DE1768588C - Verfahren zur Alkylierung von Silicmm- und Zinndenvaten - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von Silicmm- und ZinndenvatenInfo
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Description
I 768 588
F-. wurde bereits vorgeschlagen (britische Patentschrift
fiOl 1).1S). Organosiliciumverhindimgen. die
hydruKsierhare Atome oder Gruppen tragen, durch
Alky lierung von Silieiumtetrachlorid oder Alkylorthosilieaten
mit einem gesondert oder in situ hergestcliioii
Alkyl/mkhalogenid herzustellen.
Rs ist auch bekannt, nach Stock und S ο in i e s k y
(Chem. Her. 52. fi95 [1919]) Mono- und Dimethyl-
-silane aus Mono- und Dichlorsilanen und Dimethvlzink
herzustellen. Nach H u r d (J. Am. Chem. Soc 67. 1545 [ 1 L)45]) ist die:.e Reaktion jedoch nicht auf die
Methy lierung von Silieiumtetrachlorid und Dimeihyldichlvirsilan
anwendbar.
Nach dun gleichen Autoren erfolgt die Alkylierung. wenn das C'hloisilan Lind Alkylhalogenid in Dampf-ρ
ha.-, ν über fein/erteiltem Zink zusammengebracht
Herden. Diese Reaktion weist den Nachteil auf. erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von
375 C /u erfordern.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Alkylierung
von Silicium- und Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw. /inn-Halogen-Bindung aufweisen, mit
Zinkdialkylen oder Alkylzinkhalogcniden gefunden das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Alkylierung
in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalk\lpho>phoryltrianiide
und der N.N-Dialkylamide der Formeln
und R1 - CO - N
111 denen R and R1 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R1 auch ein Wasserstoff-.itoni
sein kann, durchgeführt.
DiCiC Methode wird mit ausgezeichneten Ausbeulen
durchgeführt. Sie ermöglicht außerdem, die symmetrischen
Alky!derivate des Zinks mit völliger Sicherheit
/11 verwenden, da dice, die in reiner Form gefährlich
/u handhaben sind, in Anwesenheit der genannten
Amide besonders stabil sind.
Die Halogensilane, die nach diesem Verfahren alkyliert werden können, sind Halogenmonosilanc der
! ormel:
IV
Uli)
in der das Symbol U '- einen geradkcttigcn oder verzweigten
Alkvlrot. w ie Methyl. ,Äthyl. Isopropyl.
liiitvl oder Octyl. einen Alkcnylrest, wie Vinyl oder
■Ml;. I. einen Alkoxy rest, wie Methoxy,
<\thoxy. n-Ciopoxy ihUt n-Biitoxy. einen C'yeloaikylrest. der
regchenenfalK Alkylkcllen tragen kann, wie Cyclopropyl.
('yclopentyl. Methy lcyclopenty I oiler Cyclohexyl,
c ine η πη ,iibstiluierlen oder durch Alky !gruppen
substituierten Arylrest. wie Phenyl. Methvlplieny I oder Isopropy !phenyl, "der auch einen Aralkvlresl.
wie llen/yl. bedeutet. X ein llalogcnalom darstellt
und α einen der Werte O. 1.2 oder .1 bedeutet. Wenn
i/ den Wert 2 oder } besitzt, können die Reste R2 gleich
oder voneinander verschieden '.ein. Außerdem können diese Reste R2 Siibstiluenten tragen, die unter den
Arbeitsbedingungen nicht reagieren, wie beispielsweise die Gruppe CN.
Man kann auch \.i'>-Mis-(orgaiiohalogensilvl)-alkai!e
der I ormel
X(;| 1Il Hl1 rl
(IV)
IV Si Y Si R,' alkylieien. in der R- und X die oben angegebenen
Bedeutungen hesit/en. Y einen Alkylenrest bedeutet liihI h und ι el ie Werte 0, 1 oder 2 darstellen können,
wobei die Reste R- gleich oder voneinander \ersehic-■ϊ
den sein können, wenn h ; c zumindest 2 heträgl.
