KR20040096628A - 혼합된-할로겐 할로-실란의 제조 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 제 1할로겐 및 하나 또는 그 이상의 아릴기를 갖는 아릴-할로-실란을 제공하는 단계 및 상기 아릴-할로-실란의 하나 또는 그 이상의 아릴기를 상기 제 1 할로겐의 원자번호보다 큰 원자번호를 갖는 제 2할로겐으로 치환하는 단계를 포함하는 혼합된-할로겐 치환체를 갖는 할로실란 제조가 개시된다.
Description
본 특허출원은 2002년 2월 27일자로 출원된 미국의 가특허출원 60/359,884를 우선권주장한 출원이다.
2이상의 다른 할로겐 부분을 갖는 고순도의 실란(이하, "혼합된-할로겐 할로-실란"이라 한다.)은 다양한 적용처에 원자 실리콘 및 할로겐의 공급원으로 유용하다. 예를들어, 트리클로로-플루오로-실란(SiFCl3), 디클로로-디플루오로-실란(SiF2Cl2) 및 클로로-트리플루오로-실란(SiF3Cl)은 반도체 재료 및 통신용 광섬유 재료의 제조에 고순도 실리콘 공급원으로 이용되어 왔다. 더욱이, 근래에 트리플루오로-요오도-실란(SiF3I)이 특히 레이져 동위원소 분리에 적합한 것으로 보고되었으며, 고순도 동위원소 실리콘 웨이퍼 제조에 사용되는 고순도 동위원소 실리콘을 제공한다. 마찬가지로, 플루오로-요오드-실란은 요오드 가스 레이져 제조에 고순도요오드 공급원으로 사용되어 왔다. 일반적으로, 실리콘 및 할로겐 원소 공급원으로 사용되기 위해서, 상기 혼합된-할로겐 할로-실란이 고순도이어야만 한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "고순도"란 1종의 실란종류를 최소 99중량% 그리고 비실란 불순물을 0.5중량%미만으로 포함하는 조성물을 말한다.
고순도 혼합-할로겐 할로-실란 제조에 사용되는 많은 일반적인 방법이 있다. 일 방법은 원소 실리콘을 할로겐원소로 처리함을 포함한다. 예를들면, 실리콘은 SiF2Cl2를 생성하도록 F2 및 Cl2의 혼합물로 처리될 수 있다. 다른 방법은 트랜스-할로겐화 반응을 사용하는 것으로, 이 반응에서 1종의 할라이드를 포함하는 실리콘 화합물은 다양한 종(species) 사이에 할로겐 교환을 유도하기에 충분한 조건하에서 다른 할라이드종을 포함하는 금속 복합체와 접촉된다. 예를들어, F3SiCl은 SiF4와 BCl3 혼합물에 방사선 조사함으로서 제조될 수 있다. 다른 방법은 상기 두가지 방법을 결합한 것이다. 예를들어, 원소 실리콘을 할라이드가스, 예를들어, Cl2 및 할로-실란, 예를들어, SiF4로 처리하여 다른 종들, 혼합된-할로겐 할로-실란, 예를들어, F3SiCl을 제조할 수 있다.
이들 방법이 고순도의 혼합된-할로겐 할로-실란을 제조하기 위해 사용되어 왔으나, 이들의 제조비용 감소가 요구되어 왔다. 혼합된-할로겐 할로-실란 제조비용을 감소시킴으로써, 제조시 이들이 사용되는 제품의 비용이 감소될 수 있다. 더욱이, 혼합된-할로겐 할로-실란의 새로운 적용은 이들을 공업적 양으로 경제적으로제조하는 방법의 개발에 의존한다. 전형적으로, 고순도의 혼합된-할로겐 할로-실란을 경제적으로 제조하는데 대한 가장 큰 장애는 다른 혼합된-할로겐 할로-실란종 및 이의 제조도중에 형성된 부산물로 부터 원하는 혼합된-할로겐 할로-실란을 분리하는 것이다.
통상의 혼합된-할로겐 할로-실란 제조기술과 관련된 문제는 관련된 할로겐의 결합특성 결과에 기인한다. Si-X(식중, X는 할로겐)결합에서, 하나의 할로겐을 할로겐의 직접 치환에 의해 다른 것으로 치환시키는 능력은 Si-X의 결합세기 순서, Si-F> Si-Cl> Si-Br> Si-I에 따른다.
따라서, 플루오로는 염소, 브롬 및 요오드를 대체할 수 있으며, 염소는 브롬 및 요오드를 대체할 수 있으며, 브롬은 요오드를 대체할 수 있다. 하나의 할로겐 종을 다른 할로겐종으로 직접 치환하는 제조방법으로 혼합된-할로겐 할로-실란을 합성하는 것은 이와 같은 반응에서 하나의 할로겐이 다른 것으로 완전히 치환되는 경향이 있음으로 문제시된다. 하나의 할로겐종이 다른것으로 불완전하게 치환되는 것이 우세하도록 반응평형이 쉬프트되도록 하는 기술이 종종 이용되나, 이에도 불구하고 이들 반응은 과할로겐화 생성물 분포를 형성한다.
