CN102666731B - 硅倍半氧烷树脂的稳定化 - Google Patents

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Abstract

公开了用亲水抑制剂稳定的、含有自由基可固化的官能团的硅倍半氧烷树脂组合物。具有清除自由基的能力的亲水抑制剂如抗坏血酸或水杨酸被用于稳定该树脂。该树脂在半导体形成中是有用的，例如用于抗反射涂层、硬掩模或光致抗蚀剂层。

Description

硅倍半氧烷树脂的稳定化
相关申请的交叉引用 
本申请要求2009年12月4日提交的美国临时申请第61/266,572号的权益。 
发明背景 
硅倍半氧烷树脂以及其它硅基树脂已在电子工业及其它工业中发现广泛的应用。为了促进固化以及为了控制树脂的性能，树脂通常包含一些硅烷醇和/或热可固化或UV可固化的官能团，例如丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团、环氧官能团等。在电子工业中，最终用户更喜欢将树脂在环境温度下保持约三至六个月用于运输和储存。遗憾的是，这些树脂由于其性质，通常在环境温度下不够稳定，特别是对于具有硅烷醇和/或自由基可固化的官能团(free radical curable functional group)的树脂。稳定具有这些官能团的材料的一种方式是通过添加有机抑制剂，例如叔丁基化羟基甲苯(BHT)。然而，对于硅倍半氧烷树脂，这些有机抑制剂并非总是有效，可能是由于不均匀分布。因此，需要另外的抑制剂。 
发明简述 
本发明涉及含有硅烷醇和/或自由基可固化的官能团的硅倍半氧烷树脂的稳定化。具有清除自由基的能力的亲水抑制剂(hydrophilic inhibitor)如抗坏血酸、水杨酸或马来酐被用于稳定所述树脂。 
发明详述 
已发现诸如维生素C(L-抗坏血酸)、D-抗坏血酸、水杨酸和马来酐的 亲水材料在它们溶于硅倍半氧烷树脂溶液中时起稳定剂的作用。不受理论的束缚，这些抑制剂被认为是有效的，因为它们是相对亲水的，并且能够与硅烷醇基团和/或自由基可固化的官能团形成强氢键键合以防止进一步的硅烷醇缩合。此外，由于其是与硅烷醇基团和/或自由基可固化的官能团的氢键键合，因此可以设想抑制剂可容易地用于清除任何生成的自由基以防止分子量增长。 
本发明涉及稳定的倍半氧烷树脂组合物，包括 
(I)硅倍半氧烷树脂，其包括： 
(a)(RSiO(3-x)/2(OR’)x)m单元 
其中R是选自包含例如甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基的丙烯酰氧基官能团、或苯乙烯官能团的基团的活性有机基团，R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；和 
(b)任选地以下单元的一个或任何组合 
(R1SiO(3-x)/2(OR’)x)x
(R2SiO(3-x)/2(OR’)x)o
(Ph(CH2)sSiO(3-x)/2(OR’)x)p
(R3R4SiO)q
(SiO(4-x)/2(OR’)x)r
其中R1是具有1-4个碳的脂族基，例如甲基、乙基、乙烯基；R2是亲水基；R3和R4是独立地选自甲基或苯基的基团，R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值；并且 
在所述树脂中，m具有0.025至1的值；n具有0至0.95的值；o具有0.0至0.20的值；p具有0.0至0.75的值；q具有0至0.75的值；且m+n+o+p+q+r＝1，和 
(II)亲水抑制剂，其包括强氢键键合基团，例如羟基或羧基，和 
(III)极性有机溶剂，例如4-甲基-2-戊醇或1-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）； 
(IV)任选地热自由基引发剂或光自由基引发剂。 
硅倍半氧烷树脂的制备。 