Llnter den Halogensilanen der Formel III kann
mau insbesondere Siliciumtetrachlorid. Trimethylchlorsilan. Dimethy Idichlorsilan. Diäthykliclilorsilan
Meihylviny Idichlorsilan. \'inyltrichlorsilun. Metin Itri-
in hromsilan, Methylcyclohexyldichlorsilan, Plienyltrichlorsilan
oder auch Methylphenyldichlorsilan nennen. Was die Disilylalkane der Formel IV anbetrifft. *.->
kann man ganz besonders das \.rn-Bi--HdiehlormethvI-silyl)-äthan
oder das \.e/-Bis-(dichloiniethylsilylibutan
nennen.
Die bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehenen
Orga nolialogen poly siloxane sind Organopolysiloxane,
die ein oder mehrere Halogenamine, in irgendeiner Weise an den Siliciumatomen verteilt, enthalten
Innerhalb dieser Klasse von Verbindungen seien insbesondere die \.(f)-Bis-(organohalogensiIyl)-organopolysiloxane
der Formel
ei μ
R1,- — Si — O —
R3
Si O
R1
— Si — R,2 (V
genannt, in der R-. X. /> und <· die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen. R;! und R1 die gleiche Bedeutung
wie R2 besitzen und gleich oder voneinander verschieden sein können Lind /; eine ganze ZaIiI unter
500 darstellt. Als Beispiele für Verbindungen der Formel V kann man 1.7-Dichloroctamcthyltetrasilr.-xan.
1.1 l-Dichlordodecamethylhexasiloxan oder die
\.<-ι-DichIororganopolysiloxanole nennen.
Die vorliegende Frtindung betrifft auch die Alky-
1" lierung von halogenieren Zinnderivaten, insbesondere
von Halogenstannanen der formel
· Sn -
(VI)
in der R-. X und α die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen. Als BeispiHr für solche Verbindungen kann man Zinntetrachlorid. Mcthyltrich'orzinn. Dimethyl
dichlorzinn, Triäthy Ichlorzinn. Dibutyldichlorziiin. Dioctvldiclilor/inn
oder Diphenyldichlor/inn nennen.
Die erlinduiigsgemäß verwendeten alkylierten Zink·
ilenv.ite fallen unter die F'ormcln R5 — Zn X um
R* Zn R". in ilcncn Rs einen gcradkcttigen odei
veizwcigten Alkylrest mit 1 bis 1 2 Kohlcnstoffatoniei
bedeutet und X ein !lalogcnatom darstellt. I 'ntei
die.cn kann man das Methyl/inkchlorid. das MuIyI zinkchlorid und -bromid. das Diiithyl/ink und da1
Dinctyl/ink nennen.
F.rfindiiiigsgemiiH wird die Alkylierung in Anwesen
heil eines Hexaalkylphosphoryllriamids oder eine;
N.N-Dialk>lamids unter Verwendung von ziiinindcs
I Molekül Amid je Atom Zink, vorzugsweise voi 1.5 bis 5 Molekülen, durchgeführt, fiinc größen
Menge an Amid ist für die Reaktion nicht nachteilig doch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil. Dii
Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie zwischei
IO und 120 '(.'.
Die Alkylierung kann eine partielle oder eine voll ständige sein. ti. h.. man kann nur einen Teil oder tli
> iesamiheil der in dor zu alkylicrcnücn Substanz vorhandenen
Halogenatome ersetzen. Im ersteren Falle
;i es bevorzugt, daß die verwendete Menge an
irgaiwmkderivjt der stöchiometrischen Memie he-,-,ighch
der vorgesehenen partiellen Reaktion ent-,.rieht. Im zweiten halle ist es erforderlich, mit Men-■■II
an Organozinkderivat zu arbeilen, die zumindest .L-rjemgen gleich sind, die der vollständigen Alkylieüig
entspricht. Da die theoretische Menge im allgemeinen
ausreichend ist. bietet es praktisch keinen
orteil, einen beträchtlichen Überschuß an Alkylie- ; ,wigsinittel zu verwenden.
