DE1768588C

DE1768588C - Verfahren zur Alkylierung von Silicmm- und Zinndenvaten

Info

Publication number: DE1768588C
Authority: DE
Inventors: Jean Lyon; Delarue Bernard Venissieux; Lefort Marcel Caluire; Rhone; Boissieras (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-01-05

Description

I 768 588

F-. wurde bereits vorgeschlagen (britische Patentschrift fiOl ¹).1S). Organosiliciumverhindimgen. die hydruKsierhare Atome oder Gruppen tragen, durch Alky lierung von Silieiumtetrachlorid oder Alkylorthosilieaten mit einem gesondert oder in situ hergestcliioii Alkyl/mkhalogenid herzustellen.

Rs ist auch bekannt, nach Stock und S ο in i e s k y (Chem. Her. 52. fi95 [1919]) Mono- und Dimethyl- -silane aus Mono- und Dichlorsilanen und Dimethvlzink herzustellen. Nach H u r d (J. Am. Chem. Soc 67. 1545 [ 1 ^L)45]) ist die:.e Reaktion jedoch nicht auf die Methy lierung von Silieiumtetrachlorid und Dimeihyldichlvirsilan anwendbar.

Nach dun gleichen Autoren erfolgt die Alkylierung. wenn das C'hloisilan Lind Alkylhalogenid in Dampf-ρ ha.-, ν über fein/erteiltem Zink zusammengebracht Herden. Diese Reaktion weist den Nachteil auf. erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von 375 C /u erfordern.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw. /inn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdialkylen oder Alkylzinkhalogcniden gefunden das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Alkylierung in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalk\lpho>phoryltrianiide und der N.N-Dialkylamide der Formeln

und R₁ - CO - N

111 denen R and R¹ je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ auch ein Wasserstoff-.itoni sein kann, durchgeführt.

DiCiC Methode wird mit ausgezeichneten Ausbeulen durchgeführt. Sie ermöglicht außerdem, die symmetrischen Alky!derivate des Zinks mit völliger Sicherheit /11 verwenden, da dice, die in reiner Form gefährlich /u handhaben sind, in Anwesenheit der genannten Amide besonders stabil sind.

Die Halogensilane, die nach diesem Verfahren alkyliert werden können, sind Halogenmonosilanc der ! ormel:

IV

Uli)

in der das Symbol U '- einen geradkcttigcn oder verzweigten Alkvlrot. w ie Methyl. ,Äthyl. Isopropyl. liiitvl oder Octyl. einen Alkcnylrest, wie Vinyl oder ■Ml;. I. einen Alkoxy rest, wie Methoxy, <\thoxy. n-Ciopoxy ihUt n-Biitoxy. einen C'yeloaikylrest. der regchenenfalK Alkylkcllen tragen kann, wie Cyclopropyl. ('yclopentyl. Methy lcyclopenty I oiler Cyclohexyl, c ine η πη ,iibstiluierlen oder durch Alky !gruppen substituierten Arylrest. wie Phenyl. Methvlplieny I oder Isopropy !phenyl, "der auch einen Aralkvlresl. wie llen/yl. bedeutet. X ein llalogcnalom darstellt und α einen der Werte O. 1.2 oder .1 bedeutet. Wenn i/ den Wert 2 oder } besitzt, können die Reste R² gleich oder voneinander verschieden '.ein. Außerdem können diese Reste R² Siibstiluenten tragen, die unter den Arbeitsbedingungen nicht reagieren, wie beispielsweise die Gruppe CN.

Man kann auch \.i'>-Mis-(orgaiiohalogensilvl)-alkai!e der I ormel

X(;| ¹Il Hl₁ rl

(IV)

IV Si Y Si R,' alkylieien. in der R- und X die oben angegebenen Bedeutungen hesit/en. Y einen Alkylenrest bedeutet liihI h und ι el ie Werte 0, 1 oder 2 darstellen können, wobei die Reste R- gleich oder voneinander \ersehic-■ϊ den sein können, wenn h ; c zumindest 2 heträgl.

Llnter den Halogensilanen der Formel III kann mau insbesondere Siliciumtetrachlorid. Trimethylchlorsilan. Dimethy Idichlorsilan. Diäthykliclilorsilan Meihylviny Idichlorsilan. \'inyltrichlorsilun. Metin Itri-

in hromsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Plienyltrichlorsilan oder auch Methylphenyldichlorsilan nennen. Was die Disilylalkane der Formel IV anbetrifft. *.-> kann man ganz besonders das \.rn-Bi--HdiehlormethvI-silyl)-äthan oder das \.e/-Bis-(dichloiniethylsilylibutan nennen.