取决于合成路线和原材料，示例性的硅倍半氧烷树脂含有6至60摩尔%含-OR’基团的单元。如果硅倍半氧烷树脂中含-OR’基团的单元的总量超过70摩尔%，那么可能出现树脂的胶凝作用和不稳定性。硅倍半氧烷树脂具有如通过利用RI检测和聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法来测定的在500至200,000范围内，可选择地在500至100,000范围内，可选择地在700至30,0000范围内的重均分子量（Mw）。 
通常本发明的硅倍半氧烷树脂是通过适当的硅烷的水解和缩合来生产的。通过此方法可能的是，作为不完全水解或缩合的结果，残余的-OH和/或-OR’将保留在硅倍半氧烷树脂中。 
硅倍半氧烷树脂通常是在溶剂的存在下生产的。不含有除醇以外的可能参与水解和/或缩合反应的官能团的任何合适的有机溶剂或有机硅溶剂（silicone solvent）可以用于生产硅倍半氧烷树脂。溶剂通常以基于溶剂和硅烷反应物的总重量的40至98重量百分数、可选择地70至90重量百分数的量来使用。反应可以以双相或单相系统来进行。 
有用的有机溶剂可以例证为但不限于饱和的脂族化合物，例如正戊烷、己烷、正庚烷和异辛烷；脂环族化合物（cycloaliphatics），例如环戊烷和环己烷；芳族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚；酮，例如甲基异丁基酮（MIBK）和环己酮；卤素取代的烷烃，例如三氯乙烷；卤化芳族化合物，例如溴苯和氯苯；酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）、异丁酸异丁酯和丙酸丙酯；醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇。有用的有机硅溶剂可以例证为但不限于环硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。可以使用单一溶剂或可以使用溶剂的混合物。 
生产硅倍半氧烷树脂的反应可以在任何温度下进行，只要其不引起显著的胶凝作用或导致硅倍半氧烷树脂的固化。通常该反应在5℃至150℃ 范围内的温度下进行，建议使用15℃至110℃。 
形成硅倍半氧烷树脂的时间取决于许多因素，例如温度、硅烷反应物的类型和量、以及催化剂的量。通常反应时间从几分钟到几小时。本领域技术人员将能够容易地确定完成反应所必需的时间。可以用于促进反应的酸催化剂包括但不限于硝酸、硫酸、磺酸、盐酸、醋酸及其他酸。可以用于促进反应的碱催化剂包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、三乙胺等。 
在反应完成后可以任选地除去催化剂。除去催化剂的方法在本领域是众所周知的并且包括中和、反萃取或水洗或其组合。大量的催化剂可能负面地影响有机硅树脂的贮存期限（特别是当在溶液中时），因此建议除去催化剂。 
在制造硅倍半氧烷树脂的过程中，在完成反应之后，可以在减压下从硅倍半氧烷树脂溶液中除去挥发物。这样的挥发物包括醇副产物、过量水分、催化剂、盐酸（氯硅烷路线）和溶剂。除去挥发物的方法在本领域是众所周知的并且包括例如蒸馏。 
稳定的树脂组合物 
用于多种应用的组合物，但特别是涂料组合物，包括如上所述制备的硅倍半氧烷树脂。在生产硅倍半氧烷树脂的反应之后，可以进行许多任选步骤以获得所需形式或所需浓度的硅倍半氧烷树脂。例如，可以通过除去溶剂来浓缩硅倍半氧烷树脂。溶剂去除的方法不是关键性的且许多方法在本领域是众所周知的（例如在加热和/或真空下蒸馏）。一旦硅倍半氧烷树脂的浓度达到一定浓度时，可以用相同或另外的溶剂稀释树脂用于特殊用途。可选择地，如果最终产品需要不同于反应中所使用的溶剂的不同溶剂，则例如可以通过添加第二溶剂并经蒸馏除去第一溶剂来进行溶剂交换。此外，溶剂中的树脂浓度可以通过除去一些溶剂或添加额外量的溶剂来调节。 
组合物通常包含溶剂。有用的溶剂包括但不限于1-甲氧基-2-丙醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、丙二醇单甲基乙基乙酸酯、γ-丁内酯和环己酮等。 在一个实施方案中，涂料组合物包括基于涂料组合物的总重量的10％至99.9wt％的溶剂。在一个特定的实施方案中，溶剂量是80至98wt％。 
