CN115974907A - 一种电子级四甲基硅烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种电子级四甲基硅烷的制备方法，三甲基氯硅烷在催化剂作用下，发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的反应产物；反应产物经冷凝后进行精制，精制后采出纯度≥5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分；得到的三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。三甲基氯硅烷转化率18～25％，四甲基硅烷收率10～15％。整个过程无三废产生，大大提高了生产过程的绿色化程度和经济效益。

Description

一种电子级四甲基硅烷的制备方法

技术领域

本发明属于电子特气领域，具体涉及一种电子级四甲基硅烷的制备方法。

背景技术

高纯的四甲基硅烷(含量≥99wt.％)可用作核磁共振参比试剂、化学电离质谱试剂气、发泡剂、燃料助剂等。超纯四甲基硅烷(含量≥99.99wt.％)可用于制造半导体硅材料、低介电常数材料、气相化学沉积材料、等离子聚合有机硅膜及其后续的一系列材料(如亲油性涂料或防水涂料、碳化硅、抗腐蚀材料、光学电路材料汇、玻璃纤维粘合剂等)。

工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法为直接法。直接法合成甲基氯硅烷，是指氯甲烷与元素硅在加热和铜催化剂作用下直接反应制备甲基氯硅烷，以生成二甲基二氯硅烷的反应为主，实际反应过程复杂，伴随产生其他甲基氯硅烷，还可能发生热分解、歧化以及少量氯硅烷水解原料中带入水等副反应，致使反应产物极为复杂。该法在反应过程中产生主成分为四甲基硅烷和二甲基氯硅烷低沸物，还含有一些小分子烷烃和烯烃，氯甲烷、氯乙烷等卤代烃，以及少量的三甲基硅烷、三氯氢硅、一甲基二氯硅烷等杂质。该低沸物组分复杂，沸点差距小，用精馏法提纯需要很高的理论塔板数，分离成本高，至今为止，工业上仍没有找到一种经济有效的方法来处理低沸物，国外用低沸物来生产气相法白炭黑，但国内技术不成熟，只能将其排放，造成严重的资源浪费和环境污染。

中国专利CN200910100374.X提出了一种四甲基硅烷的提纯工艺，公开了一种四甲基硅烷提纯工艺，以直接法合成的甲基氯硅烷的低沸物为原料，通过吸附的方法脱除烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷等杂质得到四甲基硅烷产品。

中国专利CN201810902985.5提出了一种四甲基硅烷的制备方法，以直接法合成有机硅单体过程中产生的低沸物或甲基氯硅烷混合物为原料，进行纯化处理，制得所述四甲基硅烷。

中国专利CN202110442832.9提出了一种四甲基硅烷的制备系统和方法，采用吸附加精馏的方法制备纯度高的四甲基硅烷产品。

中国专利CN202210647021.7提出了一种四甲基硅烷的合成方法，以六甲基二硅氧烷作为原料，在甲基锂溶液中反应，得到四甲基硅烷。通过优化反应体系以及反应路线设计，实现了在原料成本、反应条件、产率等多方面的优化改进，从而有效改善了四甲基硅烷生产与推广应用的现状。

以上方法无论合成还是精制，均是以直接合成法为基础，均存在以下问题：一是反应过程中四甲基硅烷的转化率仅4％左右，转化率低，二是四甲基硅烷组分复杂，精制过程中需要多种吸附剂或者吸附、精馏结合的路线，整体工艺复杂。

针对四甲基硅烷的的制备问题，亟需发明一种方法，既能简化反应过程，提高四甲基硅烷转化率，又能降低反应过程中副反应的发生，简化后续四甲基硅烷的精制过程。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提出了一种电子级四甲基硅烷的制备方法，以三甲基氯硅烷为原料歧化反应制备四甲基硅烷，并联产一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷，然后经纯化得到≥5N的四甲基硅烷以及一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合馏分。本发明可通过一步反应直接合成目标组分四甲基硅烷，转化率高，副反应少，提纯简单。同时副产的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷均为附加值高的产品。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案来实现：

一种电子级四甲基硅烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)三甲基氯硅烷在催化剂作用下，发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的反应产物；

(2)反应产物经冷凝后进行精制，精制后采出纯度≥5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分；

(3)步骤(2)得到的三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

所述的催化剂为HZSM-5分子筛、高硅沸石、MCM-41中一种为载体，铝粉、负载活性氧化铝、氯化铝中的一种活性组分。

优选催化剂中活性组分的负载量2-15％。

所述的步骤(1)中歧化反应操作压力3～10MPa，操作温度200-500℃。

所述的步骤(1)中歧化反应的空速200～2000hr^-1。

所述的步骤(2)精制条件是：操作压力0.1～0.3MPa，温度26～62℃。

所述的步骤(3)脱重条件是：操作压力0.1～0.3MPa，温度57～96℃。

所述的歧化反应，三甲基氯硅烷转化率18～25％，四甲基硅烷转化率10～15％。

所述的精制过程，电子级四甲基硅烷收率≥95％。

本发明的有益成果是：

1、采用三甲基氯硅烷歧化反应制备四甲基硅烷，通过一步反应直接合成目标组分四甲基硅烷，三甲基氯硅烷转化率18～25％，四甲基硅烷转化率10～15％。

2、采用三甲基氯硅烷歧化反应制备四甲基硅烷，副反应产物一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷均为附加值高的产品，未反应的三甲基氯硅烷可返回歧化反应循环使用。整个过程无三废产生，大大提高了生产过程的绿色化程度和经济效益。