Die bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehenen Orga nolialogen poly siloxane sind Organopolysiloxane, die ein oder mehrere Halogenamine, in irgendeiner Weise an den Siliciumatomen verteilt, enthalten Innerhalb dieser Klasse von Verbindungen seien insbesondere die \.(f)-Bis-(organohalogensiIyl)-organopolysiloxane der Formel

ei μ

R₁,- — Si — O —

R³ Si O R¹

— Si — R,² (V

genannt, in der R-. X. /> und <· die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. R^;! und R¹ die gleiche Bedeutung wie R² besitzen und gleich oder voneinander verschieden sein können Lind /; eine ganze ZaIiI unter 500 darstellt. Als Beispiele für Verbindungen der Formel V kann man 1.7-Dichloroctamcthyltetrasilr.-xan. 1.1 l-Dichlordodecamethylhexasiloxan oder die \.<-ι-DichIororganopolysiloxanole nennen.

Die vorliegende Frtindung betrifft auch die Alky-

1" lierung von halogenieren Zinnderivaten, insbesondere von Halogenstannanen der formel

· Sn -

(VI)

in der R-. X und α die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Als BeispiHr für solche Verbindungen kann man Zinntetrachlorid. Mcthyltrich'orzinn. Dimethyl dichlorzinn, Triäthy Ichlorzinn. Dibutyldichlorziiin. Dioctvldiclilor/inn oder Diphenyldichlor/inn nennen.

Die erlinduiigsgemäß verwendeten alkylierten Zink· ilenv.ite fallen unter die F'ormcln R⁵ — Zn X um R* Zn R". in ilcncn R^s einen gcradkcttigen odei veizwcigten Alkylrest mit 1 bis 1 2 Kohlcnstoffatoniei bedeutet und X ein !lalogcnatom darstellt. I 'ntei die.cn kann man das Methyl/inkchlorid. das MuIyI zinkchlorid und -bromid. das Diiithyl/ink und da¹ Dinctyl/ink nennen.

F.rfindiiiigsgemiiH wird die Alkylierung in Anwesen heil eines Hexaalkylphosphoryllriamids oder eine; N.N-Dialk>lamids unter Verwendung von ziiinindcs I Molekül Amid je Atom Zink, vorzugsweise voi 1.5 bis 5 Molekülen, durchgeführt, fiinc größen Menge an Amid ist für die Reaktion nicht nachteilig doch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil. Dii Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie zwischei IO und 120 '(.'.

Die Alkylierung kann eine partielle oder eine voll ständige sein. ti. h.. man kann nur einen Teil oder tli

> iesamiheil der in dor zu alkylicrcnücn Substanz vorhandenen Halogenatome ersetzen. Im ersteren Falle ;i es bevorzugt, daß die verwendete Menge an irgaiwmkderivjt der stöchiometrischen Memie he-,-,ighch der vorgesehenen partiellen Reaktion ent-,.rieht. Im zweiten halle ist es erforderlich, mit Men-■■II an Organozinkderivat zu arbeilen, die zumindest .L-rjemgen gleich sind, die der vollständigen Alkylieüig entspricht. Da die theoretische Menge im allgemeinen ausreichend ist. bietet es praktisch keinen orteil, einen beträchtlichen Überschuß an Alkylie- ; ,wigsinittel zu verwenden.

Die hei dem erlindungsgemäßen Verfahren ver-.cndb.iren Halogenalkylzinkverbindungen können _;aeh jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Ls ist jedoeh bekannt, daß die Halogenalkylzmkverbindiingen durch lirekte Synthese aib Zink ziemlich schwierig zugänglich sind, wenn man ein anderes Alkylhalogenid als ein Jodid verwendet. Die Reaktion ist dann sehr langwierig, und die bereits fur die Alkvlbromide mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sehr .schlechten Ausbeuten sinken mit den entsprechenden Chloriden fast auf Null ab. Diese letzteren stellen nun tatsachlich die einzigen Halogenderivate dar. die eine wirkliche industrielle Brauchbarkeit haben. Was die symmetrischen Organozinkverbindungen anbetrifft, die durch Destillation der gemischten Organozinkverbindungen hergestellt werden, so treten bei ihrer Herstellung die obengenannten Si\wieriekeiien nicht auf. doch ist ihre Herstellung dagegen praktisch auf die Destillation der Alkylzinkjodide. insbesondere bezüglich der höheren Glieder, begrenzt.

