CN102875585A - 一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及了一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法，包括以下步骤：(1)将四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸催化剂混合，得到混合液；(2)将乙炔以鼓泡的形式通入混合液中进行硅氢加成反应，反应完成后，从反应液中分离纯化得到所述四甲基二乙烯基二硅氧烷。本发明方法不仅产物收率高，操作简单，安全性好，还可以避免格氏法、金属钠缩合法中反应步骤多，中间产物多，格氏试剂镁盐副产物处理难等缺点。

Description

一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法。

背景技术

有机硅材料主要是一类以Si～O键为主链，在Si上再引入有机基团作为侧链的高分子化合物，其性能优异、功能独特。从21世纪开始，有机硅材料被广泛应用在军用技术、建筑工业、纺织工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗、电子电气工业，以及航天航空等领域，被列为国家重点鼓励发展的产业之一。有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。因此，有机氯硅烷中间体的生产状况在很大程度上决定了一个国家有机硅工业发展水平的高低。

四甲基二乙烯基二硅氧烷是一类性能优良的功能性有机硅材料，可用作烯烃聚合催化剂的重要助剂，提高聚合收率、反应选择性及产品性能，同时它还是硅橡胶与硅油生产中的常用的封端剂交联剂，此外它还可以与铂配合成高效的络合催化剂用作双组分低温加成型硅橡胶的催化剂。

目前，关于四甲基二乙烯基二硅氧烷的合成方法，主要包括格氏试剂法和金属钠缩合法两类。

上世纪30年代，俄国人安德里亚诺夫使用格氏试剂法开辟了制备乙烯基聚硅氧烷的合成路线。此后，公开号为“CN101704832”的中国专利申请对其进行了改进，公开了一种生产四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法，该法在干燥氮气保护下，将原料乙烯基三乙氧基硅烷与格式试剂反应经水解生成四甲基二乙烯基二硅氧烷。该法收率较低，原料成本高。

专利CN101704832B采用格式法制备四甲基二乙烯基二硅氧烷，它是将镁与溴甲烷在烷烃类溶剂中混溶，制成格利雅试剂，再进一步与乙烯基三乙氧基硅烷反应制成乙烯基二甲基乙氧基硅烷，然后水解生成四甲基二乙烯基二硅氧烷，该方法反应步骤多，未解决其中间副产物镁盐的处理问题。

任海云《应用化学，2006：54～55》采用了钠缩合法生产四甲基二乙烯基二硅氧烷，以二甲基二乙氧基硅烷为原料，在金属钠的作用下，通氯乙烯反应生成二甲基乙烯基乙氧基硅烷和钠盐，二甲基乙烯基乙氧基硅烷再用路易斯酸水解得到四甲基二乙烯基二硅氧烷，并将产生的钠盐高温蒸干后包装处理。该法收率为70.0％，工序复杂，使用的金属钠不安全且使用的氯乙烯有毒，同时反应中产生大量不易处理的乙醇钠，污染环境。专利文献CN101792459A在上述生产工艺基础上增加了用二甲基二氯硅烷处理乙醇钠的步骤，减少了乙醇钠对人体和环境的危害，但未解决其收率低和金属钠的安全问题。

目前，关于利用乙炔和四甲基二氢二硅氧烷在铂催化剂下进行硅氢加成制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法，国内外还未见报道。

发明内容

本发明提供了一种收率高、工序简单的制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法。

一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法，包括以下步骤：

(1)将四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸催化剂混合，得到混合液；

(2)将乙炔以鼓泡的形式通入混合液中进行硅氢加成反应，反应完成后，从反应液中分离纯化得到所述四甲基二乙烯基二硅氧烷。

本发明的基本反应方程式为：

所述的四甲基二氢二硅氧烷全称为1，1，3，3，-四甲基-1，3-二氢二硅氧烷，分子式为HMe₂SiOSiMe₂H。

所述氯铂酸催化剂为氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物和氯铂酸-三苯基膦中的至少一种。

所述硅氢加成反应的温度为10～70℃，更优选为20～60℃。

以纯铂的重量计所述的氯铂酸催化剂的加入量与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为1×10^-6∶1～100×10^-6∶1，优选的质量比为10×10^-6∶1～50×10^-6∶1。

所述分离纯化的方法采用常规操作，如蒸馏、精馏等。

本发明方法不仅产物收率高，操作简单，安全性好，还可以避免格氏法、金属钠缩合法中反应步骤多，中间产物多，格氏试剂镁盐副产物处理难等缺点。

具体实施方式

下面结合以下实施例对本发明作进一步说明，并不能限制本发明的内容。

实施例1

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇催化剂，氯铂酸-异丙醇与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为20×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到30℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为82.6％。

实施例2

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇催化剂，氯铂酸-异丙醇与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为30×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到40℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为90.5％。

实施例3

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇催化剂，氯铂酸-异丙醇与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为25×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到50℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为87.2％。

实施例4

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物，氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为25×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到35℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为94.8％。

实施例5

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物，氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为50×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到55℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为86.7％。

实施例6

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物，氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为20×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到30℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为96.5％。

实施例7

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-三苯基膦催化剂，氯铂酸-三苯基膦与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为20×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到25℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为86.9％。

实施例8

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-三苯基膦催化剂，氯铂酸-三苯基膦与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为50×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到55℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为81.3％。

实施例9

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-三苯基膦催化剂，氯铂酸-三苯基膦与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为30×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到40℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为84.6％。

实施例10

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇与氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物催化剂，两种催化剂与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为15×10^-6∶1、15×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到30℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为93.2％。

实施例11

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-异丙醇与氯铂酸-三苯基膦催化剂，两种催化剂与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为10×10^-6∶1、20×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到50℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为87.1％。

实施例12

在500mL装有温度计、球形冷凝管和鼓泡头的三口烧瓶中依次加入加入四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸-三苯基膦与氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物催化剂，两种催化剂与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为20×10^-6∶1、10×10^-6∶1，反应物搅拌均匀后将恒温水浴槽温度设定到30℃；然后将乙炔钢瓶中的气体经纯化、干燥后，通过调节流量的稳流器和流量计后，以鼓泡的形式通入到反应瓶中的反应液体中进行硅氢加成反应，采用气相色谱对反应过程中反应液进行测定。反应结束后，对反应液进行精馏，得到产物四甲基二乙烯基二硅氧烷的收率为97.6％。

Claims (6)

1.一种制备四甲基二乙烯基二硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将四甲基二氢二硅氧烷、氯铂酸催化剂混合，得到混合液；

(2)将乙炔以鼓泡的形式通入混合液中进行硅氢加成反应，反应完成后，从反应液中分离纯化得到所述四甲基二乙烯基二硅氧烷。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述氯铂酸催化剂为氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-乙烯基硅氧烷双封头配合物和氯铂酸-三苯基膦中的至少一种。

3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的温度为10～70℃。

4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述硅氢加成反应的温度为20～60℃。

5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，以纯铂的重量计所述氯铂酸催化剂与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为1×10^-6∶1～100×10^-6∶1。

6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，以纯铂的重量计所述氯铂酸催化剂与四甲基二氢基二硅氧烷的质量比为10×10^-6∶1～50×10^-6∶1。