合。與早期用於製備單氯代矽烷及二氯代矽烷的方法,例如,舉例來說歧化作用、互成比例的反應、矽烷氯化反應相比,在此所述的方法提供想要的最終產物改善的產率、選擇性及/或可擴充性。在此所述的方法也克服沒有以高產率製備局部氯化矽烷的可擴充方法的問題而不會有當下用於工業上製造矽烷的方法所出現的複雜度及缺點。因此在此所述的方法能由商品化學藥品以適於此產業的規模直接製造想要旳前驅物。
在一具體實施例中,該最終產物單氯代矽烷或二氯代矽烷可根據方程式3及4透過包含矽烷與無水氫的反應混合物與酸觸媒的接觸製造而成。
SiH4 +HCl+--{觸媒} SiH3 Cl+H2  (方程式3)
SiH4 +2HCl+--{觸媒} SiH2 Cl2 +2H2 (方程式4)
在各種不同具體實施例中,在此所述的方法可藉著使該反應物氣體混合物與流動系統中的觸媒之間的接觸時間最佳化以使前驅物消耗最大化同時使副產物形成最少化而以高選擇性及產率持續進行。該最終產物組成及產率可藉由變化一或更多下列條件加以最佳化以符合使用者的需求:HCl:矽烷進料比、氣體觸媒接觸時間、觸媒組成(包括大小、孔隙度、支撐物及預處理程序)、溫度及壓力。
在一具體實施例中,在填充床反應器中進行此反應而且該觸媒為固態酸。在一特定具體實施例中,該固態酸觸媒可包含分子篩或在氧化矽支撐物上的AlCl3 。適合之分子篩為底的觸媒的實例包括,但不限於結構化沸石,例如Y-型(FAU)、絲光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ZSM-12(MTW、MCM-22(MWW)等等)、具有經界定的Si/Al比例者(例如,非不定形氧化鋁-矽酸鹽類)及其組合。其他包含選擇性骨架組成的分子篩諸如擁有溫和的布朗斯特酸性(Brnsted acidity)者也可使用。這些選擇性骨架組成的實例包括但不限於溫和的酸觸媒,例如,但不限於,SAPO-37(FAU)、SAPO-40(AFR)。此處在括弧內所提供的結構代碼為用以界定骨架原子在結構中的配置之廣為接受的稱呼(參見,舉例來說,Atlas of Zeolite Framework Types-修正第五版,由C. Baerlocher,W. M. Meier及D. H. Olson編著)。與該分子篩觸媒相關的陽離子包括,但不限於,質子、鹼金屬陽離子、鹼土金屬陽離子、三價金屬陽離子及錯合物陽離子(例如,NH4 + )。該觸媒性能的增進,就活性、選擇性及/或壽命的觀點來看,在特定具體實施例中也可藉由將一或更多其他的觸媒中心併入該觸媒中做到。在各種不同具體實施例中,可利用將例如,但不限於,鉑、鈀或鐵的金屬包括在內。
在各種不同具體實施例中,於一或更多介於約20℃至約200℃的溫度進行此反應。供此反應用的示範溫度包括具有下列終點之任一或多者的範圍:20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200℃。特定反應器溫度範圍的實例包括但不限於,20℃至200℃或70℃至160℃。
在此所述的方法的特定具體實施例中,此反應的壓力可介於約0.1至約115 psia或約10至約45 psia。在一特定具體實施例中,此反應係於介於約10至約45 psia的壓力進行。
在特定較佳具體實施例中,該反應混合物中的反應物為氣態。在這些具體實施例中,該觸媒與反應混合物的接觸可就由該觸媒所取代的總體反應器體積÷反應物(例如,矽烷及HCl)氣體流速來下定義的觀點加以定義。該氣體-觸媒接觸時間可介於約5至約200秒。該反應性混合物與該觸媒接觸的示範時間包括具有下列終點之任一或多者的範圍:5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200秒。特定接觸時間範圍的實例包括但不限於,20至100或10至40秒。