Die Halogenalkylzinkverbindungen können durch Addition eine? AIkylhalogenids an 7i'ik in einem I levaalkylphnsphervitriamid. vorzugsweise dem HexamethylphosplioMtriamid. hergestellt werden, vvbei die relativen Mengenanteile von Phosphoramid und Zink mit den zuvor für die Alkylierungsreaktion delinierten identisch sind.

In der Praxis nimmt man die Herstellung der <'rganozinkvcrhindungcn und ihre Verwendune f"r die Alkylierung der erlindungsgcmäß in Betracht gezogenen Ilalogenderivate des Silicium* und Zinns vorzugsweise wie folgt vor:

Man bringt m eine Rcaktionsapparatur nacheinander das Zink, vorzugsweise in Form eines groben Pulvers mit einer Korngrößenverteilung in eier Nähe win 0.2 mm, das Hexaalkylphosphoryltriamid sowie ■ Ils Jod oder ein Alkyljodid in solchen Mengt-nanleilen ein. daft etwa 0.005 bis 0.0?. vorzugsweise M.01 bis (I.0J Jodatomc je Zinkatom in dem Reaktion¹»· medium vorliegen. Man bringt iMischliebend das Ctcmiseh auf eine Temperatur zwischen v.ir/ugswei^- 20 und 100 C und setzt dann das Alkvlhalfiienid in einem Überschuß von etwa 20 bis 50 Cic\\!'. ht »pro/ent. bezogen auf die berechnete Menge Zink. zu. Man erhält dann die gemischte Organozinkvcrbindung in sehr guten Ausbeuten direkt in Lösung in dem verwendeten Phosphoramid. Die so erhaltenen Lösungen, die das Organozinkderivat in solvatisicrter Form enthalten, situi an der Zimmerluft stabil.

Dieses Verfahren ist um so vorteilhafter, als das Vorhandensein eines Hexaalkylphosphoryltriamids, das die Bildung des Organometallderivats begünstigt, ermöglicht, Alkylhalogenide zu verwenden, die bisher als wenig reaktionsfähig oder vollständig inaktiv gegenüber Zink ungesehen wurden. Unter diesen kann ff.fn die Alkylchloride mit I bis 12 Kohlenstoffatomen,

wie beispielsweise die Äthyl-, Hiityl- oder (Vt; I-chloride, nennen.

F.ν ist auch möglich, die gemivhien Oruamfinl·- derivate direkt in einem N.N-Dialkvlamid durch An wendung der in der französischen Patent-rhrifi 1 236 115 beschriebenen Methode herzustellen. Diese Methode ist jedoch im Falle der höheren -Mkvli nitride wenig wirksam.

Die nach einer dieser beiden Methoden erhaltener, rohen Reaktionsprodukte werden ohne \>e'iere Reinigung zur Alkylierung d.-r Halogenderivate des SiIi- -ί'Ίΐΐι und Zinns, wie beispielsweise derjenige'¹ der Formel III, IV. V und VI. verwendet. Zu diesem Zweck genügt es. eine dieser Verbindungen zu 'lern vorgenannten Gemisch oder umgekehrt zuzusetzen und unter Bewegen die Temperatur bei einem Wen zwischen 10 und 120 C. wie es oben ausgeführt vviirde. zu halten. Die Substanz, die man acylieren will, kann allein oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden. Unter diesen Lösungsmitteln '-ann m:üi die aliphatischen, cycloaliphatische!! oder ben?oiichen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan. Cyclohexan. Benzol oder Toluol, nennen.

Das einfachste Gtwinnungsverfahren für die Neaktionsprodukte besteht darin, sie durch Rektifikation unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Dr 'ick aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen.