할로실란종들의 분포를 형성하는 공정에서, 출발물질을 사용하지 않고 효과적으로 단일 종이 분리되어야만 한다. 더욱이, 동족 할로실란 종은 매우좁은 범위에서 끓음으로, 어떠한 일종을 고순도로 분리하기 위해서는 구입 및 작동에 고비용이 수반되는 고이론단수(high theoretical plate) 증류컬럼과 같은 특수한 장치를 필요로 한다.
따라서, 출발물질이 단일의 생성물 종으로 고도로 특정 전환(high specific conversion)되고 따라서, 출발물질을 효과적으로 사용가능한 반응의 요구된다. 본 발명은 이러한 요구를 충족시키는 것이다.
본 발명은 2이상의 할로겐 부분을 갖는 고순도의 할로-실란 제조에 관한 것이다.
본 발명은 혼합된-할로겐 할로-실란을 우수한 수율 및 선택성으로 제조하는 효과적인 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 먼저, 최소 하나의 제 1 할로겐 및 특정한 수의 아릴기를 갖는 작용화된 실란을 제조하는 단계 및 그 후, 아릴기를 상기 제 1 할로겐에 비하여 작은 결합세기를 갖는 제 2 할로겐(즉, 보다 큰 원자번호의 할로겐)으로 치환하는 단계를 포함한다. 출원인은 아릴기 치환이 실란에 보다 작은 결합세기의 할로겐이 도입되도록 하는 편리하고 예측가능한 메카니즘을 제공함을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 실란에 비교적 작은 결합세기를 갖은 할로겐 치환체를 도입하기 위해 상기 메카니즘이 사용되며, 그 후, 이는 비교적 -강한 결합 세기의 할로겐으로 작용화된다. 이는 종래 기술의 방식에 비하여 현저한 새로운 시도로서, 먼저 실란을 약한 결합 세기의 할로겐으로 작용화한 후, 할로겐 교환에 따라, 비교적 작은 결합 세기의 할로겐 부분을 보다 큰 결합세기의 할로겐으로 치환하여 원하는 혼합된-할로겐 할로-실란을 얻게된다.
본 발명의 방법은 종래 기술에 비하여 많은 현저한 잇점을 제공한다. 먼저, 본 발명의 방법은 원하는 혼합된-할로겐 할로-실란을 형성하기 위해 보다 작은 결합세기의 할로겐과 보다 큰 결합세기의 할로겐 사이의 예측불가능한 할로겐 교환에 의존하지 않는다. 상기한 바와 같이, 이와 같은 방법은 전형적으로 혼합된-할로겐 할로-실란종 분포, 즉, 다른 할로겐 배합을 갖는 실란을 형성한다. 오히려, 본 발명의 방법은 보다 작은 결합세기의 할로겐으로 아릴기를 치환하는 예측가능한 치환에 의존하며, 그 결과 좁은 분포의 혼합된-할로겐 할로-실란종이 얻어진다. 생성물의 좁은 분포(distribution)는 넓은 분포의 다른 혼합된-할로겐 할로-실란종에서 상기 혼합된-할로겐 할로-실란을 분리하기 어려운 종래기술의 문제를 제거하는 것이며, 따라서, 수율 및 효율이 증대된다.
더욱이, 최종 생성물을 제조하기 위해 아릴-할로-실란을 사용하는 것은 그 자체로 많은 잇점을 제공한다. 예를들어, 본 발명의 방법은 아릴기의 보다 작은 결합세기의 할로겐으로의 예측가능한 치환을 제공함으로, 아릴-할로-실란의 아릴 작용기는 최종 생성물에서 보다 작은 결합세기의 수를 예측가능하게 한다. 이는 아릴기로 다양한 정도로 작용화된 실란을 통상의 증류기술로 쉽게 분리할 수 있음으로, 따라서 쉽게 분리할 수 없는 혼합된-할로겐 할로-실란의 순차교환(permutations)의 경우에 특히 현저하다. 따라서, 이들의 다른 종으로 부터 특히 혼합된-할로겐 할로-실란을 분리하려는 시도보다는, 제조되는 것으로 부터 특정한 아릴-할로-실란을용이하게 분리함으로써 이들이 제조되기 전에 본질적으로 정제할 수 있다. 이 방법에서, 상기 분리된 아릴-할로-실란은 최종 생성물에서 원하는 수의 작은 결합세기의 할로겐에 상응하는 수의 아릴기를 포함할 수 있다.
더욱이, 최종 생성물인 원하는 할로겐 조성에 따라, 중간체인 아릴-할로-실란과의 할로겐 교환에 영향을 미치는 것이 바람직할 수 있다. 예를들어, 중간체 아릴-할로-실란이 아릴-클로로-실란이나, 원하는 큰-결합 세기의 할로겐이 플루오로이면, 클로로(염소)와 플루오로 사이의 할로겐 교환이 행하여져 아릴-플루오로-실란을 제공할 수 있다. 할로겐 교환은 에측가능하며, 반응 수율이 크며, 이는 낮은 결합세기의 할로겐이 큰 결합세기의 할로겐으로 교환되는 경우에 특히 그러하다. 따라서, 아릴-할로 실란을 사용함으로써, 본 발명은 혼합된-할로겐 할로-실란 최종 생성물의 큰-결합 세기의 할로겐의 선택에 대하여 매우 신뢰성 있고 효과적인 반응이 되도록 한다.