Die hei dem erlindungsgemäßen Verfahren ver-.cndb.iren
Halogenalkylzinkverbindungen können ;aeh jedem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ls ist jedoeh bekannt, daß die Halogenalkylzmkverbindiingen
durch lirekte Synthese aib Zink ziemlich
schwierig zugänglich sind, wenn man ein anderes Alkylhalogenid als ein Jodid verwendet. Die Reaktion
ist dann sehr langwierig, und die bereits fur die Alkvlbromide
mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sehr .schlechten Ausbeuten sinken mit den entsprechenden
Chloriden fast auf Null ab. Diese letzteren stellen nun tatsachlich die einzigen Halogenderivate dar. die eine
wirkliche industrielle Brauchbarkeit haben. Was die symmetrischen Organozinkverbindungen anbetrifft,
die durch Destillation der gemischten Organozinkverbindungen hergestellt werden, so treten bei ihrer
Herstellung die obengenannten Si\wieriekeiien nicht
auf. doch ist ihre Herstellung dagegen praktisch auf die Destillation der Alkylzinkjodide. insbesondere bezüglich
der höheren Glieder, begrenzt.
Die Halogenalkylzinkverbindungen können durch Addition eine? AIkylhalogenids an 7i'ik in einem
I levaalkylphnsphervitriamid. vorzugsweise dem HexamethylphosplioMtriamid.
hergestellt werden, vvbei die relativen Mengenanteile von Phosphoramid und
Zink mit den zuvor für die Alkylierungsreaktion delinierten identisch sind.
In der Praxis nimmt man die Herstellung der
<'rganozinkvcrhindungcn und ihre Verwendune f"r
die Alkylierung der erlindungsgcmäß in Betracht gezogenen
Ilalogenderivate des Silicium* und Zinns
vorzugsweise wie folgt vor:
Man bringt m eine Rcaktionsapparatur nacheinander
das Zink, vorzugsweise in Form eines groben
Pulvers mit einer Korngrößenverteilung in eier Nähe
win 0.2 mm, das Hexaalkylphosphoryltriamid sowie
■ Ils Jod oder ein Alkyljodid in solchen Mengt-nanleilen
ein. daft etwa 0.005 bis 0.0?. vorzugsweise
M.01 bis (I.0J Jodatomc je Zinkatom in dem Reaktion1»·
medium vorliegen. Man bringt iMischliebend das
Ctcmiseh auf eine Temperatur zwischen v.ir/ugswei^-
20 und 100 C und setzt dann das Alkvlhalfiienid in
einem Überschuß von etwa 20 bis 50 Cic\\!'. ht »pro/ent.
bezogen auf die berechnete Menge Zink. zu. Man erhält dann die gemischte Organozinkvcrbindung in
sehr guten Ausbeuten direkt in Lösung in dem verwendeten Phosphoramid. Die so erhaltenen Lösungen,
die das Organozinkderivat in solvatisicrter Form enthalten, situi an der Zimmerluft stabil.
Dieses Verfahren ist um so vorteilhafter, als das Vorhandensein eines Hexaalkylphosphoryltriamids,
das die Bildung des Organometallderivats begünstigt, ermöglicht, Alkylhalogenide zu verwenden, die bisher
als wenig reaktionsfähig oder vollständig inaktiv gegenüber Zink ungesehen wurden. Unter diesen kann
ff.fn die Alkylchloride mit I bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie beispielsweise die Äthyl-, Hiityl- oder (Vt; I-chloride,
nennen.
F.ν ist auch möglich, die gemivhien Oruamfinl·-
derivate direkt in einem N.N-Dialkvlamid durch An
wendung der in der französischen Patent-rhrifi
1 236 115 beschriebenen Methode herzustellen. Diese Methode ist jedoch im Falle der höheren -Mkvli nitride
wenig wirksam.
Die nach einer dieser beiden Methoden erhaltener, rohen Reaktionsprodukte werden ohne \>e'iere Reinigung zur Alkylierung d.-r Halogenderivate des SiIi-
-ί'Ίΐΐι und Zinns, wie beispielsweise derjenige'1 der
Formel III, IV. V und VI. verwendet. Zu diesem
Zweck genügt es. eine dieser Verbindungen zu 'lern
vorgenannten Gemisch oder umgekehrt zuzusetzen und unter Bewegen die Temperatur bei einem Wen
zwischen 10 und 120 C. wie es oben ausgeführt vviirde.
zu halten. Die Substanz, die man acylieren will, kann
allein oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel zugegeben werden. Unter diesen Lösungsmitteln '-ann
m:üi die aliphatischen, cycloaliphatische!! oder ben?oiichen
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan. Cyclohexan. Benzol oder Toluol, nennen.
Das einfachste Gtwinnungsverfahren für die Neaktionsprodukte
besteht darin, sie durch Rektifikation unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Dr 'ick
aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen.