Fs ist auch möglich, die Alkylierung unter gleichzeitiger Bildung des gemischten Organozini.depvatdurchzuführen. In diesem Falle bringt man du- Zink da« Alkvlhiilogenid. das Jod oder d^s AH >!ji"!\l in Geringer Menge, das FlexaalV.ylnhosnhoryltnamid oder das NA'-Dia!kylamid und d.'.s zu rslkylierendc· Dc^rivat direkt bei der gewählten Temperatur zur Reaktion

Je räch dem Alk\ !halogenid, der zu alkylieremlen Substanz und (^m verwendeten A'vmid kann dies.· Arbeitsweise ■"'■ einer mehr oder weniger lebluilten Rc.ktii'ii fiihrcn. In gewissen Fällen, insbesondere im [:;l!c der OrcanohaOgensilane. kann es zweckmältii; ei" /v kühlen oder '.!■". Peaktionsgemisch ni't iniTitn VercÜitnv.i'TT'-m'Mcln '.ti verdünnen Fs ist :mh1> niönii'.-h d-!¹· A H.> !halogenid dem auf die gcii'i"¹!'.¹ U-n\- p?^r'!i!r r"'Hr;whten G-jmisch der anderen [<""·ι¹¹

lr.-innn;.itn.i IT'.ch "lld "'J'.'h ZM'l'ü'-'bcil.

^■hüriMi'-h kann man die AHylitTung -m'h dun-ii V (."-WCnHuMi! von Zinkdialkylcp durclif'diri?" I" diesem I'a'le besteh' die beste Methode, dann die A:' ·\ύ'ύ !lal^uenid? ¹P eint¹" Hexaalkvlpho^jiii.Tvl· tr^;:r?i''l. ν· i·.· i'ht;p beschrieben, hcr/ustellen und -mht f(■;! <|(.i R>.-al· tii>nsproduk's unter vermmd.Mtt.'iii f)r.i i; ,ib'M'.k'Mniierm. vxobri man ein Dcsiillai er· hai' (l:is al¹- '.lern '.vmmctri'i'.'hcn MetaU'lcrivat in Liiiimp ir' dem vfnvendrten Phosphoramid bestellt Die erhaltenen, in der Luft stabilen und ohne (irf.ihr einer I ntllaminiiiH¹, haudhablviren | ösungcii cnilr.'hen das /inkdialkyl in solvatisierter Form. Das SoIvatationsprodukt besteht aus einem stabilen, im Falle des Hcxamcthylphosphoryltriamids unter vermindertem Druck ohne Zcrsel/ting destillierbaren Komplex Das Verfahren ist um so vorteilhafter, als es erlaubt. Zinkdialkylc direkt aus Alkylchlorid und Zink zu erhalten. Die so erhaltenen Lösungen sind direkt für das beanspruchte Verfahren verwendbar.

Die Herstellung der Zinkdialkylc kann auch durch Destillation der entsprechenden Alkylzinkhalogcnide in Lösung in N.N-Dimethylformamid. wie in der französischen Patentschrift 1 236 116 angegeben, vorgenommen werden. Die erhaltenen Lösungen sind an

1 /ö8 ÖÖ8

Lii ι l-iiil nei-.l.tliuij-, .Him ^; 11 ί ι a 11 c 11 LiiCliiuu:. die

uiei.ilKerhindung in .lolvutisiertcm Zustand.

Die 1'-1IgL¹IkIeIi lici.-.piele erläutern die
In uie-.M-n Hcihpielen ist I lexameiliylphnsptn>r>ltriumiu mil 11MI¹T bezeichnet. i

Beispiel 1

ir, einen 3-I-Cluskolben, der linier eine SliekslolT-.itnius|ihäre gebracht und mn einer mechanischen \ nnichiung zum Bewegen, einem Tropftrielue-r, einen! ;_u Rikisilül.ikühlei" und einer Zuführung für Gas ausge-M.iiu-i i.ii. bringt man 262 g grobpulveriges Zink. !5Si/ g HMPT und 4 ^ Methyljodid ein. Jn dieses in Ueuegiing gehaltene und auf 50 C gebraehie Gemisch ieiici min einen Methilchlcid^iiüin bis zur Beendi- is üiiüg der Absorption ein (Dauer de^ Arbeitsgangs. i-l /iiiiiuieii). Da die Reaktion exotherm ist, steigi die ümper.uur auf etwa 60 bis 70 C, ein Bereich, in welchem man die Temperatur während der gesamten Dauer der Zugabe des Methylchlorids hält. ;_u

Danach schließt man an den Gasauslaß einen durch ein Aeeton/Trockeneis-Gemisch gekühlten Kühler, an ι.ιιΰ ict/t innerhalb von einer Stunde 268 g Methyl- ·. inyldichlorsilan zu dem so hergestellten Methylzink· ciilorid in HMPT-Lösung zu, wobei man die Tem-ρ ::::■:::: -.vahrcnJ der ganzen Zugabezeit bei 5O⁰C hält. Das Gemisch wird anschließend unter Rühren 4 Stunden bei 50⁰C gehalten.

Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation unter Atmosphärendiuck fraktioniert, wobei dio Destülationsapparatur mit einem Kühler, der mit einem Aecton/Trockeneis-Gemisch gekühlt ist, verbunden wird, um das von dem überschüssigen McthylchiiTid mitgeschleppte Trimethylvinylsilan z'i gewinne!.. Man gewinnt die das bei 54,5~^JC destillierende Tnmethylvinvlsiian enthaltende Fraktion. Der Inhalt des Kühlers wird bei 20 C unter atmosphärischen'! . >ruek entgast, um das Methylchlorid zu entfernen und der restliche Anteil wird zu der ·.orhcrgehenden Fraktion zugegeben. Man gewinnt auf diese Weise 41, 135 g Trimethylvinylsilan.

Beispiel 2

In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 1400 g HMPT, 262 g Zink und 3 g Jod ein.

Das in Bewegung gehaltene Gemisch wird auf etwa .0 C gebracht. Man setzt dann innerhalb von 1 '/₂Stundeii 600 g Octylchlorid 7.u und bringt dann während 20 Stunden auf 100 C. Die so erhaltene Lösung von Oelyl/iiikehlorid in HMPT wird auf 50' C abgekühlt. und 22Og Trimcthylchlorsilan werden i.inerhalb einer Stunde zugegeben. Man erhitzt anschließend 4 Stunden iiuf 70 C und gewinnt dann durch Destillation unter Atuiiisphärcndruck bei 57 C 100 g nichtumgesctztcs Trimet'iylchlorsilan zurück Die Des! llation wird jj lintel einem Druck von 17 mm Hg fortgesetzt, wobei mau bei 91^JC 190 g Octyltrimcthylsilan erhält. Der Umwandltingsgrad des Zinks beträgt 50"/„.

B 1 i s ρ i e I 3

In einen unter Sticksioffatmosphärc gebrachten 2-l-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer und einem Riickflußküiil'ir ausgestattet ist, bringt man 223 g Älhylbromid. 130 g Zink, 130 g Trimethylchlorsihm. S(KJg HMPT, 2 g üod und 100 ecm Benzol ein.

Die Temperatur wird zunächst auf 50'C und dann fortschreitend innerhalb von 10 Stunden auf 70' C gebracht.

.\acli .vuKullieil UIlU Destiliiilk-Ii de.·, (ieilll.ielih

gewinnt man unter Atmosphä'rendruck bei einer Temperatur win 62,5' C 95 g Trimethjlätliylsihm.

Beispiel 4

Partielle Alkylierung von Methylvinyldichlorsiian mit Dimethylzink in HMPT

A -- Herstellung von Dimethylzink in HMPT

In einen 3-l-Glaskolben, der unter Stii-kstuffatmosphäre gebracht und mit einem mechanischen Rührer, einem Tropitrichter, einem Rückflußkühler und einer Zuführung für Gas ausgestattet ist, bringt man 1432 g HMPT, 260 g Zink und 5 ecm Methyljodid ein. In dieses auf 50"^JC gebrachte gerührte Gemisch leit.M man einen Methylchloridstrom bis zur Beendigung der Absorption ein. Der Arbeitsgang dauert 13 Stunden. Das so hergestellte Gern ,;h, das Methyizinkchlorid in Lösung in HMPT enthält, wird unter 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 200⁰C in der Masse destilliert. Man setzt dann 125 ecm HMPT zu dem nichtdestillierten Rückstand zu und beendet die Destillation unter einem Druck von 3 mm Hg bis zu 200⁰C in der Masse. Man erhält auf diese,Weise 1154g Destillat, das aus HMPT und 169 g Dimethylzink in Lösung besteht. Das Dimethylzink liegt in solvatisiertem Zustand in Form von Molekülen der Formel (CH₃)₂Zn · 2HMPT vor.

