KR20120105502A - 실세스퀴옥산 수지의 안정화 방법 - Google Patents

실세스퀴옥산 수지의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 억제제로 안정화되는 자유 라디칼 경화성 작용기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다. 아스코르브산 또는 살리실산과 같은 자유 라디칼을 스캐빈징할 수 있는 친수성 억제제가 상기 수지를 안정화시키는데 사용된다. 상기 수지는 반사방지 코팅, 하드마스크 또는 포토레지스트 층과 같은 반도체 형성에 유용하다.

Description

실세스퀴옥산 수지의 안정화 방법{STABILIZATION OF SILSESQUIOXANE RESINS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 12월 4일자 출원 미국 가출원 제61/266,572호의 이익을 주장한다.
실세스퀴옥산 수지 및 그 밖의 실리콘 기반 수지는 전자 산업 및 그 밖의 산업에 광범위한 용도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 수지의 경화를 촉진하고, 수지의 특성을 제어하기 위해, 수지는 전형적으로 특히 몇몇 실라놀 및/또는 열경화성 또는 UV 경화성작용기, 예컨대 아크릴레이트 작용기, 메타크릴레이트 작용기, 에폭시 작용기를 함유한다. 전자 산업에서 최종 소비자들은 약 3 내지 6개월 동안 운송 및 저장을 위해 주위 온도에서 수지가 유지될 것을 선호한다. 불행하게도, 이들 수지의 특성으로 인해, 수지는 전형적으로 주위 온도 하에서 충분히 안정적이지 않으며, 특히 실라놀 및/또는 자유 라디칼 경화성 작용기를 갖는 수지에 대해서 그러하다. 이들 작용기를 지닌 물질을 안정화시키는 한 방법은 유기 억제제, 예를 들어, 3차-부틸화 하이드록실 톨루엔(BHT)을 첨가하는 것에 의한 것이다. 그러나, 실세스퀴옥산 수지의 경우, 이러한 유기 억제제가 항상 유효한 것은 아닌데, 이는 불균일한 분포에 의한 것으로 보인다. 그러므로, 다른 억제제가 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 실라놀 및/또는 자유 라디칼 경화성 작용기를 함유하는 실세스퀴옥산 수지의 안정화에 관한 것이다. 자유 라디칼 스캐빈징(scavenging) 능력을 가진 친수성 억제제, 예컨대 자유 라디칼, 예컨대 아스코르브산, 살리실산 또는 말산 무수물이 수지를 안정화시키는데 사용된다.
친수성 물질, 예컨대 비타민 C(L-아스코르브산), D-아스코르브산, 살리실산, 및 말레산 무수물은 이들이 실세스퀴옥산 수지 용액에 용해되는 경우 안정화제로서 작용하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 의해 결부되지 않고, 이들 억제제는 이들이 비교적 친수성이고, 실라놀기 및/또는 자유 라디칼 경화성 작용기와 강한 수소 결합을 형성하여 추가의 실라놀 축합을 억제할 수 있기 때문에 효과적인 것으로 여겨진다. 또한, 그것이 실라놀기 및/또는 자유 라디칼 경화성 작용기와의 수소 결합이기 때문에, 분자량 증가를 억제하기 위해 생성된 어떠한 자유 라디칼을 스캐빈징하는데 억제제가 쉽게 이용가능한 것으로 여겨진다.