涂料组合物还包括以基于涂料组合物的总重量，高至50,000ppm、可选择地10至10,000ppm、可选择地100至500ppm的量的稳定剂。稳定剂是在涂料组合物储存期间能够清除自由基的化合物。稳定剂包括但不限于维生素C(L-抗坏血酸)、D-抗坏血酸、水杨酸和马来酐。 
涂料组合物任选地包括活化剂，这取决于固化温度和所需的交联点密度。在其中硅倍半氧烷树脂包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团或苯乙烯基团(styrenic group)的情况下，活化剂选自自由基热引发剂或光自由基引发剂。 
自由基热引发剂是当在烘烤步骤过程中被加热时能够产生自由基的化合物。合适的自由基热引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、偶氮二异丁腈(AIBN)等。添加到溶液的热引发剂可以是单一引发剂或两个或更多个热引发剂的混合物。 
自由基光引发剂是当在烘烤步骤过程中暴露于UV时能够产生自由基的化合物。合适的光引发剂包括但不限于2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、安息香衍生物、羟甲基安息香衍生物(methylolbenzoin derivative)、4-苄基-1，3-二氧戊环衍生物、苯偶酰缩酮类(benzilketals)、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、α，α-二烷氧基苯乙酮类、苯基乙醛酸酯类(phenylglyoxylates)。 
通常活化剂在涂料组合物中以基于涂料组合物的总重量，高至20,000ppm、可选择地10至10,000ppm的量存在。 
包含稳定剂的本发明的涂料组合物可以以与不包括稳定剂的那些先前可利用的组合物相同的方式使用。在使用中，涂料组合物被应用在其上具有图案的基质上。基质的非限制性实例是半导体装置，例如意图用于制造半导体元件的硅基装置和砷化镓基装置。通常，该装置包括至少一个半导体层和多个包括各种导电材料、半导体材料或绝缘材料的其它层。 
半导体装置上的图案通常是已被应用且图案化的光致抗蚀剂层。通常该图案化的光致抗蚀剂在抗反射涂层上形成，抗反射涂层在硬掩模上形成，如图1中所看到的。应用光致抗蚀剂层、抗反射涂层和硬掩模层的方法在本领域是已知的。在光致抗蚀剂层中产生图案的方法在本领域也是已知的。 
用于将涂料组合物应用至基质的具体方法包括但不限于旋涂、浸涂、喷涂、流涂、筛网印花及其它方法。用于应用的典型方法是旋涂。通常，涂布包括使电子器件以1,000至2,000RPM旋转并且将涂料组合物添加至旋转的电子器件的表面。 
一旦涂料组合物已被应用，除去任何溶剂并将涂料组合物暴露至固化机制以激活反向图案化(reverse patterning)涂层中的活化剂并使涂料组合物固化。取决于硅倍半氧烷树脂上的官能团和组合物中的活化剂，固化机制可以是热或通过辐射。 
为了热固化涂料组合物，将被涂布的基质加热至导致固化的足够温度持续足够的持续时间。通过在80℃至450℃下加热被涂布的电子器件持续0.1至60分钟，可选择地在150℃至275℃下持续0.5至5分钟，可选择地在200℃至250℃下持续0.5至2分钟，或在适于基质和涂料组合物的选自80至450℃之间的任何温度下持续选自0.1至60分钟之间的时间期间，其中温度越高，固化时间越短，可以发生固化。在固化步骤过程中可以使用任何加热方法。例如，可以将被涂布的电子器件放置于管状石英炉、对流加热炉中或允许被涂布的电子器件保持在热板上。 
当涂料组合物暴露至诸如UV、X射线、电子束、EUV或类似物的辐射源时，发生辐射固化。通常使用具有193nm至365nm的波长的紫外辐射，可选择地使用具有246nm或365nm的波长的紫外辐射。合适的辐射源包括水银灯、水银/氙灯以及氙灯。在使用较长的波长辐射时，例如365nm，建议向涂料组合物添加敏化剂以增强对辐射的吸收。涂料组合物的完全暴露(full exposure)通常在小于100mJ/cm2的辐射、可选择地在小于50mJ/cm2的辐射的情况下获得。 
实施例