B — Alkylierung von MethylvinyldichJorsilan

In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man 282 g Methylv'nyldichlorsilan und 870g Xylol ein, kühlt das Gemisch auf 0"C ab und setzt bei dieser Temperatur 462 g der zuvor erhaltenen Dimethylzinklösung zu, d. h. die zum Einbringen von 46,4 g Zink in das Reaktionsmedium erforderliche Menge. Das Gemisch wird anschließend unter Atmosphärendruck destilliert. Man bricht die Destillation ab, wenn die Temperatur der Dämpfe 133°C erreicht hat. Die Analyse des Destillats durch NMR-Spektrographic und Chlorbestimmung ergibt die folgenden Ergebnisse:

Trimethylvinylsilan 8,2 g

Dimethylvinylchlorsilan 144,4 g

Wiedergewonnenes Methylvinyldichlorsiian 96,7 g

Beispiel 5

In einen unfr Stickstoffatmosphäre gebrachten I-I-Kolbcn, der mit einer mechanischen Vorrichtung zum bewegen, einem RückflußkUhler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 257 g der in dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Lösung von Dimethylzink in HMPT ein, d. h. die zur Zugabe von 25,8 g Zink erforderliche Menge. Man setzt anschließend in einer Stunde 54 g Methylvinyldichlorsilan zu. Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur von 25 auf 54°C. Nach beendeter Zugabe setzt man 50 ecm Toluol zu und destilliert dann unter Atmosplnirci.druck. Man gewinnt 36,2 g Trimcthylvinylsiliin vom Kp -. 54,5"C,

7 8

Beispiel 6 Durch Destillation dieses Gemisches gewinnt man

bei 115"C unter Atmosphärendruck 22 g Trimethyl-Alkylierung von Dimethyl- butylsilan.

dichlorsilan mit Diäthylzink in HMPT . .

Beispiel»

A — Herstellung von Diäthvlzink in HMPT . .ein·. u- u u.

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 1-l-Kolhen. der mit einem mechanischen Rührer. 1-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rück- einem Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern ausgefliißkühler und einem mechanischen Rührer ausge- stattet ist. bringt man 250 ecm Cyclohexan ein. das

stattet ist. bringt man 65.4 g grobpulvriges Zink, ίο man unter Rückfluß bringt. Man setzt anschließend 358 g HMPT und 2 g Jod ein. In dieses in Bewegung gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit gehaltene und auf 55°C gebrachte Gemisch bringt 250 ecm einer 26.7 g 7.n enthaltenden Dimethylzinkman innerhalb von einer Stunde 140g Äthylbromid lösung in HMPT (erhalten nach einer Arbeitsweise, ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stunden die mit der im Beispiel 4 angegebenen identisch ist)

auf 90" C. «5 und 250 ecm einer 116 g Phenyltrichlorsilan enthallen-

Das erhaltene Gemisch wird anschließend unter den Cyclohexanlösung ein. Die Zugabe dauert etwa 100 mm Hg auf 100⁰C erhitzt, um das nicht- 1 '/< Stunden. Dann erhitzt Vian das Gemisch 1 Stunde umgesetzte Äthylbromid zu entfernen. Dann destil- unter Rückfluß.

liert man unter einem Druck von 0,5 mm Hg, wobei Nach Entfernung des Cyclohexans durch Destil-

man die Destillation abbricht, wenn die Temperatur »o lation unter Atmosphärendruck wird das Gemisch der Dämpfe 90⁰C erreicht hat. unter 20 mm Hg destilliert. Man gewinnt so zwischen

Das anschließend unter einem Druck von 0.2 mm Hg 85 und 125¹¹C ein Destillat, dessen Zusammensetzung fraktionierte Destillat liefert die folgenden Fraktionen: die folgende ist:

⁽^°£- JJMiT ν "VunVdt i2^g *5 Phenyltrimethylsilan 1.3 g

69°C: (C₂H,)₂Zn ■ 2HMPT 154 g Mienyldimethylchlorsilan 42.5 g

Der Umwandlungsgrad des Zinks beträgt 90°/₀. Phenylmethyldichlorsilan 37.6 g Phenyltrichlorsilan 2.6 g B — Alkylierung von Dimethyldichlorsilan HMPT 46 g In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten 3<>