3、四甲基硅烷提纯简单，通过一步精制步骤即可得到纯度≥5N的电子级四氯硅烷产品。

附图说明

图1：一种电子级四甲基硅烷的制备方法示意图。

具体实施方式

为了解决现有技术的问题，本发明提出了一种电子级四甲基硅烷的制备方法，以三甲基氯硅烷为原料歧化反应制备四甲基硅烷，并联产一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷，然后经纯化得到≥5N的四甲基硅烷以及一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷混合馏分。本发明可通过一步反应直接合成目标组分四甲基硅烷，转化率高，副反应少，提纯简单。同时副产的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷均为附加值高的产品。

如图1所示，一种电子级四甲基硅烷的制备方法，具体实施方式如下：

(1)三甲基氯硅烷在催化剂作用下，在操作压力3～10MPa，操作温度200-500℃发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。

(2)反应产物经冷凝后在操作压力0.1～0.3MPa，温度26～62℃条件下进行精制，精制后采出纯度≥5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分。

(3)步骤(2)得到的三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分在操作压力0.1～0.3MPa，温度57～96℃条件下进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

所述的步骤(1)中催化剂为HZSM-5分子筛、高硅沸石、MCM-41中一种为载体，铝粉、负载活性氧化铝、氯化铝中的一种活性组分制备，其中活性组分的负载量2-15％。

所述的步骤(1)中歧化反应的空速200～2000hr^-1。

所述的歧化反应，三甲基氯硅烷转化率18～25％，四甲基硅烷转化率10～15％。

所述的精制过程，电子级四甲基硅烷收率≥95％。

实施例1

下面结合附图1及具体实施方式对本发明作进一步说明。

100g/hr三甲基氯硅烷进入反应单元，反应单元填装HZSM-5分子筛负载活性氧化铝制备的催化剂，其中活性组分的负载量2％。反应单元空速2000hr^-1，操作压力3MPa，操作温度200℃发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。反应产物经冷凝后在操作压力0.3MPa，温度62℃条件下进行精制，精制后采出纯度5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分，该混合组分在操作压力0.3MPa，温度96℃条件下进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

所述的歧化反应，三甲基氯硅烷转化率18％，四甲基硅烷转化率10％。

所述的精制过程，电子级四甲基硅烷产品收率98％。

实施例2

100g/hr三甲基氯硅烷进入反应单元，反应单元填装高硅沸石负载氯化铝制备的催化剂，其中活性组分的负载量8％。反应单元空速1000hr^-1，操作压力5MPa，操作温度350℃发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。反应产物经冷凝后在操作压力0.1MPa，温度26℃条件下进行精制，精制后采出纯度5.5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分，该混合组分在操作压力0.1MPa，温度57℃条件下进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

所述的歧化反应，三甲基氯硅烷转化率22％，四甲基硅烷转化率12％。

所述的精制过程，电子级四甲基硅烷产品收率95％。

实施例3

100g/hr三甲基氯硅烷进入反应单元，反应单元填装MCM-41负载铝粉制备的催化剂，其中活性组分的负载量15％。反应单元空速200hr^-1，操作压力10MPa，操作温度500℃发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷。反应产物经冷凝后在操作压力0.2MPa，温度48℃条件下进行精制，精制后采出纯度5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分，该混合组分在操作压力0.2MPa，温度81℃条件下进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

所述的歧化反应，三甲基氯硅烷转化率25％，四甲基硅烷转化率15％。

所述的精制过程，电子级四甲基硅烷产品收率95％。

本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种电子级四甲基硅烷的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

(1)三甲基氯硅烷在催化剂作用下，发生歧化反应，得到四甲基硅烷、一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的反应产物；

(2)反应产物经冷凝后进行精制，精制后采出纯度≥5N的电子级四甲基硅烷产品，同时采出三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分；

(3)步骤(2)得到的三甲基氯硅烷、一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进行脱重，得到三甲基氯硅烷返回歧化反应，同时采出一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷混合组分进入后续流程进行处理。

2.如权利要求1所述的的制备方法，其特征是，所述的催化剂为HZSM-5分子筛、高硅沸石、MCM-41中一种为载体，铝粉、负载活性氧化铝、氯化铝中的一种活性组分。

3.如权利要求2所述的的制备方法，其特征是，催化剂中活性组分的负载量2-15％。

4.如权利要求1所述的的制备方法，其特征是，所述的步骤(1)中歧化反应操作压力3～10MPa，操作温度200-500℃。

5.如权利要求1所述的的制备方法，其特征是，所述的步骤(1)中歧化反应的空速200～2000hr^-1。

6.如权利要求1所述的的制备方法，其特征是，所述的步骤(2)精制条件是：操作压力0.1～0.3MPa，温度26～62℃。

7.如权利要求1所述的的制备方法，其特征是，所述的步骤(3)脱重条件是：操作压力0.1～0.3MPa，温度57～96℃。

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