Fs ist auch möglich, die Alkylierung unter gleichzeitiger
Bildung des gemischten Organozini.depvatdurchzuführen.
In diesem Falle bringt man du- Zink da« Alkvlhiilogenid. das Jod oder d^s AH >!ji"!\l in
Geringer Menge, das FlexaalV.ylnhosnhoryltnamid oder
das NA'-Dia!kylamid und d.'.s zu rslkylierendc· Dcrivat
direkt bei der gewählten Temperatur zur Reaktion
Je räch dem Alk\ !halogenid, der zu alkylieremlen
Substanz und (^m verwendeten A'vmid kann dies.·
Arbeitsweise ■"'■ einer mehr oder weniger lebluilten
Rc.ktii'ii fiihrcn. In gewissen Fällen, insbesondere im
[:;l!c der OrcanohaOgensilane. kann es zweckmältii;
ei" /v kühlen oder '.!■". Peaktionsgemisch ni't iniTitn
VercÜitnv.i'TT'-m'Mcln '.ti verdünnen Fs ist :mh1>
niönii'.-h
d-!1· A H.>
!halogenid dem auf die gcii'i"1!'.1 U-n\-
p?r'!i!r r"'Hr;whten G-jmisch der anderen [<""·ι11
lr.-innn;.itn.i IT'.ch "lld "'J'.'h ZM'l'ü'-'bcil.
^■hüriMi'-h kann man die AHylitTung -m'h dun-ii
V (."-WCnHuMi! von Zinkdialkylcp durclif'diri?" I"
diesem I'a'le besteh' die beste Methode, dann die
A:' ·\ύ'ύ !lal^uenid? 1P eint1" Hexaalkvlpho^jiii.Tvl·
tr;:r?i''l. ν· i·.· i'ht;p beschrieben, hcr/ustellen und -mht
f(■;! <|(.i R>.-al· tii>nsproduk's unter vermmd.Mtt.'iii
f)r.i i; ,ib'M'.k'Mniierm. vxobri man ein Dcsiillai er·
hai' (l:is al1- '.lern '.vmmctri'i'.'hcn MetaU'lcrivat in
Liiiimp ir' dem vfnvendrten Phosphoramid bestellt
Die erhaltenen, in der Luft stabilen und ohne (irf.ihr
einer I ntllaminiiiH1, haudhablviren | ösungcii cnilr.'hen
das /inkdialkyl in solvatisierter Form. Das SoIvatationsprodukt
besteht aus einem stabilen, im Falle des Hcxamcthylphosphoryltriamids unter vermindertem
Druck ohne Zcrsel/ting destillierbaren Komplex
Das Verfahren ist um so vorteilhafter, als es erlaubt. Zinkdialkylc direkt aus Alkylchlorid und Zink zu
erhalten. Die so erhaltenen Lösungen sind direkt für das beanspruchte Verfahren verwendbar.
Die Herstellung der Zinkdialkylc kann auch durch Destillation der entsprechenden Alkylzinkhalogcnide
in Lösung in N.N-Dimethylformamid. wie in der
französischen Patentschrift 1 236 116 angegeben, vorgenommen werden. Die erhaltenen Lösungen sind an
1 /ö8 ÖÖ8
uiei.ilKerhindung in .lolvutisiertcm Zustand.
Die 1'-1IgL1IkIeIi lici.-.piele erläutern die
In uie-.M-n Hcihpielen ist I lexameiliylphnsptn>r>ltriumiu mil 11MI1T bezeichnet. i
In uie-.M-n Hcihpielen ist I lexameiliylphnsptn>r>ltriumiu mil 11MI1T bezeichnet. i
ir, einen 3-I-Cluskolben, der linier eine SliekslolT-.itnius|ihäre
gebracht und mn einer mechanischen \ nnichiung zum Bewegen, einem Tropftrielue-r, einen! ;u
Rikisilül.ikühlei" und einer Zuführung für Gas ausge-M.iiu-i
i.ii. bringt man 262 g grobpulveriges Zink.