500-ccm-Kolben. der mit einem mechanischen Rührer. Beispiel 9 einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist. bringt man 200g (C₂H_s)₂Zn · 2HMPT. In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten hergestellt nach der unter A beschriebenen Arbeits- 2-l-K.olben. der mit einem mechanischen Rührer, weise, und 100 g HMPT ein. Unter Rühren bei Zim- 35 einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemertemperatur setz* man 38.7 g Dimethyldichlorsilan stattet ist. bringt man 463 g einer Lösung \on Diinnerhalb von 35 Minuten zu. Die Temperatur steigt methylzink in HMPT mit einem Gehalt von 38.4 g im Verlaufe der Zugabe von 25 auf 65°C. Nach be- Zink (erhalten wie im Beispiel 4 beschrieben) ein. endeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden bei 90'C. Das Man rührt und setzt unter Rühren und bei Zimmer-Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 4o temperatur ein Gemisch zu. das 290 ecm Cyclohexan 120 mm Hg destilliert, wobei man die Destillation und 200 g 1.7-Diehlor-oetamethyl-tetrasiloxan enthält, abbricht, wenn die Temperatur der Dämpfe 75°C er- Nach der Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden auf reicht hat. Das erhaltene Destillat besitzt die folgende 80"C erhitzt. Zusammensetzung: Durch Destillation unter 20 mm Hg gewinnt man

Dimethyldiäthylsilan 30 g ^{45 bei 88}-⁵°^{C 135} ? DccamethyltctrasiloxÜn? Dimethyläthylchlorsilan 2 g Beispiel 10

Beispiel? . ο · , er , ,

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachte!

In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 5° 1-1-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer sOO-ccm-Kolben. der mit einem Tropftrichtcr. einem einem Tropftrichtcr und einem Rückflußkiihler ausge mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler aus- stattet ist. bringt man 197 g (CoH-,Ι.,/η·-HMP" gestaltet ist. bringt man 26 g grohpulvrigcs Zink. (hergestellt wie im Bcisp'-l M und IZOg HMPT ein 144 g HMPT und 2 p Jod ein. Unter Rühren bringt Man setzt unter Rühren ⁷4 g Diätinldichlorstanna

man auf 60 C und setzt dann innerhalb von 15 Minu- 55 in Lösung in 400 ecm Benzol zu. Die Temperatii ten 44 g Butylchlorid zu. Die Temperatur wird an- wird während der gesamten /ugabedaucr auf 70 ( schließend 14 Stunden bei 100 C gehalten. gehalten. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stur

Das so erhaltene Gemisch wird rasch destilliert. den auf 90 C. entfernt dann d;>s Benzol durch Desti zunächst bei einem Druck von 15 mm Mp zur Ent- k'tion unter Atmosphärendruck und uewinnt sehliel

fernung des nichtumeeseizten Butylchlorids und dann 6o |jeh hei 75 bis 7SC unter 23 mm Hp W> g DesUlla bei 0.7 mm Hp. wobei man die Destillation abbricht. das 95 Gewichtsprozent Tetraäth>l/uro enthält,
wenn die Temperatur der Dämpfe 117 C erreicht

ha'· Beispiel Π

Das Destillat, das Dibutylzink und HMPT enthält.

wird in einen 500-cem-kollvii eingebracht. Man 65 In einen unter StickMofTatmosphäiv gebracht' bringt es auf 50 C und setzt 54 μ Ti unetlnlehlorsilan 1-l-Kolhen. dor mit einem nuvh.inivi-hen Kuhn zu. Dann wird das Reaktionsgeniisch (»Stunden unter einem RiickfluUkiihler und emem Viopfinchter au·.·.-Rikkiluß gehalten. stattet ist. hingt man .'00 ecm (.'\cioho\.\n u

'0

Claims

9 lü

242 g /i-Cyanoäthyltrichlorsilan ein. Das in Bewegung man zwischen 115 und 130 X ein Destillat, dessen

gehaltene Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen Zusammensetzung die folgende ist:

²⁵ ,"I S- ^C Λ'?' ^Dann fv" Γ? ⁱⁿ, :.^SUintlen Dimethyldiphenylzinn 90 g

und 40 Minuten 228 g; einer D.mclhylzmklosiing m Methyldiphenylchlorzinn JOg

HMPT mit einem Gehalt von 23,5g Zink (erhalten 5 ⁶

nach einer Arbeitsweise, die mit der im Beispiel 4 H ■ ' · ' > I 14

angegebenen identisch ist) zu. Man erhitzt anschlie- '