본 발명의 다른 잇점은 본 명세서에 개시하고 있는 사항으로 부터 이 기술분양의 기술자에게 명백할 수 있다.
따라서, 일 견지에 있어서, 본 발명은 아릴기를 작은 결합세기의 할로겐으로 치환함으로써 아릴-할로-실란으로 부터 혼합된-할로겐 할로-실란을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 구현에서, 상기 방법은 (a)하나 또는 그 이상의 제 1 할로겐 및 하나 또는 그 이상의 아릴기를 포함하는 아릴-할로-실란을 제공하는 단계; (b) 상기 아릴-할로-실란의 하나 또는 그 이상의 아릴기를 상기 제 1 할로겐의 원자번호보다 큰 원자번호를 갖는 제 2 할로겐으로 치환하는 단계;를 포함한다. 바람직하게, 상기 아릴-할로-실란의 제공은 하나 또는 그 이상의 제 3 할로겐을 갖는 중간체 아릴-할로-실란을 제공하는 단계; 및 그 후, 중간체 아릴-할로-실란의 하나 또는 그 이상의 제 3 할로겐의 최소 일부를 상기 제 3할로겐의 원자번호보다 원자 번호가 작은 하나 또는 그 이상의 제 1할로겐으로 교환하여 상기 아릴-할로-실란을 형성하는 단계를 포함한다. 더욱이, 바람직한 구현에서, 상기 아릴-할로-실란의 제공은 상기 아릴기를 치환하기 전에 아릴기의 수를 기준으로 아릴-할로-실란을 분리하는 단계를 추가적으로 포함한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 두개의 다른 종류의 할로겐 부분을 포함하는 할로-실란(혼합된-할로겐 할로-실란)을 고순도 및 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (1)하나 또는 그 이상의 제 1 할로겐 및 하나 또는 그 이상의 아릴기를 포함하는 아릴-할로-실란을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 아릴기의 최소 일부를 상기 제 1 할로겐 치환체의 원자번호보다 큰 원자번호를 갖는 제 2 할로겐으로 치환하는 단계;를 포함한다. 상기 두 단계 각각에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 간략하게, 상기 방법은 종종 단지 모노-실란에 대하여 고려되나, 본 발명의 방법은 모노실란 및폴리실란으로 행할 수 있다. 더욱이, 단지 혼합된-할로겐 할로-실란이 본 명세서에서 자세히 고려되나, 본 발명의 방법은 단지 하나의 할로겐 부분을 포함하는 할로-실란을 제조하기 위해 행하여질 수 있다.
1. 아릴-할로-실란 준비
본 발명의 방법에서 제 1 단계는 아릴-할로-실란의 준비이다. 바람직한 구현에서, 아릴-할로-실란을 제공하는 단계는 화학식 (1)의 화합물을 제공하는 단계;
[화학식 1]
(아릴)nSiaXb
단, 상기 식에서
a= 1 내지 10의 정수;
1≤n ≤2a+1;
b=(2a+2-n);
x는 F, Cl, 및 Br 및 I로 부터 독립적으로 선택되며;
아릴은 아릴 혹은 알킬아릴부이다.
아릴-할로-실란의 제조는 모노실란에 대하여 식(1) 나타내어진다.
[식 1]
X4Si + n(아릴)-M > (아릴)nSiX(4-n)+ nMX
상기 식에서 (아릴)-M은 유기금속 반응물이다.
식(1)의 반응은 실리콘 원자의 할로겐 부분의 유기 금속 시약에 의해 후속적으로 형성된 유기-실란으로의 치환으로 이 기술분야에 알려져 있으며, 유기 부분은 강한 루이스 염기성을 갖는다.
이의 예는 실리콘 할라이드를 그리니야드 시약으로 처리하여 유기-실란을 형성하는 것이다. 다른 유기-금속 시약(reagents), 예를들어, 리튬 시약이 상기한 타입의 반응에 또한 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 상기 반응은 모노실란 및 폴리실란에 적용가능한 것으로 이해된다.
상기 반응이 가능한 치환패턴 분포를 형성하지만, 다양한 중간체 물질 지시에 대한 필요에 따라, 아릴기가 할로-실란 출발 물질의 하나, 둘 또는 세개의 할로겐 부분을 치환하기에 우호적이되도록 하기 위한 반응변수의 조절이 이 기술분야에 알려져 있다.
모두 일종의 할로겐 치환체로 과할로겐화된 출발물질을 사용함으로써, 출발물질이 고순도 상태로 경제적으로 제공될 수 있다. 예를들어, 고순도의 테트라클로로실란(실리콘 테트라클로라이드)가 상업적으로 이용가능한 것이다.