!5Si/ g HMPT und 4 ^ Methyljodid ein. Jn dieses in
Ueuegiing gehaltene und auf 50 C gebraehie Gemisch
ieiici min einen Methilchlcid^iiüin bis zur Beendi- is
üiiüg der Absorption ein (Dauer de^ Arbeitsgangs.
i-l /iiiiiuieii). Da die Reaktion exotherm ist, steigi die
ümper.uur auf etwa 60 bis 70 C, ein Bereich, in
welchem man die Temperatur während der gesamten Dauer der Zugabe des Methylchlorids hält. ;u
Danach schließt man an den Gasauslaß einen durch ein Aeeton/Trockeneis-Gemisch gekühlten Kühler, an
ι.ιιΰ ict/t innerhalb von einer Stunde 268 g Methyl-
·. inyldichlorsilan zu dem so hergestellten Methylzink·
ciilorid in HMPT-Lösung zu, wobei man die Tem-ρ
::::■:::: -.vahrcnJ der ganzen Zugabezeit bei 5O0C hält.
Das Gemisch wird anschließend unter Rühren 4 Stunden bei 500C gehalten.
Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation unter Atmosphärendiuck fraktioniert, wobei dio
Destülationsapparatur mit einem Kühler, der mit einem Aecton/Trockeneis-Gemisch gekühlt ist, verbunden
wird, um das von dem überschüssigen McthylchiiTid
mitgeschleppte Trimethylvinylsilan z'i gewinne!.. Man gewinnt die das bei 54,5~JC destillierende
Tnmethylvinvlsiian enthaltende Fraktion. Der Inhalt des Kühlers wird bei 20 C unter atmosphärischen'!
. >ruek entgast, um das Methylchlorid zu entfernen
und der restliche Anteil wird zu der ·.orhcrgehenden
Fraktion zugegeben. Man gewinnt auf diese Weise 41, 135 g Trimethylvinylsilan.
In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt
man 1400 g HMPT, 262 g Zink und 3 g Jod ein.
Das in Bewegung gehaltene Gemisch wird auf etwa .0 C gebracht. Man setzt dann innerhalb von 1 '/2Stundeii
600 g Octylchlorid 7.u und bringt dann während
20 Stunden auf 100 C. Die so erhaltene Lösung von Oelyl/iiikehlorid in HMPT wird auf 50' C abgekühlt.
und 22Og Trimcthylchlorsilan werden i.inerhalb einer
Stunde zugegeben. Man erhitzt anschließend 4 Stunden iiuf 70 C und gewinnt dann durch Destillation unter
Atuiiisphärcndruck bei 57 C 100 g nichtumgesctztcs
Trimet'iylchlorsilan zurück Die Des! llation wird jj
lintel einem Druck von 17 mm Hg fortgesetzt, wobei mau bei 91JC 190 g Octyltrimcthylsilan erhält. Der
Umwandltingsgrad des Zinks beträgt 50"/„.
B 1 i s ρ i e I 3
In einen unter Sticksioffatmosphärc gebrachten
2-l-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer und einem Riickflußküiil'ir ausgestattet ist, bringt man
223 g Älhylbromid. 130 g Zink, 130 g Trimethylchlorsihm.
S(KJg HMPT, 2 g üod und 100 ecm Benzol ein.
Die Temperatur wird zunächst auf 50'C und dann fortschreitend innerhalb von 10 Stunden auf 70' C
gebracht.
.\acli .vuKullieil UIlU Destiliiilk-Ii de.·, (ieilll.ielih
gewinnt man unter Atmosphä'rendruck bei einer Temperatur
win 62,5' C 95 g Trimethjlätliylsihm.
Partielle Alkylierung von Methylvinyldichlorsiian mit Dimethylzink in HMPT
A -- Herstellung von Dimethylzink in HMPT
In einen 3-l-Glaskolben, der unter Stii-kstuffatmosphäre
gebracht und mit einem mechanischen Rührer, einem Tropitrichter, einem Rückflußkühler und einer
Zuführung für Gas ausgestattet ist, bringt man 1432 g HMPT, 260 g Zink und 5 ecm Methyljodid ein. In
dieses auf 50"JC gebrachte gerührte Gemisch leit.M
man einen Methylchloridstrom bis zur Beendigung der Absorption ein. Der Arbeitsgang dauert 13 Stunden.