包括以下实施例来说明本发明的实施方案。本领域技术人员应理解，在以下实施例中所公开的技术代表由发明人发现在本发明的实践中运行良好的技术。然而，根据本公开内容，本领域技术人员应理解在所公开的具体实施方案中可以进行许多改变并且仍获得同样或相似结果而不背离本发明的精神和范围。所有百分数表示wt.％。 
实施例1：
制备具有下述单元式的硅倍半氧烷组合物 
TMe 0.80TR1 0.20，R1＝-CH2CH2CH2O-CO-C(CH3)＝CH2
在上面的单元式中，TR是具有一般结构RSiO3/2的“T单元”，且Me是甲基。因此TMe是CH3-SiO3/2。R1是上面所表示的。 
150g甲苯、109.0g甲基三甲氧基硅烷(0.80mol)、49.6g(3-甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(0.20mol)、294g甲醇、71g水、0.345g 10％氢氧化四甲铵的甲醇溶液。将5粒2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物。在室温下搅拌混合物2小时并随后回流2小时。然后，在烧瓶中合并3g 0.1N硝酸并搅拌混合物5分钟。在从迪安-斯达克(Dean-Stark)除去约350g溶剂之后，将温度升至72℃。随后，将150g甲苯添加到反应器并通过从迪安-斯达克分水器连续除去溶剂使温度升至86℃。一旦温度达到86℃，停止反应。将澄清溶液转移到另一个烧瓶并且在40℃下在旋转式汽化器上除去溶剂。用4-甲基-2-戊醇将无色粘性液体稀释至10wt％。在40℃下在旋转式汽化器上连续除去残留的甲苯直至溶液浓缩至约30wt％。用4-甲基-2-戊醇将溶液再次稀释至10wt％。 
实施例2：
制备具有下述单元式的硅倍半氧烷组合物 
TMe 0.60TR1 0.20Q0.20，R1＝-CH2CH2CH2O-CO-C(CH3)＝CH2
Q是具有一般结构SiO4/2的“Q单元”。 
270g甲苯、61.3g甲基三甲氧基硅烷、37.25g(3-甲基丙烯酰氧基)丙 基三甲氧基硅烷、31.25g原硅酸四乙酯(TEOS)、362g甲醇、54g水、0.345g 10％氢氧化四甲铵的甲醇溶液。在室温下搅拌混合物2小时并随后将5粒2，6-双(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT)添加到混合物，然后回流3小时并且。将10g醋酸添加到混合物并搅拌混合物5分钟。从迪安-斯达克除去约350g溶剂之后，将温度升至72℃。随后，将150g甲苯添加至反应器并通过从迪安-斯达克分水器连续除去溶剂使温度升至86℃。一旦温度达到86℃，停止反应。将澄清溶液转移到另一个烧瓶并且在40℃下在旋转式汽化器上除去溶剂。用4-甲基-2-戊醇将无色粘性液体稀释至10wt％。在40℃下在旋转式汽化器上连续除去残留的甲苯直至溶液浓缩至约30wt％。用4-甲基-2-戊醇将溶液再次稀释至10wt％。 
实施例3：
抗坏血酸对实施例I中的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 
取得六个250mL HDPE瓶。向每个塑料瓶添加200g实施例I中制成的硅倍半氧烷溶液。随后，将0.010g、0.020g、0.050g、0.100g抗坏血酸分别添加到四瓶溶液中。作为对照，一瓶溶液留作空白。作为比较，向剩余的溶液中添加0.100g叔丁基化羟基甲苯。在过滤前振动溶液并保持48小时。随后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量滤过的溶液的分子量。通过分子量测定来监测树脂溶液的稳定性。将溶液保持在35℃的通风炉(air ventilated oven)中并在大约1周、2周和4周时取出一些样品用于GPC分析以便监测分子量。 
表1.在35℃下抗坏血酸对实施例I中的硅倍半氧烷树脂溶液的储存稳定性的影响 
实施例4
水杨酸对实施例I中的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 