본 발명은
I) 실세스퀴옥산 수지로서,
(a) 하기 단위
(RSiO(3-x)/2(OR')x)m; 및
(b) 임의로 하기 단위 중 어느 하나 또는 어떠한 조합물을 포함하는, 실세스퀴옥산 수지:
Figure pct00001
(상기 단위에서, R은 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기, 예컨대 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 또는 스티렌성 작용기로부터 선택된 반응성 유기기이고; R'는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; R1은 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 비닐이고; R2은 친수성기이고; R3 및 R4는 독립적으로 메틸 또는 페닐기로부터 선택되는 기이고; Ph는 페닐기를 나타내고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 상기 수지에서, m은 0.025 내지 1의 값을 갖고; n은 0 내지 0.95의 값을 갖고; o는 0.0 내지 0.20의 값을 갖고; p는 0.0 내지 0.75의 값을 갖고; q는 0 내지 0.75의 값을 갖고; m + n + o + p + q + r = 1이다);
(II) 강한 수소 결합기, 예컨대 하이드록실기 또는 카르복실기를 포함하는 친수성 억제제;
(III) 극성 유기 용매, 예컨대 4-메틸-2-펜타놀 또는 1-펜타놀, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 및
(IV) 임의로, 자유 라디칼 열개시제, 또는 자유 라디칼 광개시제를 포함하는 안정한 실세스퀴옥산 수지 조성물에 관한 것이다.
실세스퀴옥산 수지의 제조.
예시적 실세스퀴옥산 수지는 합성 경로 및 출발 물질에 따라 6 내지 60몰%의 -OR' 기를 함유하는 단위를 함유한다. 실세스퀴옥산 수지 중 -OR' 기를 함유하는 단위의 총량이 70몰%을 초과하면, 수지의 겔화 및 불안정성이 발생할 수 있다. 실세스퀴옥산 수지는 RI 검출 및 폴리스티렌 표준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 200,000의 범위 내에 있으며, 다르게는 500 내지 100,000의 범위, 다르게는 700 내지 30,0000의 범위 내에 있다.
전형적으로, 본 발명의 실세스퀴옥산 수지는 적합한 실란의 가수 분해 및 축합에 의해 생성된다. 이 방법에 의해, 불완전한 가수분해 및 축합의 결과로서 잔여 -OH 및/또는 -OR'이 실세스퀴옥산 수지에 잔류할 수 있을 것이다.
실세스퀴옥산 수지는 전형적으로 용매의 존재 하에 생성된다. 가수분해 및/또는 축합에 관여할 수 있는 알코올 이외의 작용기를 함유하지 않는 어떠한 적합한 유기 또는 실리콘 용매가 실세스퀴옥산 수지를 생성하는데 사용될 수 있다. 용매는 일반적으로 용매 및 실란 반응물의 총량을 기준으로 하여 40 내지 98 중량%, 다르게는 70 내지 90 중량%의 양으로 사용된다. 반응은 2상 또는 단일상 시스템으로서 수행될 수 있다.
유용한 유기 용매로는 이로 제한되는 것은 아니지만, 포화 지방족, 예컨대 n-펜탄, 헥산, n-헵탄, 및 이소옥탄; 지환족, 예컨대 사이클로펜탄 및 사이클로헥산; 방향족, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌; 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 케톤, 예컨대 메틸이소부틸 케톤(MIBK) 및 사이클로헥사논; 할로겐 치환된 알칸, 예컨대 트리클로로에탄; 할로겐화된 방향족, 예컨대 브로모벤젠 및 클로로벤젠; 에테르, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 이소부틸 이소부티레이트 및 프로필 프로피오네이트; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올이 예시될 수 있다. 유용한 실리콘 용매로는 비제한적으로 고리형 실록산, 예를 들어 옥타메틸시클로테트라실록산, 및 데카메틸시클로펜타실록산이 예시될 수 있다. 단일 용매를 이용할 수 있거나 용매의 혼합물을 이용할 수 있다.
실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응은 유의한 겔화를 일으키지 않거나 실세스퀴옥산 수지의 경화를 초래하지 않는 한, 어떠한 온도에서도 수행될 수 있다. 전형적으로, 반응은 5℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 수행되고, 15℃ 내지 110℃의 온도가 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 형성시키는 시간은 다수의 인자, 예컨대 온도, 실란 반응물의 타입 및 양, 및 촉매의 양에 의존한다. 전형적으로, 반응 시간은 수분 내지 수시간이다. 당업자들은 반응을 완료시키는데 필요한 시간을 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 산 촉매로는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 질산, 황산, 설폰산, 염산, 및 아세트산 등이 포함된다. 반응을 촉진시키는데 사용될 수 있는 염기 촉매로는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 및 트리에틸아민이 포함된다.
