DE1047782B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Arylsilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von fluorierten Arylsilanen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von fluorierten Arylsilanen von hohem Reinheitsgrad und in guter Ausbeute.
• Fluorierte -Arylsilane sind sehr wertvolle Zwischenprodukte beider Herstellung von Organosiloxanen. Ihre Herstellung war jedoch bisher nur mittels kostspieliger und schwieriger Verfahren möglich und daher unwirtschaftlich.
• Auch das aus .der USA.-Patentschrift 2 598 436 bekannte Verfahren, wonach halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit Silanen umgesetzt werden, konnte bisher nicht. zur Gewinnung fluorierter Arylsilane verwendet werden. Es ergab sich nämlich, daß in den gemäß der genannten Patentschrift verwendeten eisernen Reaktionsgefäßen die fluorierten Aromate sich zersetzten und keine Umsetzung mit den Silanen eintrat.
• Es -wurde nun gefunden, daß man verhältnismäßig einfach und leicht in technischem Umfange zu fluorierten-Arylsilanen durch Umsetzung von einem Benzol, an dem mindestens ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sowie mindestens ein Fluoratom oder ein Perfluoralkylrest der Formel C." F", .@ 1 gebunden ist, mit einem Silan der Formel Ra Hb Si Cl4-d-b, worin R ein Phenyl- oder ein niedriger Alkylrest ist, a einen Durchschnittswert von 0 bis 2, b einen solchen von. 1 bis 2 hat und a -j- b nicht mehr als 3 ist, bei einer Temperatur von 400 bis 650° C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 3,5 kg/cm2, gelangen kann, wenn man die Umsetzung in einem Reaktionsgefäß aus Quarz durchführt.-Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Kohlenwasserstoffe seien genannt: Chlordifluorbenzol, Chorflüdr-(triflüormethyl)-benzol, Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoff verwandten Silane enthalten 1 bis 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome und bis zu zwei Phenyl--und/oder niedere Alkylreste je Molekül; die niederen Alkylreste,sind solche reit weniger als 4 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl und Propyl. Die an die Si-Atome gebundenen organischen Reste können gleich öder verschieden sein. Ferner können auch Mischungen verschiedener Organosilane angewandt werden. Die Ausgangssilane werden nach bekannten Verfahren erhalten.
• Zur Bildung der halogenierten Arylsilane werden Mischungen der oben beschriebenen Kohlenwasserstoffe und Silane auf Temperaturen von 400 bis 650° C und bei einem Druck," der zweckmäßig zwischen etwa Normaldruck und etwa 3,5 kg/cm2 liegen kann, erhitzt. Die Ausgangsstoffe können entweder vor öder während des Erhitzens miteinander gemischt werden.
• Die Kontaktzeit der Ausgangsstoffe beträgt je nach den vorliegenden Temperatur- und Druckverhältnissen vorzugsweise 1 bis 30 Sekunden. Die Umsetzung findet zwar auch schon bei Kontaktzeiten von weniger als 1 Sekunde statt, jedoch ist die Ausbeute bei einer so kurzen Zeit gering. Bei einer Kontaktzeit von über 30 Sekunden entstehen dagegen zu große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten. Die besten Ausbeuten erzielt man bei hohen Temperaturen und geringer Kontaktzeit, so etwa in 10 Sekunden bei 600° C, oder bei niedrigerer Temperatur und längerer Kontaktzeit, z. B. in 25 Sekunden bei 475°C.