在該反應混合物內的HCl:矽烷進料比例可選在0.5至3.5的範圍,而且較低值一般偏好單氯代矽烷產物及較高值偏好二氯代矽烷產物。
在該觸媒包含具有一Si:Al比例的沸石的具體實施例中,該觸媒的沸石成分中的Si:Al比例具有介於12.5至100的較佳範圍。然而,在此所述的方法的其他具體實施例可利用此範圍以外的Si:Al比例。
在一特定具體實施例中,該觸媒包含非不定形氧化鋁-矽酸鹽為底的沸石,其具有介於5.3至7.5的細孔大小。在這些具體實施例中,頃發現可能偏好氯化矽烷的特定最終產物勝過更高度氯化的產物。儘管並不限於申請專利範圍,但是這仍與SiH4 (5.3)、SiH3 Cl(5.3)、SiH2 Cl2 (5.4)、SiHCl3 (7.6)、SiCl4 (7.7)主用的尺寸選擇性及計算直徑(依照使進入細孔所需的斷面直徑最小化的方式做空間取向)一致。然而,本具體實施例並不排除非不定形氧化鋁-矽酸鹽為底的沸石觸媒或其他具有5.3至7.5細孔尺寸範圍以外的細孔尺寸的觸媒。
在一特定具體實施例中,利用該酸觸媒填充床反應器以高產率由矽烷及氯化氫,及以相對於二氯代矽烷副產物的高選擇性製備單氯代矽烷。在此具體實施例中較佳的觸媒為具有Si:Al比例12.5的H-ZSM-5‧NaCl,其係在原地利用無水氯化氫預處理原來的Na-ZSM-5(12.5)觸媒加以製備。在一相關具體實施例中,該填充床反應器係藉由應用天然的H-ZSM-5(12.5)(亦即,非由Na+ 形式在原地製備的)用以相對於其他氯代矽烷以出乎意料的高產率及選擇性製備二氯代矽烷。現在與先前具體實施例之間的最終產物組成的差異暗示較佳的產物會受到沸石內部的孔隙度、酸強度或其組合的小變化影響。已知該觸媒內出現Na+ 將使該細孔尺寸減小並且降低沸石的有效酸強度,該有效酸強度可能影響該產物中的單氯代矽烷對比於二氯代矽烷的選擇性。
用以達成單氯代矽烷形成的適當酸強度的起源可能起於該等沸石細孔內部的布朗斯特酸性或其可能與該觸媒粒子中的非沸石成分有關。至令所評估的觸媒均形成含有黏土或氧化矽黏合劑的觸媒粒子。於低反應溫度時以中等至高轉化率(60至90%)轉化為該單氯代矽烷發生在含有黏土黏合劑的觸媒組成物上。具有氧化矽黏合劑的較高Si:Al比例的ZSM-5觸媒比較不具反應性而且於類似的條件之下顯示低於40%的轉化率。矽烷氯化的重要特徵為弱布朗斯特酸及活性沸石或其他具有適於控制該產物分佈的細孔幾何形狀的分子篩成分存在。
在此處所述的方法的另一具體實施例中,該氯化矽烷可藉著使該反應混合物與包含AlCl3 觸媒的氧化矽支撐物接觸製備而成。應用在此所述之包含AlCl3 觸媒的氧化矽支撐物的方法可能比-在特定具體實施例中-其他AlCl3 觸媒系統(例如純AlCl3 及高溫度熔融鹽類)更加有利,因為該三氯化鋁係化學鍵結於該氧化矽支撐物,而且因此不會經由昇華而流失。保持活性觸媒部位有利於大宗合成這些氯代矽烷所需的延長及反覆反應時期。