반응 완료 후, 촉매는 임의로 제거될 수 있다. 촉매를 제거하는 방법은 당해 널리 공지되어 있으며, 중화, 스트립핑 또는 물 세척 또는 이들의 조합을 포함할 것이다. 다량의 촉매는 특히 용해 상태일 때 실세스퀴옥산 수지의 보존 수명에 나쁜 영향을 줄 수 있으므로 제거할 것이 제안된다.
실세스퀴옥산 수지를 제조하는 공정에서, 반응이 완료된 후, 감압하에 휘발물질을 실세스퀴옥산 수지 용액으로부터 제거할 수 있다. 그러한 휘발물질로는 알코올 부산물, 과잉의 물, 촉매, 염산 (클로로실란 루트) 및 용매가 있다. 휘발물질을 제거하는 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 감압하에 증류 및 스트리핑을 포함한다.
안정화된 수지 조성물
여러 용도에 유용한 조성물, 특히 코팅 조성물은 하기 기재되는 바와 같이 제조된 실세스퀴옥산 수지를 포함한다. 실세스퀴옥산 수지를 생성하는 반응 후, 실세스퀴옥산 수지를 요망하는 형태 또는 요망하는 농도로 수득하기 위해 다수의 임의의 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 실세스퀴옥산 수지는 용매를 제거함으로써 농축될 수 있다. 용매 제거 방법은 중요하지 않으며, 다수의 방법이 당해 널리 공지되어 있다(예를 들어, 가열 및/또는 진공 하에서의 증류). 실세스퀴옥산 수지의 농도가 특정 농도에 도달하면, 수지는 특정 용도를 위해 동일하거나 또 다른 용매로 희석될 수 있다. 대안적으로, 반응에 사용된 용매 이외의 상이한 용매가 최종 생성물에 요망되는 경우, 예를 들어 이차 용매를 첨가하고 일차 용매를 증류를 통해 제거함에 의해 용매 교환을 수행할 수 있다. 추가로, 용매 중의 수지 농도는 용매의 일부를 제거하거나 추가량의 용매를 첨가함에 의해 조정될 수 있다.
조성물은 전형적으로 용매를 함유한다. 유용한 용매로는 이로 제한되는 것은 아니지만 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 프로필렌글리콜 모노메틸 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, 및 시클로헥사논이 포함된다. 일 구체예에서, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여 10 내지 99.9 wt%, 대안적으로 80 내지 98 wt%의 용매를 포함한다. 특정 구체예에서, 용매의 양은 80 내지 98 wt%이다.
코팅 조성물은 추가로 코팅 조성물의 총량에 기초하여 50,000 ppm 이하, 대안적으로 10 내지 10,000 ppm, 대안적으로, 100 내지 500 ppm의 양으로 안정화제를 포함한다. 안정화제는 코팅 조성물의 저장 동안에 자유 라디칼을 스캐빈징할 수 있는 화합물이다. 안정화제는 이로 제한되는 것은 아니지만, 비타민 C (L-아스코르브산), D-아스코르브산, 살리실산, 및 말레산 무수물을 포함한다.
코팅 조성물은 경화 온도 및 요구되는 가교 밀도에 의거하여, 활성화제를 임의로 포함한다. 실세스퀴옥산 수지가 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기 또는 스티렌기를 포함하는 경우, 활성화제는 자유 라디칼 열개시제 또는 라디칼 광개시제로부터 선택된다.
자유 라디칼 열개시제는 베이킹 단계 동안 가열되는 경우 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 적합한 자유 라디칼 열개시제로는 이로 제한되는 것은 아니지만, 특히 벤조일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)이 포함된다. 용액에 첨가되는 상기 열개시제는 단일 개시제이거나 둘 이상의 열개시제들의 혼합물일 수 있다.