• Vorteilhafterweise erfolgt, wie gefunden, die Umsetzung kontinuierlich -in einem heißen Reaktionsrohr. Die Ausgangsstoffe werden hierbei gemischt und die 1Nfischung bei einem Ende eines erhitzten Rohres ein-. gepumpt. Während die Reaktionsstoffe durch das Rohr geleitet werden, werden sie auf die gewünschte. Temperatur erhitzt; die Reaktionsprodukte sowie- etwaige nicht in Reaktion getretene Stoffe kommen am anderen Ende des Rohres heraus. Die Reaktionsprodukte können durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Diese Umsetzung im heißen Reaktionsrohr ist vor allem vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bedeutungsvoll, da sie ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht und daher eine Einstufenreaktion darstellt, wobei die Ausgangsstoffe nach Willkür geändert werden können: Die besonderen Vorteile der Erfindung liegen in der Einfachheit des zweckmäßig ununterbrochen durchzuführenden Verfahrens und in den großen Ausbeuten, die hierbei erzielt werden können. Zudem fallen nur sehr geringe Mengen an Rückstand an.
• Die erhaltenen fluorierten Arylsilane sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxanen, welche sich ihrerseits als Schmiermittel, Hydrauliköle und Silikonelastomere für die ]Erzeugung@ von Isolierstoffen für die Elektrotechnik, Babyflaschensaugern u. dgl. eignen.
• In den folgenden Beispielen wird als Reaktionsrohr das nachstehend beschriebene Druckrohr benutzt. Ein 1,20m langes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 2,5 ,cm ist mit vier Nickelchromdraht-Rohrerhitzern ausgestattet und mit einer 10 bis 15 cm Asbestdecke isoliert. Die Temperatur kann auf 1000° C gesteigert werden. Das Quarzrohr wird senkrecht aufgestellt, und die Ausgangsstoffe werden am oberen Ende des Rohres in die Reaktionszone eingepumpt, durch die Reaktionszone nach unten geleitet und am Boden des Rohres durch einen Kondensator in einen Kolben geleitet. Gase und flüchtige Stoffe entweichen. hierbei aus dem Reaktionsprodukt und werden durch zwei mit Trockeneis gekühlte Abscheider geleitet.
• Beispiel 1 1064 Gewichtsteile meta-Chlor-(trifluormethyl)-benzol und 746 Gewichtsteile Methyldichlorsilan werden gemischt und in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von 3,86 cm3/Min. eingeleitet. Die Reaktionszone wird auf 563 bis 580°C erhitzt; in dieser sind die Ausgangsstoffe 15,8 Sekunden mifeinander in Kontakt. Aus 1688,5 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 399 Gewichtsteile meta-(Trifluormethyl)-phenyl-methyldichlorsilan der Formel ,. m-CF3CC,H4Si(CH3)C12; Kp. 31 bis 32° C/1 mm, spezifisches Gewicht 1,320/25°, Refraktionsindex 1,4635/25° Werden H,SiC12 und p-Brom-(trifluormethyl)-benzol miteinander umgesetzt, so erhält man In analoger Weise setzt man die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Ausgangsstoffe um.
• Beispiel 2 605,2 Gewichtsteile meta-Chlor-(trifluormethyl)-benzol m-C1 C, H4 C F3 und 461 Gewichtsteile H Si Cl, werden mit einer Geschwindigkeit von 2,54 cm3/Min. eingeführt und bei einer Reaktionstemperatur von 570 bis 579° C 6,32 Sekunden in der Reaktionszone belassen. Aus den erhaltenen 969 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt erhält man durch fraktionierte Destillation 222,5 Gewichtsteile meta-(Trifluormethyl)-phenyltrichlorsilan m-CF,C,H,SiC13; Kp. 28 bis 29°/1 mm, spezifisches Gewicht '1'"", = 1,449, Refraktionsindex 1,4680/25°.
• Beispiel 3 1169 Gewichtsteile para-Chlor-(trifluormethyl)-benzol p-CI C, H4 C F3 und 818 Gewichtsteile C H3 H Si C12 werden mit einer Geschwindigkeit von 2,85 cm3 je Minute eingepumpt und während einer Kontaktzeit von 22,2 Sekunden auf 540 bis 555° C erhitzt. Das destillierte Reaktionsprodukt enthielt para-(Trifluormethyl)-phenyl-methyldichlorsilan p-CF3C6H.Si (CH3) C12; Kp. 38,4° C/1 mm, spezifisches Gewicht i °o = 1,326, Brechungsindex 1,4633/25°.