Das so hergestellte Gern ,;h, das Methyizinkchlorid
in Lösung in HMPT enthält, wird unter 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 2000C in der
Masse destilliert. Man setzt dann 125 ecm HMPT zu dem nichtdestillierten Rückstand zu und beendet die
Destillation unter einem Druck von 3 mm Hg bis zu 2000C in der Masse. Man erhält auf diese,Weise
1154g Destillat, das aus HMPT und 169 g Dimethylzink
in Lösung besteht. Das Dimethylzink liegt in solvatisiertem Zustand in Form von Molekülen der
Formel (CH3)2Zn · 2HMPT vor.
B — Alkylierung von MethylvinyldichJorsilan
In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, bringt man 282 g Methylv'nyldichlorsilan
und 870g Xylol ein, kühlt das Gemisch auf 0"C ab und setzt bei dieser Temperatur 462 g der zuvor erhaltenen
Dimethylzinklösung zu, d. h. die zum Einbringen von 46,4 g Zink in das Reaktionsmedium
erforderliche Menge. Das Gemisch wird anschließend unter Atmosphärendruck destilliert. Man bricht die
Destillation ab, wenn die Temperatur der Dämpfe 133°C erreicht hat. Die Analyse des Destillats durch
NMR-Spektrographic und Chlorbestimmung ergibt die folgenden Ergebnisse:
Trimethylvinylsilan 8,2 g
Dimethylvinylchlorsilan 144,4 g
Wiedergewonnenes Methylvinyldichlorsiian 96,7 g
In einen unfr Stickstoffatmosphäre gebrachten
I-I-Kolbcn, der mit einer mechanischen Vorrichtung
zum bewegen, einem RückflußkUhler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 257 g der in
dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Lösung von Dimethylzink in HMPT ein, d. h. die zur Zugabe von
25,8 g Zink erforderliche Menge. Man setzt anschließend in einer Stunde 54 g Methylvinyldichlorsilan zu.
Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur von 25 auf 54°C. Nach beendeter Zugabe setzt man
50 ecm Toluol zu und destilliert dann unter Atmosplnirci.druck.
Man gewinnt 36,2 g Trimcthylvinylsiliin
vom Kp -. 54,5"C,
7 8
bei 115"C unter Atmosphärendruck 22 g Trimethyl-Alkylierung von Dimethyl- butylsilan.
dichlorsilan mit Diäthylzink in HMPT . .
A — Herstellung von Diäthvlzink in HMPT . .ein·. u-
u
u.
In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 1-l-Kolhen. der mit einem mechanischen Rührer.
1-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rück- einem Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern ausgefliißkühler und einem mechanischen Rührer ausge- stattet ist. bringt man 250 ecm Cyclohexan ein. das
stattet ist. bringt man 65.4 g grobpulvriges Zink, ίο man unter Rückfluß bringt. Man setzt anschließend
358 g HMPT und 2 g Jod ein. In dieses in Bewegung gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit
gehaltene und auf 55°C gebrachte Gemisch bringt 250 ecm einer 26.7 g 7.n enthaltenden Dimethylzinkman innerhalb von einer Stunde 140g Äthylbromid lösung in HMPT (erhalten nach einer Arbeitsweise,
ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stunden die mit der im Beispiel 4 angegebenen identisch ist)
auf 90" C. «5 und 250 ecm einer 116 g Phenyltrichlorsilan enthallen-
Das erhaltene Gemisch wird anschließend unter den Cyclohexanlösung ein. Die Zugabe dauert
etwa 100 mm Hg auf 1000C erhitzt, um das nicht- 1 '/<
Stunden. Dann erhitzt Vian das Gemisch 1 Stunde umgesetzte Äthylbromid zu entfernen. Dann destil- unter Rückfluß.