유기금속 시약의 아릴부는 어떠한 방향족 부분, 예를들어, 페닐, 알킬-치환된 페닐, 비페닐, 방향족 헤테로고리(예를들어, 피롤릴), 및 융합된 방향족 고리화합물(예를들어, 나프틸)을 기초로한 부분일 수 있다. 바람직하게는 3가지 고려사항에 따라 선택된다: 1) 식 (1)(상기 단계 1)의 반응 혼합물로 부터 아릴-할로-실란 생성물 및 상기 단계 2에서 생성되는 혼합된-할로겐 할로-실란으로 부터의 아릴 부산물의 용이한 분리; 2)후속 공정조건을 견딜수 있는 유기-실란 결합성(예를들어, 후술한 바와 같이, 정제된 아릴-할로-실란의 할로겐 치환체의 몇몇 혹은 모두가 원자번호가 작은 다른 할로겐으로 치환되는 할로겐 치환단계); 및 3) 아릴기의 선택 에 의해 영향을 받는 아릴-할로-실란의 형성에 대한 반응성 및 이의 아릴-할로-실란의 혼합된-할로겐 할로-실란으로의 전환에 대한 영향. 상기 고려사항 각각에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
제 1 고려사항에서, 아릴부분이 커짐에 따라, 다량한 실란 부가물이 보다 넓은 온도 범위 및 보다 높은 온도에서 끓게된다. 더욱이, 아릴-할로-실란 중간체의 아릴부는 수소 부가물로서 아릴 치환(단계 2)도중에 유리(liberate)된다. 예를들어, 페닐부는 벤젠으로 유리(liberate)된다. 반응에서 생성되는 혼합된-할로겐 할로-실란의 성질에 따라, 낮은 혹은 높은 끓는점을 갖는 부산물이 요구될 수 있다. 제 3 고려사항과 관련하여, 아릴 치환체의 신중한 선택에 의해 달성가능한 반응성의 잇점은 큰 아릴부의 선택으로 예시될 수 있으며, 큰 아릴부는 제 1할로겐이 치환된 후에, 후속적으로 유기-금속 시약이 모노-치환된 할로-실란에 접근하는 것을 차단하며, 따라서, 다중 혹은 완전히 아릴 치환된 실란이 형성되는 것을 억제한다.
반응성 잇점은 아릴부에 대한 치환체의 선택으로 실현되며, 예를들어, 플루오로 혹은 알킬 치환체는 치환체가 치환되는 실란원자의 전자밀도에 영향을 미치며, 따라서, 할로겐 교환 혹은 치환에 대한 실리콘 원자의 반응성이 변화된다.
식 (1)에 의한 아릴-할로-실란 중간체의 형성에서, 할로-실란 출발물질은 생성물의 할로겐 보다 작은 원자번호를 갖는 할로겐이 편입된 종을 형성하도록 선택될 수 있다. 따라서, 예를들어, XnSiCl(4-n)이 원하는 생성물이고, X-Si가 요오드 혹은 브롬이면, 상기 제 1반응은 출발물질로 SiCl4를 이용할 수 있으며, 생성물로의 전환에 대하여 반응 생성 혼합물의 웍업(workup) 도중에 생성물 실란에서의 원하는 "n"값과 같은 수의 아릴 치환체 수를 갖는 종들이 분리된다. 이와 같은 경우에, 후술한, 아릴-할로-실란 중간체의 할로겐 치환체가 생성화합물의 원자번호가 가장 작은 할로겐 치환체로 치환되는 후속단계를 필요로 하지 않으며, 이는 상기 공정의 상기 단계에서 화합물에 이미 존재하기 때문이다.
상기 실란에 플루오로 치환체가 요구되는 경우, 특히 생성물이 모노플루오로 치환되는 경우에, 출발물질의 효과적인 이용 및 좁은 생성물 분포 관점에서 출발물질로서의 테트라플루오로실란의 사용시 큰 결합세기의 Si-F 결합이 완화된다.
이러한 문제를 극복하기 위해, 플루오로 원자를 갖는 것이 요구되는 경우, 본 발명의 방법은 중간체의 실리콘 원자에 결합된 염소 치환체를 갖는 중간체 아릴-할로-실란을 제공하도록 클로로실란이 사용되는 단계를 포함할 수 있다. 이들 염소원자는 그 후, 후술한 바와 같이 플루오로 원자로 교환될 수 있다.
따라서, 원하는 할로겐을 포함하도록 상기 아릴-할로-실란을 변형하는 것이 바람직하다. 예를들어, 식 (2)에 나타낸 바와 같이, 아릴-Z-실란을 아릴-X-실란으로 전환하는 것이 바람직하다:
[식 2]
(아릴)(4-n)SiZn+ nHX·H2O > (아릴)(4-n)SiXn
단, 식중 Z는 X가 아닌 할로겐이다.
바람직하게, X는 Z보다 작은 원자번호를 갖는다. 예를들어, 아릴-클로로-실란이 아릴-플루오로-실란으로 전환되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 수성조건하에서 식(1)에 의해 중간체 아릴-할로-실란 화합물을 생성물에서 원하는 할라이드부분을 갖는 할라이드 수소로 처리하여 행할 수 있다. 일반적으로, Tetrahedron Letters, 1960, 5, 페이지 11에 기술되어 있는 조건이 상기 변형에 사용될 수 있다. 전형적으로, 40% 산 용액이 낮은온도에서 수시간동안 사용된다. 부가적으로, 무수 플루오르화 수소가스가 아릴-플루오로-실란을 형성하도록 상기 아릴-할로-실란의 플루오르화에 사용될 수 있다. 이와 같은 할로겐 교환을 제공하기 위해 필요로 하는 반응 조건은 이 기술분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
식(1)(아릴)nSiX(4-n)(n=1-4)의 반응 생성물은 광범위한 범위에서 끓으며, 따라서, 일반적인 분별증류법으로 고-순도 형태로 분리될 수 있다. 이와 달리, YnSiX(4-n)(Y는 아릴기에 위치한 제 2 할로겐) 혼합물은 좁은 범위에서 끓으며 동원(cognate) 아릴 종의 혼합물과 다른 것으로, 일반적인 분별증류로 고순도로 분리될 수 없다. 따라서, 제 1 반응으로 생성되는 아릴-할로-실란 혼합물은 고순도로 쉽게 분리되는 전구체를 제공하며, 고도의 특이성(specificity) 아릴 치환반응(후술함)에 사용되어 고-순도 혼합된-할로겐 과할로겐화 실란 생성물을 형성할 수 있다.