在另一具體實施例中,單氯代矽烷或二氯代矽烷可藉由氯化氫及矽烷前驅物的反應在離子性液體形式的酸觸媒存在之下以高產率製備而成。在各種不同具體實施例中,此反應於攪拌槽或泡罩塔中進行。具有陰離子形態的Aln Cl(3n+1) - (n1)離子性液體由於其強路易士酸性及易取得性而較佳,但是在矽烷或H2 存在之下不會被還原的選擇性酸性氯金屬酸鹽陰離子,例如,但不限於三價鑭系元素(例如,Lnn Cl(3n+1) - );Ln=鑭系元素(III))也可使用。較佳的相反離子為烷基咪唑鎓陽離子(例如,1-丁基-3-甲基咪唑鎓),但是可選擇性地為任何在合成反應混合物存在之下及與所選擇的陰離子合併形成低熔點鹽(亦即低於約100℃的熔點)時安定的陽離子。該觸媒組成物的精製可用以調整該離子性液體的物理性質,其包括但不限於黏度及相行為,及材料相容性以促進所欲的氯代矽烷的穩定連續製造。在一具體實施例中,此反應可於一連續操作槽反應器中利用液面下的矽烷+氯化氫前驅物氣體供料進行。在另一具體實施例中,此反應可於可允許適當氣體-觸媒接觸的泡罩塔中進行。該氣體-觸媒滯留時間可介於約5至約100秒;然而,超出此範圍以外的接觸時間也可視該觸媒、其他反應條件及想要的產物組成而採納。在此具體實施例中,反應溫度可介於約20至約100℃;然而,較高的溫度可用以達到高觸媒活性。在此具體實施例中該氯化氫:矽烷比例可介於0.8至2.0;然而,超出此範圍以外的比例也可能視想要的產物組成而變得有利。該反應混合物的氣體供料壓力可介於約10至約45 psia;然而,超出此範圍以外的壓力也可使用。
下列實施例舉例說明用於製備在此所述的氯化矽烷的方法並且不欲以任何方式限制此方法。
實施例
關於下列實施例,應用氣體層析法(GC-TCD)、FT-IR光譜學分析該等氣相產物以測定HCl及矽烷的轉化率、產物選擇性及產率。利用裝備TCD的HP-5890 Series II GC及含有3 μm厚SPB-5介質的0.53 mm直徑×30 m Supleco管柱對產物流出物進行氣體層析分析。利用裝備1cm長KBr氣室的Nicolet Avatar 360 FT-IR光譜儀清晰明瞭地辨別該反應器流出氣體中的產物而且必要時定性評估該產物的組成。
實施例1:藉由HCl與矽烷在Na-ZSM-5(Si/Al=12.5)填充塔中的反應連續合成單氯代矽烷
將27 g包含黏土支撐物上Na-ZSM-5(Si/Al=12.5)的觸媒填充於-吋直徑的不銹鋼管反應器中。該觸媒係利用N2 清洗於300℃乾燥4小時而予以預處理。等後續以氯化氫調節該觸媒之後,建立矽烷(23 mL/min)及HCl(26 mL/min)的共進料同時使該反應器維持於110℃。在收集於-78℃不銹鋼低溫接收器中之前藉由氣體層析法及紅外線光譜學分析該產物流。經過8至16小時的誘導期之後,其間單氯代矽烷選擇性及產率提高,利用進料速率及反應器流出物分析以達於下列粗製產物組成:5莫耳% SiH4 、4莫耳% HCl、49莫耳% H2 、35莫耳% SiH3 Cl及7莫耳%SiH2 Cl2 。該最終產物混合物同時指示單氯代矽烷的高效率矽烷氯化(91莫耳%)及選擇性(84莫耳%)勝過二氯代矽烷,其相當於76莫耳%產率的單氯代矽烷。
該Na-ZSM-5(12.5)觸媒在該填充床反應器中長期使用之後的X-射線螢光光譜學及X-射線繞射分析證實該觸媒保持0.97個氯離子對每1.00個Na+ 陽離子,而且在觸媒使用的期間形成結晶性NaCl。不欲為理論所限,這些觀察結果暗示觀察到的誘導期可能與原本ZSM-5觸媒的鈉形態及HCl的質子之間的陽離子交換相關。假定此結果為H-ZSM-5(12.5)原地產生的形態,其中該活性觸媒中保有經沉積及固定不動的NaCl副產物。所挾帶的鹽似乎為測定ZSM-5(12.5)的產物選擇性時之一因素,因為此原地產生的H[NaCl]-ZSM-5(12.5)顯出高單氯代矽烷選擇性,然而,原先的H-ZSM-5(12.5)卻顯出高二氯代矽烷選擇性(參見實施例2及3)。
實施例2:利用H-ZSM-5(Si/Al=12.5)對比於Na-ZSM-5(Si/Al=12.5)連續合成單氯代矽烷的比較