• Beispiel 4 603 Gewichtsteile CH3HSiC12 und 1127 Gewichtsteile 3,4-Dichlor-(trifluormethyl)-benzol C12C,H@CF3 werden bei 545 bis 555° C miteinander umgesetzt. Die Kontaktzeit beträgt 13,4 Sekunden. Aus 1632 Gewichtsteilen Reaktionsprodukt erhält man durch Destillation 299,3 Gewichtsteile des Produktes C F3 (Cl) C. H3 Si (CH.) 02, entsprechend 19,5 °/o der theoretisch berechneten Ausbeute; Kp.100° C/10 mm, spezifisches Gewicht 1,444j25°, Brechungsindex 1,4864.
• Beispiel 5 Eine äquimolare Mischung von 2,4-Dichlor-(trifluormethyl)-benzol und CH3HSiC12 wird mit einer Kontaktzeit von 13 bis 14 Sekunden durch die Reaktionszone geleitet und das rohe Umsetzungsprodukt destilliert, wobei man CF3 (Cl) C6 H3Si (CH.) Cl.
• erhält; Brechungsindex 1,4898/25° bis 1,4919/25°, spezifisches Gewicht 1,430 -bis 1,440/25°, Kp. 107 bis 108° C/14 mm.
• Beispiel 6 Durch Umsetzung von 1 Mol ortho-Chlor-(trifluormethyl)-benzol mit 1,5 Mol CH,HSiC12 bei einer Temperatur von 525 bis 560°C und einer Kontaktzeit von 13 bis 14 Sekunden wird o-(Trifiuormethyl)-phenylmethyldichlorsilan o-CF, C, H, Si (C H3) Cl, erhalten; Brechungsindex 1,362/25°, Kp. 80° C/10 mm. Beispiel 7 550GewichtsteileDimethylmonochlorsilan (C HI) 2HS' Cl und 954 Gewichtsteile m-CIC,H4CF3 werden miteinander umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt bei 568 bis 614°C und einer Kontaktzeit von 15,2 Sekunden. Das rohe Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei man 150,5 Gewichtsteile m-CF,C.H4Si (CH3)2C1 erhält; spezifisches Gewicht 1,203/25°, Brechungsindex 1,4553/25°, Kp. 95 bis 96° C/29 mm.
• Beispiel 8 915 Gewichtsteile 1-Chlor-3,5-bis-(trifluormethyl)-benzol werden mit 635 Gewichtsteilen C H3 H Si C12 bei 509 bis 527° C und einer Kontaktzeit von 16,2 Sekunden umgesetzt, wobei 1482,4 Gewichtsteile Reaktionsprodukt erhalten werden. Durch Destillation des rohen Produktes gewinnt man 308,7 Gewichtsteile 3,5-bis-(Trifluormethyl)-phenylmethyldichlorsilan Kp. 94 bis 95° C/29 bis 30 mm, spezifisches Gewicht 1,436/25°, Brechungsindex 1,4280/25°.
• Die vorstehend erhaltenen Silane können in gewohnter Weise in die entsprechenden Siloxane übergeführt werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Arylsilanen durch Umsetzung von einem Benzol, an dem mindestens ein Chlor-, Brom- oder Jodatom sowie mindestens ein Fluoratom oder ein Perfluoralkylrest gebunden ist, mit einem Silan der Formel R,#H,SiCl,_d_b, worin R ein Phenyl- oder ein niedriger Alkylrest ist, a einen Durchschnittswert von 0 bis 2, b einen solchen von 1 bis 2 hat und a + b nicht mehr als 3 ist, bei einer Temperatur von 400 bis 650° C und einem Druck von etwa Normaldruck bis 3,5 kg/cm2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsgefäß aus Quarz durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe etwa 1 bis 30 Sekunden in der Reaktionszone beläßt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsraum ein Druckrohr benutzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 511820, 2 598 436.