2. 아릴기의 할로겐으로의 치환
혼합-할로겐 할로-실란은 제 1의 할로겐 치환기 보다 큰 원자번호를 갖는 제 2의 할로겐으로 최소 일부 아릴기를 치환하여 제조된다. 보다 구체적으로, 식(1)에서 실란의 아릴기는 식(2)의 혼합-할로겐 할로-실란을 형성하기 위해 제 2의 할로겐으로 치환된다.
(아릴)n-2SiaXbYz, 식(2)
단, 1≤z≤n
바람직하게는, 화합물에서 각 X의 발생(occurance)은 같고, 화합물에서 각 Y의 발생은 동일하다.
게다가, 만약 a=b=2이고 X가 F 이면, 모두 플루오린 분획이 같은 실리콘 원자에 결합되어 있는 것이 보다 좋다. 또한 x=n 인 것이 보다 좋고, 이때 모든 아릴기가 공정의 두번째 단계에서 할로겐으로 치환되는 것이다.
아릴 치환 반응은 과할로겐화 모노실란 생산물이 생성되는 경우로서, 식(3)에 나타낸다;
(아릴)nSiX(4-n)+ nHY + LA > YnSiX(4-n)+ nH-아릴 식(3)
단,
아릴은 아릴 또는 알킬아릴 분획이고,
X와 Y는 각각 F, Cl, Br 및 I 중에서 독립적으로 선택되며, X의 원자번호는 Y보다 적고, LA는 루이스 산이다.
식(3)의 반응은 직접 식(1)의 반응에 의한 것이든 상기 개시된 식(2)의 반응에 의해 치환된 할로겐기를 가진 후이든지, 분리되고, 정제된 중간생성물이 아릴-할로-실란을 두가지 다른 할로겐 종을 포함하는 할로겐 분획을 함유하는 할로겐화실란으로 전환된다. 전환에서 아릴 분획은 할로겐 분획에 의해 치환된다. 전환법을 포함하는 반응은 액체 출발물질에서 거품이 이는 기체상태의 시약을 사용하여 실행되거나, 무수(無水)조건으로, 펜탄과 같은 용매에서 실행될 수 있다.
상기 반응은 실란 생성물이 과할로겐화된 것이든 아니든, 1종이상의 할로겐종을 포함하는 할로겐화 실란 형성에 일종의 할로겐 부분을 포함하는 어떠한 아릴-실란 종에 적용될 경우에도 효과가 동일하고, 모노- 또는 폴리실란종에 동일하게 적용될 수 있을 것이다.
루이스산은 본 발명의 아릴-실란 분획을 할로-실란 분획으로 전환시키는 방법으로 이루어지는 반응을 촉매 반응되도록 한다. 상기 반응에서 사용된 하이드로겐 할라이드를 조정할 수 있고, 할라이드에서 수소의 해리를 촉진시키는 어떠한 루이스산도 상기 반응을 촉매 반응되도록 사용될 수 있다.루이스산은 예를 들어, HCl과 트리메틸 아민을 접촉시키는 것에 의한 (CH3)3N+H·Cl-의 생성과 같이, 위치에서 생성될 수 있으며, 이 경우, 루이스산은 암모늄 이온이다. 보다 바람직한 루이스산은 MYz의 형식으로 되어 있다. 여기서 Y는 Cl, Br 및 I중에서 선택되며,M은 적어도 z+l 할로겐 분획과 배위될 수 잇는 금속이며, z할로겐 분획과 배위될 수 있는 경우 루이스산 특성을 갖는다. 상기 z는 중성 금속 복합체에서 배위되는 할로겐 분획의 수이다. 본 발명에서, 가장 바람직한 루이스산은 알루미늄 트리할라이드이다.
출발 실란이 가스일 경우, 반응은 루이스산(일반적으로 고체이다)하에서 두 증기상태 반응물을 접촉시켜 실행될 수 있다. 출발 실란이 액체인 경우에, 하이드로겐 할라이드는 고체상으로 존재하거나 또는 액상에서 용해된 루이스산을 접촉시키는 반응으로 인해, 액체에서 기포가 발생될 수 있다.
본 발명의 아릴-실리콘 결합을 할로실리콘 결합으로 변화시키는 방법에서 필수는 반응물이 접촉되는 조건이 무수여야 한다는 것이다.