將28 g包含黏土支撐物上H-ZSM-5(Si/Al=12.5)的觸媒裝填於-吋直徑的不銹鋼管反應器中。該觸媒係利用N2 清洗於300℃乾燥4小時而予以預處理。等後續以氯化氫調節該觸媒之後,建立矽烷(26 mL/min)及HCl(29 mL/min)的共進料同時使該反應器維持於80℃。在收集於-78℃不銹鋼低溫接收器中之前藉由氣體層析法及紅外線光譜學分析該產物流。利用進料速率及反應器流出物分析以達於下列粗製產物組成:16莫耳% SiH4 、0莫耳% HCl、53莫耳% H2 、8莫耳% SiH3 Cl及23莫耳% SiH2 Cl2
實施例1及2之間的最終產物組成的差異暗示較佳的產物可能受到沸石內部的孔隙度、酸強度或其組合的小變化影響。已知該觸媒內出現Na+ 將使該細孔尺寸減小並且降低沸石的有效酸強度,該有效酸強度可能影響該產物中的單氯代矽烷對比於二氯代矽烷的選擇性。藉由評估具有Si/Al比例100的Na-ZSM-5發現酸強度重要性的其他證據。眾所周知的是較高的Si/Al比例將提高該觸媒的酸強度。此觸媒顯示對於單氯代矽烷更低許多的轉化率及選擇性,其指示提高該酸強度將會降低單氯代矽烷的產率。以矽酸鹽觸媒進行類似的實驗,其具有與該ZSM-5觸媒相同的細孔結構但是非常少量的鋁以允許該觸媒中有非常少的酸部位。如預期,此觸媒顯示低轉化率但是對於單氯代矽烷有超過90%的選擇性確認該ZSM-5結構能有效選擇性地製造單氯代矽烷而且要在可改正的溫度範圍達到可接受的轉化率水準需要適度的酸性強度。具有Si/Al比例100的強酸性H-ZSM-5,已知其在許多烴轉化作用中為有效的選擇性觸媒,對於在該矽烷熱安定的條件之下將矽烷轉化為單氯代矽烷並沒有高活性。適用於製造單氯代矽烷的較佳觸媒含有具有允許該單氯代矽烷排出該觸媒細孔結構的細孔尺寸及適合的酸強度之活性觸媒相以允許在該矽烷安定的溫和溫度條件之下使該矽烷進料具有高轉化率。
實施例3:藉由HCl氯來源與矽烷的反應在H-ZSM-5(Si/Al=12.5)填充塔中連續合成二氯代矽烷
將28 g包含黏土支撐物上H-ZSM-5(Si/Al=12.5)的觸媒裝填於-吋直徑的不銹鋼管反應器中。該觸媒係利用N2 清洗於300℃乾燥4小時而予以預處理。等後續以氯化氫調節該觸媒之後,建立矽烷(36 mL/min)及HCl(71 mL/min)的共進料同時使該反應器維持於130℃。在收集於-78℃不銹鋼低溫接收器中之前藉由氣體層析法及紅外線光譜學分析該產物流。利用進料速率及反應器流出物分析以達於下列粗製產物組成:2莫耳% SiH4 、65莫耳% H2 、28莫耳% SiH3 Cl及31莫耳% SiH2 Cl2 。該最終產物混合物同時指出關於二氯代矽烷(93%)勝過單氯代矽烷或三氯代矽烷的高矽烷氯化效率(95%)及選擇性。
實施例4:利用AlCl3 -被支撐於氧化矽上的觸媒連續合成具有低氯化程度的氯化矽烷
將氧化矽上支撐三氯化鋁(9g)填入-吋不銹鋼管反應器中。沒用其他的預處理,透過該填充觸媒床於50℃建立HCl-矽烷(29 mL/min)的等莫耳共進料。藉由氣體層析法及紅外線光譜學分析該產物流。利用進料速率及反應器流出物分析以達於下列粗製產物組成:24莫耳% SiH4 、23莫耳% HCl、27莫耳% H2 、25莫耳% SiH3 Cl及1莫耳% SiH2 Cl2
實施例5:利用離子性液體BMIM-Al2 Cl7 當作觸媒連續合成具有低氯化程度的氯化矽烷