liert man unter einem Druck von 0,5 mm Hg, wobei Nach Entfernung des Cyclohexans durch Destil-
man die Destillation abbricht, wenn die Temperatur »o lation unter Atmosphärendruck wird das Gemisch
der Dämpfe 900C erreicht hat. unter 20 mm Hg destilliert. Man gewinnt so zwischen
Das anschließend unter einem Druck von 0.2 mm Hg 85 und 12511C ein Destillat, dessen Zusammensetzung
fraktionierte Destillat liefert die folgenden Fraktionen: die folgende ist:
(^°£- JJMiT ν "VunVdt
i2g *5 Phenyltrimethylsilan 1.3 g
69°C: (C2H,)2Zn ■ 2HMPT 154 g Mienyldimethylchlorsilan 42.5 g
500-ccm-Kolben. der mit einem mechanischen Rührer. Beispiel 9
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist. bringt man 200g (C2Hs)2Zn · 2HMPT. In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten
hergestellt nach der unter A beschriebenen Arbeits- 2-l-K.olben. der mit einem mechanischen Rührer,
weise, und 100 g HMPT ein. Unter Rühren bei Zim- 35 einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemertemperatur setz* man 38.7 g Dimethyldichlorsilan stattet ist. bringt man 463 g einer Lösung \on Diinnerhalb von 35 Minuten zu. Die Temperatur steigt methylzink in HMPT mit einem Gehalt von 38.4 g
im Verlaufe der Zugabe von 25 auf 65°C. Nach be- Zink (erhalten wie im Beispiel 4 beschrieben) ein.
endeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden bei 90'C. Das Man rührt und setzt unter Rühren und bei Zimmer-Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 4o temperatur ein Gemisch zu. das 290 ecm Cyclohexan
120 mm Hg destilliert, wobei man die Destillation und 200 g 1.7-Diehlor-oetamethyl-tetrasiloxan enthält,
abbricht, wenn die Temperatur der Dämpfe 75°C er- Nach der Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden auf
reicht hat. Das erhaltene Destillat besitzt die folgende 80"C erhitzt.
Zusammensetzung: Durch Destillation unter 20 mm Hg gewinnt man
Beispiel? . ο · , er , ,
In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachte!
In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 5° 1-1-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer
sOO-ccm-Kolben. der mit einem Tropftrichtcr. einem einem Tropftrichtcr und einem Rückflußkiihler ausge
mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler aus- stattet ist. bringt man 197 g (CoH-,Ι.,/η·-HMP"
gestaltet ist. bringt man 26 g grohpulvrigcs Zink. (hergestellt wie im Bcisp'-l M und IZOg HMPT ein
144 g HMPT und 2 p Jod ein. Unter Rühren bringt Man setzt unter Rühren 74 g Diätinldichlorstanna
man auf 60 C und setzt dann innerhalb von 15 Minu- 55 in Lösung in 400 ecm Benzol zu. Die Temperatii
ten 44 g Butylchlorid zu. Die Temperatur wird an- wird während der gesamten /ugabedaucr auf 70 (
schließend 14 Stunden bei 100 C gehalten. gehalten. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stur
Das so erhaltene Gemisch wird rasch destilliert. den auf 90 C. entfernt dann d;>s Benzol durch Desti
zunächst bei einem Druck von 15 mm Mp zur Ent- k'tion unter Atmosphärendruck und uewinnt sehliel
fernung des nichtumeeseizten Butylchlorids und dann 6o |jeh hei 75 bis 7SC unter 23 mm Hp W>
g DesUlla bei 0.7 mm Hp. wobei man die Destillation abbricht. das 95 Gewichtsprozent Tetraäth>l/uro enthält,
wenn die Temperatur der Dämpfe 117 C erreicht
wenn die Temperatur der Dämpfe 117 C erreicht
ha'· Beispiel Π
Das Destillat, das Dibutylzink und HMPT enthält.