取得五个250mL HDPE瓶。向每个塑料瓶添加200g实施例I中制成的硅倍半氧烷溶液。随后，将0.020g、0.050g、0.100g抗坏血酸分别添加到五瓶溶液。作为对照，一瓶溶液留作空白。在过滤前振动溶液并保持48小时。随后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量滤过的溶液的分子量。通过分子量测定来监测树脂溶液的稳定性。然后，将剩余溶液保持在35℃的通风炉中并在大约1周、2周和4周时取出一些样品用于GPC分析以便监测分子量。 
表2.在35℃下水杨酸对实施例I中的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 
实施例5
各种抑制剂对实施例I的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 
取得五个250mL HDPE瓶。向每个塑料瓶添加200g实施例I中制成的硅倍半氧烷溶液。随后，将0.100g BHT、L-抗坏血酸、水杨酸和马来酐分别添加到五瓶溶液中。作为对照，一瓶溶液留作空白。在过滤前振动溶液并保持48小时。随后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量滤过的溶液的分子量。通过分子量测定来监测树脂溶液的稳定性。然后，将剩余溶液保持在35℃的通风炉中并在大约1周、2周和4周时取出一些样品用于GPC分析以便监测分子量。 
表3.在35℃下水杨酸对实施例I的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 
实施例6
各种抑制剂对实施例II的硅倍半氧烷树脂溶液稳定性的影响 
取得五个250mL HDPE瓶。向每个塑料瓶添加200g实施例I中制成的硅倍半氧烷溶液。随后，将0.100g BHT、L-抗坏血酸、水杨酸和马来酐分别添加到五瓶溶液中。作为对照，一瓶溶液留作空白。在过滤前振动溶液并保持48小时。随后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量滤过的溶液的分子量。通过分子量测定来监测树脂溶液的稳定性。然后，将剩余溶液保持在35℃的通风炉中并在大约1周和2周时取出一些样品用于GPC分析以便监测分子量。 
表4.在35℃下水杨酸对实施例II的硅倍半氧烷树脂溶液的稳定性的影响 

Claims (4)

1.一种稳定的硅倍半氧烷树脂组合物，包括
(I)硅倍半氧烷树脂，其包括：
(a)(RSiO(3-x)/2(OR’)x)m单元
其中R是选自包含丙烯酰氧基官能团或苯乙烯官能团的基团的活性有机基团，R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基；和
(b)任选地以下单元的一个或任何组合
(R1SiO(3-x)/2(OR’)x)n
(R2SiO(3-x)/2(OR’)x)o
(Ph(CH2)sSiO(3-x)/2(OR’)x)p
(R3R4SiO)q
(SiO(4-x)/2(OR’)x)r
其中R1是具有1-4个碳的脂族基；R2是亲水基；R3和R4是独立地选自甲基或苯基的基团，R’是氢原子或具有1至4个碳原子的烃基，Ph表示苯基；s具有0、1、2、3或4的值；x具有0、1或2的值；
并且在所述树脂中，m具有0.025至1的值；n具有0至0.95的值；o具有0.0至0.20的值；p具有0.0至0.75的值；q具有0至0.75的值；且m+n+o+p+q+r＝1，和
(II)亲水抑制剂，其包括强氢键键合基团，其中所述亲水抑制剂选自L-抗坏血酸、D-抗坏血酸、马来酐和水杨酸；
(III)极性有机溶剂；和
(IV)选自由热自由基引发剂组成的组的引发剂。
2.根据权利要求1所述的硅倍半氧烷树脂组合物，其中所述极性有机溶剂选自4-甲基-2-戊醇、1-戊醇和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的硅倍半氧烷树脂组合物，其中所述丙烯酰氧基官能团选自甲基丙烯酰氧基丙基和丙烯酰氧基丙基。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的硅倍半氧烷树脂组合物，其中R1选自甲基、乙基和乙烯基。
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