將306g的丁基甲基咪唑鎓七氯化二鋁(BMIM-Al2 Cl7 )離子性液體觸媒填入不銹鋼攪拌槽反應器中。使HCl及矽烷(1.15:1)的共進料於70℃大約54mL/min的速率發泡穿過該離子性液體觸媒。藉由氣體層析法及紅外線光譜學分析該產物流。利用進料速率及反應器流出物分析以達於下列粗製產物組成:18莫耳% SiH4 、23莫耳% HCl、31莫耳% H2 、24莫耳% SiH3 Cl及4莫耳% SiH2 Cl2
實施例6:利用該離子性液體[BMIM][AlCl4 ]及[BMIM][Al2 Cl7 ]當作觸媒合成單氯代矽烷的比較
將28 g的丁基甲基咪唑鎓四氯化鋁(BMIM-AlCl4 )離子性液體觸媒填入玻璃-吋直徑乘7-吋深的泡罩塔中。將矽烷(20mL/min)及氯化氫(38mL/min)的共進料經由-吋合氏合金(Hastalloy)浸入管於22、50、80及100℃的溫度引入該泡罩塔的底部。儘管沒進行氣體層析法的分析,但是藉由FT-IR光譜學定性分析該流出氣體顯示僅形成微量的單氯代矽烷,經辨別此流出物大部分為該矽烷+氯化氫進料氣體。與易於催化經由HCl使矽烷氯化的BMIM-Al2 Cl7 對照,咸相信BMIM-AlCl4 沒有促成此等反應的能力與較低的AlCl3 含量及經耦合的路易士酸性有關。
圖1提供來自矽烷與HCl在該分子篩觸媒之下的反應的最終產物流之FTIR及GC-TCD圖,該分子篩觸媒包含實施例1的Na-ZSM-5(12.5)。

Claims (11)

  1. 一種用於製備包含至少一選自單氯代矽烷、二氯代矽烷及其組合者的最終產物之方法,該方法包含:提供一矽烷及氯化氫的反應混合物;及使該反應混合物與觸媒於一溫度及時間之下接觸以提供該最終產物,其中該觸媒包含至少一選自分子篩、包含AlCl3 的氧化矽支撐物、包含Aln Cl(3n+1) - (其中n>1)的離子性液體及其組合者,在該反應混合物內的氯化氫對矽烷的莫耳比例介於0.5至3.0,該溫度介於20至200℃,及該反應混合物與該觸媒之間的接觸時間介於5至200秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒包含分子篩。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該分子篩包含沸石。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法,其中該分子篩另外包含布朗斯特酸(Brönsted acid)。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法,其中該分子篩另外包含鈉陽離子。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該觸媒具有介於10 至400的氧化矽:氧化鋁莫耳比例。
  7. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該觸媒係於原地形成。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該觸媒包括含AlCl3 的氧化矽支撐物。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應混合物的壓力介於0.1至115psia。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該最終產物包含單氯代矽烷。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該最終產物包含二氯代矽烷。
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