Bend i'/, Stunden bei 50 bis 55^CC und filtriert dann. In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Der Niederschlag wird mit Cyclohexan und Benzol 3-l-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer. I Stunde bei 65 C extrahiert und ernei'f filtriert. Die io einem RückfUiUkühler und einem Tropftrichter ausge-Filtrate werden destilliert. Man gewinnt zwischen stattet ist, bringt man 750 ecm Cyclohexan und 70,5 und 91.5 C unter einem Druck von 5 mm Hg 871,5 g Diphenylchlorbutoxysilan mit einem Reinein Destillat, das die folgenden Bestandteile enthält: heitsgrad von 93,9°/o ein. ^" dieser in Bewegung ge-

,y-Cyanoäthylmethyldichlorsilan 38,5 g haltenen Lösung setzt man innerhalb von einer Stunde

,/Xyanoäthyldimethylchlorsilan 28 g ¹S ^lind 10 Minuten 1165 g einer Dimethylzinklösung in

rf-Cyanoäthyltrimethylsilan 0,8 g Γ^ΙΜΡΤ ^{mit emem Gehalt von 98}·⁴ 8 ^{Zlnk zu urul er}"

hitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß.

Beispiel 12 ^^an *J^estilliert das Reaktionsprodukt zunächst

unter Atmosphärendruck, um das Cyclohexan zu

In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten _Jo entfernen, und dann unter einem Druck von etwa

1-l-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 1 mm Hg, um den im Verlaufe des Arbeitsgangs ge-

einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- bildeten Komplex ZnCl₂ · HMPT abzutrennen. Durch

stattet ist, bringt man 626 g einer Dimethylzinklösung Rektifikation des Destillats erhält man bei 132 C

in N.N-Dimethylformamid mit einem Gehalt von unter 1,2 mm Hg 615 g Diphenylmethylbutoxysilan.
71,9g Zink ein, die durch Destillation von Methyl- 25

zinkchlorid, hergestellt in Dimethylformamid nach Patentansprüche:

der im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1. Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und

1 236 115 beschriebenen Arbeitsweise, erhalten worden Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw. ist. Di? in Bewegung gehaltene Lösung wird auf 50X Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdigebracht. Dann setzt man in 1 V₄ Stunden 132g Methyl- 30 alkylen oder Alkylzinkhalogeniden, dadurch vinyldichlorsilan zu, wobei man die Temperatur bei gekennzeichnet, daß man die Alkylierung 50X hält. Nach beendeter Zugabe erhitzt man in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkyl-4 Stunden bei 55X. phosphoryltriamide und der N,N-Dialkylamide

Das Gemisch wird unter Atmosphärendruck rekti- der Formeln
fiziert. Man erhält bei 54,5X 51 g Trimethylvinylsilan. 35

/ R\ R

Beispiel 13 O = P-IN' J und R¹ — CO — N^

In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten ■ '3 «■

I-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 40 in. denen R und R¹ je einen Aikylrest mit 1 bis

einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R¹ auch ein

stattet ist, bringt man 318 g einer Dimethylzinklösung Wasserstoff atom sein kann, durchführt,

in HMPT mit einem Gehalt von 32,75 g Zink ein. Zu 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn-

der in Bewegung und bei Zimmertemperatur gehalte- zeichnet, daß als Amid Hexamethylphosphoryl-

nen Dimethylzinklösung setzt man innerhalb von 45 triamid verwendet wird.
2 Stunden ein Gemisch mit einem Gehalt von 140 g
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Diphenyldichlorzinn und 200 ecm Petroläther zu. zeichnet, daß als Amid N,N-Dimethyiformamid Man bringt anschließend 4 Stunden auf 55X, kühlt verwendet wird.

auf Zimmertemperatur ab, nitriert das ausgefallene
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

Zinkchlorid ab, setzt 5 ecm Wasser zu dem Filtrat zu, 50 gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von

filtriert erneut und destilliert dann unter Atmosphären- Hexaalkylphosphoryltriamiden das Alkylzinkhalo-

druck zur Entfernung des Petroläthers. Durch Rekti- genid in Gegenwart geringer Mengen Jod oder

fikation unter einem Druck von 0,7 mm Hg gewinnt eines Aikyljodides in situ herstellt.