wird in einen 500-cem-kollvii eingebracht. Man 65 In einen unter StickMofTatmosphäiv gebracht'
bringt es auf 50 C und setzt 54 μ Ti unetlnlehlorsilan 1-l-Kolhen. dor mit einem nuvh.inivi-hen Kuhn
zu. Dann wird das Reaktionsgeniisch (»Stunden unter einem RiickfluUkiihler und emem Viopfinchter au·.·.-Rikkiluß
gehalten. stattet ist. hingt man .'00 ecm (.'\cioho\.\n u
'0
Claims (4)
- 9 lü242 g /i-Cyanoäthyltrichlorsilan ein. Das in Bewegung man zwischen 115 und 130 X ein Destillat, dessengehaltene Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen Zusammensetzung die folgende ist:25 ,"I S- C Λ'?' Dann fv" Γ? in, :.SUintlen Dimethyldiphenylzinn 90 gund 40 Minuten 228 g; einer D.mclhylzmklosiing m Methyldiphenylchlorzinn JOgHMPT mit einem Gehalt von 23,5g Zink (erhalten 5 6nach einer Arbeitsweise, die mit der im Beispiel 4 H ■ ' · ' > I 14angegebenen identisch ist) zu. Man erhitzt anschlie- 'Bend i'/, Stunden bei 50 bis 55CC und filtriert dann. In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Der Niederschlag wird mit Cyclohexan und Benzol 3-l-Kolbcn, der mit einem mechanischen Rührer. I Stunde bei 65 C extrahiert und ernei'f filtriert. Die io einem RückfUiUkühler und einem Tropftrichter ausge-Filtrate werden destilliert. Man gewinnt zwischen stattet ist, bringt man 750 ecm Cyclohexan und 70,5 und 91.5 C unter einem Druck von 5 mm Hg 871,5 g Diphenylchlorbutoxysilan mit einem Reinein Destillat, das die folgenden Bestandteile enthält: heitsgrad von 93,9°/o ein. ^" dieser in Bewegung ge-,y-Cyanoäthylmethyldichlorsilan 38,5 g haltenen Lösung setzt man innerhalb von einer Stunde,/Xyanoäthyldimethylchlorsilan 28 g 1S lind 10 Minuten 1165 g einer Dimethylzinklösung inrf-Cyanoäthyltrimethylsilan 0,8 g ΓΙΜΡΤ mit emem Gehalt von 98·4 8 Zlnk zu urul er"hitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß.Beispiel 12 ^an *Jestilliert das Reaktionsprodukt zunächstunter Atmosphärendruck, um das Cyclohexan zuIn einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Jo entfernen, und dann unter einem Druck von etwa1-l-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 1 mm Hg, um den im Verlaufe des Arbeitsgangs ge-einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- bildeten Komplex ZnCl2 · HMPT abzutrennen. Durchstattet ist, bringt man 626 g einer Dimethylzinklösung Rektifikation des Destillats erhält man bei 132 Cin N.N-Dimethylformamid mit einem Gehalt von unter 1,2 mm Hg 615 g Diphenylmethylbutoxysilan.
71,9g Zink ein, die durch Destillation von Methyl- 25zinkchlorid, hergestellt in Dimethylformamid nach Patentansprüche:der im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1. Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und1 236 115 beschriebenen Arbeitsweise, erhalten worden Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw. ist. Di? in Bewegung gehaltene Lösung wird auf 50X Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdigebracht. Dann setzt man in 1 V4 Stunden 132g Methyl- 30 alkylen oder Alkylzinkhalogeniden, dadurch vinyldichlorsilan zu, wobei man die Temperatur bei gekennzeichnet, daß man die Alkylierung 50X hält. Nach beendeter Zugabe erhitzt man in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkyl-4 Stunden bei 55X. phosphoryltriamide und der N,N-DialkylamideDas Gemisch wird unter Atmosphärendruck rekti- der Formeln
fiziert. Man erhält bei 54,5X 51 g Trimethylvinylsilan. 35/ R\ RBeispiel 13 O = P-IN' J und R1 — CO — N^In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten ■ '3 «■I-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 40 in. denen R und R1 je einen Aikylrest mit 1 biseinem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1 auch einstattet ist, bringt man 318 g einer Dimethylzinklösung Wasserstoff atom sein kann, durchführt,in HMPT mit einem Gehalt von 32,75 g Zink ein. Zu 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn-der in Bewegung und bei Zimmertemperatur gehalte- zeichnet, daß als Amid Hexamethylphosphoryl-nen Dimethylzinklösung setzt man innerhalb von 45 triamid verwendet wird. - 2 Stunden ein Gemisch mit einem Gehalt von 140 g
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Diphenyldichlorzinn und 200 ecm Petroläther zu. zeichnet, daß als Amid N,N-Dimethyiformamid Man bringt anschließend 4 Stunden auf 55X, kühlt verwendet wird.auf Zimmertemperatur ab, nitriert das ausgefallene
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchZinkchlorid ab, setzt 5 ecm Wasser zu dem Filtrat zu, 50 gekennzeichnet, daß man bei Verwendung vonfiltriert erneut und destilliert dann unter Atmosphären- Hexaalkylphosphoryltriamiden das Alkylzinkhalo-druck zur Entfernung des Petroläthers. Durch Rekti- genid in Gegenwart geringer Mengen Jod oderfikation unter einem Druck von 0,7 mm Hg gewinnt eines Aikyljodides in situ herstellt.
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