실시예
본 발명의 공정은 아래의 두가지의 임계상태, 즉 첫번째 예, 즉 상업적으로 유용한 페닐-클로로-실란의 상응하는 페닐-프루오로-실란으로의 변화와 같이 상기 공정에서 제2 반응을 설명하는 것, 그리고 두번째 예로, 페닐-플루오로-실란의 상응하는 이오도-플루오로-실란(실시예2 내지 4)과 클로로-플루오로-실란(실시예5)으로의 전환과 같이 상기 공정에서 제3 반응을 설명하는 것에 의해 설명된다.
제 1실시예에서 제조된 페닐-트리플루오로-실란으로부터의 페닐-트리클로로-실란 출발물질은 상업적으로 얻어졌다. 사용된 다른 모든 시약들은 표준 실험 시약 정도의 물질이었다. 실시예 1에서 제조된 페닐-트리플루오로-실란이 실시예 4에서 두번째 반응에 사용되었다.
실시예의 생성물은 DB-5칼럼을 구비한 GC/MS 가스크로마토그래피/질량 분광계로 분석하였다.
실시예1 - 페닐-트리플루오로-실란의 제조
교반기와 적가 깔때기가 구비된 반응용기에 페닐-트리클로로-실란을 위치시켰다. 이것을 얼음욕조에서 0℃로 냉각시켰다. 40% 하이드로겐 플루오라이드 용액의 형태에 페닐-트리클로로-실란의 클로라이드 용량에 대한 HF의 초화학량적 량을적가 깔때기에 넣어 교반하면서 실란에 적가하였다. 온도는 0 ℃로 유지하고 교반을 계속하였다. 반응기간의 말기에, 반응생성물을 증류로 워크업하고 페닐-트리플루오로-실란을 분리하였다.
이 실시예는 아릴-할로-실란 내에 아릴-실리콘 결합이 할로겐종에서 다른 것으로 할로겐-실리콘 결합을 전환에 요구되는 조건을 유지하는 것이 상당히 어렵다는 것을 증명한다. 나아가, 순수한 아릴-할로-실란에서 출발하여 다른 순수한 종이 얻어진다는 것을 증명한다.
상기에서 얻어진 페닐-트리플루오로-실란이 이오도-트리플루오로-실란의 제조에 출발물질로서 사용된 3가지 실시예(실시예2 내지 4)와 클로로-트리플루오로-실란의 제조에 출발물질로서 사용된 일 실시예(실시예5)가 이하 개시된다. 페닐-트리플루오로-실란의 전환은 실란에서 아릴 분획의 할로겐 분획에 의한 치환을 위해 본 발명의 방법에 따라 수행된다. 실시예 2, 3와 5에서 반응은 순수한 반응물(용매 없음)로 수행되며, 실시예 4에서 반응은 용매로서 펜탄의 존재하에 수행된다. 실시예 2내지 4의 반응은 반응 혼합물을 가열하지 않고 수행된다(상온). 실시예 5의 반응은 상온이하에서 수행되었다.
실시예 2 내지 4 - 이오도-트리플루오로-실란의 제조
세가지 실시예 모두에 있어서, 반응은 동일한 공정을 사용하여 수행되었다. 무수물 HI는 깔때기와 압력 평형화된 적가 깔때기가 장착된 플라스크와 가스 도입구를 포함하며 용기 속에 포스포러스 펜톡사이드를 반응용기에 위치시키는 단계 및 적가깔때기 속에 포함된 57.1%의 산성수용액을 떨어뜨려 부가하여 이를 처리하는단계에 의해 가스 발생장치에서 HI가 생성되었다. 이와 같이 발생된 상기 HI 증기는 가스발생장치에서 온도계, 가스주입튜브와 드라이아이스 응축기가 구비된 3개의 넥 플라스크를 구성되는 반응용기로 전달되었다. 상기 플라스크는 교반기 및 페닐-트리플루오로-실란과 알루미늄 트리이오다이드, 반응을 촉매화하는 루이스산, 그리고 실시예 4에서 용매로서 펜탄을 포함하는 반응혼합물을 포함하였다. 상기 3개의 실시예에서, 가스발생장치에 의해 발생이 중단될 때까지 반응과정동안 반응혼합물속에서 HI에 의해 기포가 생겼다. 반응혼합물은 반응기간동안 계속하여 교반시키고, 건조 드라이아이스 응축기를 사용하여 반응혼합물을 환류시켰으며, 휘발성분을 반응용기로 회수하였다. 반응 말기에 반응혼합물은 반응혼합물에서 성분을 분리하지 않고 이오도-트리플루오로-실란의 수율과 순도를 분석하였다.
실시예 2 - 페닐-트리플로오로-실란의 상온 전환
상기 HI 발생장치는 플라스크 내에 17.5g의 포스포러스 펜톡사이드와 깔때기에 14.0g의 HI수용액으로 채워졌다. 상기된 바와 같이 반응용기는 AlI30.4g과 실시예 1에서 제조된 페닐-트리플루오로-실란 8.1g으로 채워졌다. 상기 용기는 건조 질소로 퍼지되고, 상기한 바와 같이 HI가 생성되기 시작하였다. HI증기가 반응용기 속에서 실란을 통과하였고, 환류가 시작되었다. 상기 반응은 상온에서 30분동안 유지되었다. 마직막으로 반응혼합물을 분리시키고, GC/MS로 분석하고, 전환된 출발실란을 기준으로 49%의 이오도-트리플루오로-실란의 수율을 나타내었다.
실시예 3 - 페닐-트리플루오로-실란의 상승온도전환
상기 개시된 HI 생성장치는 플라스크 내의 32.6g의 포스포러스 펜톡사이드와 깔때기 내의22.5g의 HI수용액으로 채워졌다. 상기된 바와 같이 반응용기는 2.6g의 AlI3와 실시예 1에서 제조된 10.1g의 페닐-트리플루오로-실란으로 채워졌다. 상기 용기는 건조질소로 퍼지하고, 상기된 바와 같이 HI가 생성되기 시작하였고, 반응용기속에 반응 혼합물을 통과시켰다. 상기 반응혼합물을 약 30 ℃에서 15분 이상 고온수중탕에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 상기 온도로 약 3시간 동안 유지시켰다. 그 동안 상기 반응혼합물을 환류시켰다. 끝으로, 반응 혼합물을 분리시키고, GC/MS로 분석하고, 전환된 출발실란을 기준으로 80%의 이오도-트리플루오로-실란의 수율을 보였다.
실시예 4 - 상온
용매에서 페닐-트리플루오로-실란의 전환
상기 개시된 HI 생성장치는 플라스크 내에 17.1g의 포스포러스 펜톡사이드로 채워지고, 깔때기 내에 13.5g의 HI수용액으로 채워졌다. 상기 반응용기는 0.4g의 AlI3로 채워지고, 실시예 1에서 제조된 페닐-트리플로오로-실란 8.1g과 20.2g의 n-펜탄으로 채워졌다. 상기 용기는 건조 질소로 퍼지하고, 상기된 바와 같이 HI가 발생되고, 반응용기내에서 교반하면서 실란/펜탄 용액 사이를 통과시켰다. 상기 반응 혼합물은 1시간 동안 상온에서 환류되었다. 마지막으로, 반응혼합물을 분리하고, GC로 분석하고, 전환된 출발실란을 기준으로 20%의 이오도-트리플루오로-실란의 수율을 보였다.
실시예 5 - 페닐-트리플루오로-실란의 클로로-트리플루오로-실란으로의 전환
두꺼운 벽을 갖는 300㎖ 부피의 스테인레스 스틸 실린더에 질소 퍼지 후 18.3g의 AlCl3를 넣었다. 상기 제조된 페닐-트리플루오로-실란 55g을 실린더에 부가하였다. 상기 실린더를 피팅 게이지와 밸브 어셈블리로 밀봉하였다. 그리고 상기 실린더를 무수 HCl과 함께 200psig으로 가압하고 밀봉하였다. 상기 밀봉된 실린더를 얼음중탕에 넣고, 반응기간 동안 매 15분 마다 지속적으로 손으로 흔들었다. 27시간 후에, 상기 실린더를 운반라인으로 고정하고, 회수 실린더를 갖는 반응실린더를 연결하였다. 상기 수신실린더와 운반라인은 질소로 퍼지하고, 밀봉하여, 회수 실린더를 얼음중탕에 넣었다. 그 후 상기 반응실린더를 수조에 넣어 38℃에서 가열하고 밸브를 열고, 회수 실린더속으로 반응실린더의 내용물을 플래시 증류하여 제거하였다. 회수 실린더의 내용물을 분석하여, 출발실란을 기준으로 약 98몰%의 수율을 갖는 약 99.2%의 SiF3Cl가 발견되었다.
상기 실시예는 아릴-할로-실란이 출발 아릴-할로-실란으로부터 단일 생성물을 생성시키는 여러가지 조건하에서 두개의 상이한 할로겐 분획 종을 갖는 할로-실란으로 전환될 수 있음을 보여주는 것이다.
Claims (32)
- 하나 이상의 제 1 할로겐 및 하나 또는 그 이상의 아릴기를 갖는 아릴-할로-실란을 제공하는 단계;상기 아릴-할로-실란의 하나 또는 그 이상의 아릴기를 상기 제 1 할로겐의 원자번호보다 큰 원자번호를 갖는 제 2 할로겐으로 치환하는 단계;를 포함하는 혼합된-할로겐 할로-실란 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란의 제공은 하나 또는 그 이상의 제 3 할로겐을 갖는 중간체 아릴-할로-실란을 제공하는 단계; 및 상기 중간체 아릴-할로-실란의 하나 또는 그 이상의 제 3 할로겐의 최소 일부를 하나 또는 그 이상의 제 1 할로겐으로 교환하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 제 3 할로겐은 상기 제 1 할로겐보다 큰 원자번호를 갖음을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 제 1할로겐은 플루오로이며, 상기 제2할로겐은 염소,브롬 혹은 요오드중 하나이며, 상기 제 3 할로겐은 염소임을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 상기 아릴기는 페닐기임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란은 페닐-트리플루오로-실란, 디페닐-디플루오로 실란 및 트리페닐-플루오로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 아릴-플루오로-실란임을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 중간체 아릴-할로-실란의 제공은 둘 또는 그 이상의 제 3 할로겐을 제공하는 단계 및 상기 중간체 아릴-할로-실란을 형성하도록 상기 둘 또는 그 이상의 제 3할로겐의 일부를 하나 또는 그 이상의 아릴기로 치환하는 단계로 상기 중간체 아릴-할로-실란을 제조함을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 할로-실란은 과할로겐화 할로-실란임을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 할로-실란은 SiZ4이며, Z는 Cl, Br 및 I로 부터 선택되며, 상기 중간체 아릴-할로-실란 제조는 아릴-금속 시약과 SiZ4를 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 할로-실란은 SiCl4임을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 중간체 아릴-할로-실란의 제공은 아릴기의 수를 기초로하여 아릴 할로-실란 화합물로 부터 중간체 아릴-할로-실란을 실질적으로 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란의 제공은 둘 또는 그 이상의 제 1 할로겐을 포함하는 할로-실란을 제공하는 단계 및 상기 중간체 아릴-할로-실란을 형성하도록 상기 둘 또는 그 이상의 제 1 할로겐의 일부를 하나 또는 그 이상의 아릴기로 치환하는 단계로 상기 아릴-할로-실란을 제조함으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란 제조는 아릴 마그네슘 할라이드와 SiF4를 반응시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 12항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란의 제공은 아릴기의 수를 기초로 하여 아릴 할로-실란 화합물로 부터 아릴-할로-실란을 실질적으로 분리하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 아릴기의 치환은 루이스산 존재하에 상기 아릴-할로-실란을 할로산과 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 할로산은 HI이며, 상기 루이스산은 AlI3임을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 할로산은 HBr이며, 상기 루이스산은 AlBr3임을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 할로산은 HCl이며, 상기 루이스산은 AlCl3임을 특징으로 하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 상기 할로산은 HCl이며, 상기 루이스산은 [(CH3)3N+H]임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 혼합된-할로겐 할로-실란은 모노실란임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 아릴-할로-실란은 다음 식을 갖음을 특징으로 하는 방법.(아릴)nSiaXb단, 상기 식에서a= 1 내지 10의 정수;1≤n ≤2a+1;b=(2a+2-n);X 및 Y는 각각 F, Cl, 및 Br 및 I로 부터 독립적으로 선택되며; X의 원자번호는 Y보다 작으며;상기 혼합된-할로겐 할로-실란은 식(아릴)n-zSiaXbYz를 갖으며, 식중 1≤z ≤n이다.
- 제 21항에 있어서, a=b=2이고, X는 F인 경우, 이때 2개의 플루오로 부분은 동일한 실리콘 원자에 결합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기 X 및 Y는 각각 동일하게 발생함을 특징으로 하는 방법.
- 제 23항에 있어서, a=1임을 특징으로 하는 방법.
- 제 24항에 있어서, z=n임을 특징으로 하는 방법.
- 제 21항에 있어서, 상기 아릴기는 루이스산 존재하에 식 HY의 할로-산으로 처리하여 치환됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 26항에 있어서, 상기 루이스산은 식 MY2의 금속할라이드임을 특징으로 하며, 식중 M은 1보다 큰 배위수를 갖는 금속이며, "z"는 금속의 중성복합체에 배위된 부분의 수임을 특징으로 하는 방법.
- 최소 2개의 할로겐 부분을 갖으며, 할로겐 부분은 같고 Cl, Br 및 I로 부터 선택되는 할로-실란을 제공하는 단계;상기 할로-실란의 하나 또는 그 이상의 할로겐 치환체가 페닐기로 치환된 중간체 아릴-할로-실란을 포함하는 제 1 중간체 생성 혼합물을 형성하는 단계;페닐기의 수를 기초로하여 상기 제 1 중간체 생성 혼합물로 부터 상기 중간체 페닐-할로-실란 부분을 분리하는 단계;상기 부분의 할로겐 치환체를 플루오로 치환체로 치환하고 따라서, 페닐-플로오로-실란이 형성되는 단계; 및혼합된-할로겐 할로-실란을 형성하도록 상기 상기 페닐-플로오로-실란을 루이스 산 존재하에 무수 조건하에서 HX(식중 X는 Cl, Br, 및 I로 부터 선택됨)와 접촉시키는 단계를 포함하는 혼합된-할로겐 할로-실란 제조방법.
- 제 28항에 있어서, 상기 페닐-플로오로-실란은 페닐-트리플루오로 실란이며, HX는 HI이며, 상기 페닐-플루오로-실란과 HX의 접촉은 AlI3 존재하에, 약 29℃ 보다 높은 온도에서 요오도-트리플루오로 실란을 형성하도록 상기 페닐-트리플루오로 실란과 상기 HI를 접촉시킴을 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 29항에 있어서, 페닐-트리플로오로 실란의 최소 80%는 상기 요오도-트리플루오로 실란으로 전환됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 29항에 있어서, (페닐)SiF3를 기준으로 벤젠 0.9몰 당량이 생성됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 28항에 있어서, 상기 페닐-플루오로-실란은 페닐-트리플루오로-실란이며, HX는 HCl이며, 여기서, 상기 페닐-플루오로-실란과 HX의 접촉은 클로로-트리플루오로 실란을 형성하도록 AlCl3 존재하에서 페닐-트리플루오로 실란과 HCl의 접촉을 포함함을 특징으로 하는 방법.
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