자유 라디칼 광 개시제는 베이킹 단계 동안 UV에 노출되는 경우 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 적합한 광 개시제로는 이로 제한되는 것은 아니지만, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 디-(2,4,6-트리메틸베노일페닐 포스핀 옥사이드, 벤조인 유도체, 메틸올벤조인 유도체, 4-벤질-1,3-디옥솔란 유도체, 벤질케탈, 1-하이드록시사이클로헥시페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-2-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, α,α-디알콕시아세토페논, 페닐글리옥실레이트가 포함된다.
전형적으로, 활성제는 코팅 조성물의 총량에 기초하여 20,000 ppm 이하, 대안적으로 10 내지 10,000 ppm의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
안정화제를 함유하는 본 발명의 코팅 조성물은 안정화제를 포함하지 않는 이전의 입수가능한 조성물과 동일한 방식으로 사용될 수 있다. 사용시, 코팅 조성물은 그 위에 패턴이 있는 기판 상에 적용된다. 기판의 비제한적 예는 반도체 디바이스, 예컨대 반도체 부품 제조에 사용하고자 의도되는 실리콘-기반 디바이스 및 갈륨 아르세나이드-기반 디바이스이다. 전형적으로, 상기 디바이스는 하나 이상의 반도체층, 및 여러 전도성, 반도체성 또는 절연성 물질을 포함하는 다수의 다른 층을 포함한다.
반도체 디바이스 상의 패턴은 전형적으로 적용되어 있거나 패턴화되어 있는 포토레지스트층이다. 전형적으로, 패턴화된 포토레지스트는 도 1에 도시된 바와 같이 하드마스크상에 형성되어 있는 반사방지 코팅 상에 형성된다. 포토레지스트, 반사방지 코팅 및 하드마스크 층을 생성시키는 방법은 또한 당해 공지되어 있다.
코팅 조성물을 기판에 적용시키는 특정 방법으로는 이로 제한되는 것은 아니지만, 스핀-코팅(spin-coating), 딥-코팅(dip-coating), 분무-코팅(spray-coating), 플로우 코팅(flow-coating), 및 스크린-프린팅(screen-printing) 등이 포함된다. 전형적인 적용 방법은 스핀 코팅이다. 전형적으로, 코팅은 1,000 내지 2,000 RPM에서 전자 다비이스를 스피닝(spinning)시키고, 코팅 조성물을 스피닝 전자 디바이스의 표면에 부가하는 것을 포함한다.
코팅 조성물이 적용되면, 어떠한 용매는 제거되고, 코팅 조성물은 경화 메커니즘에 노출되어 역 패턴화 코팅층에서 활성화제를 활성화시키고, 경화 조성물이 경화되게 한다. 조성물 중 활성화제 및 실세스퀴옥산에 대한 작용기에 의거하여, 경화 메커니즘은 열이거나 방사선에 의한 것일 수 있다.
코팅 조성물을 열적으로 경화시키기 위해, 코팅된 기판이 경화를 유도하기에 충분한 기간 동안 충분한 온도로 가열된다. 경화는 코팅된 전자 디바이스를 0.1 내지 60분 동안 80℃ 내지 450℃에서, 대안적으로 0.5 내지 5분 동안 150℃ 내지 275℃에서, 대안적으로 0.5 내지 2분 동안 200℃ 내지 250℃에서, 또는 0.1 내지 60분으로부터 선택된 시간 동안 80 내지 450℃로부터 선택된, 기판 및 코팅 조성물에 적합한 어떠한 온도에서(이때, 온도가 높을수록, 경화시간은 단축된다) 가열함으로써 일어날 수 있다. 경화 단계 동안에 어떠한 가열 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 전자 디바이스가 석영관 로(quartz tube furnace), 컨벡션 오븐(convection oven) 내에 배치되거나 핫 플레이트 상에 방치되게 될 수 있다.
코팅 조성물이 방사선원, 예컨대 UV, X-선, e-빔, 또는 EUV 등에 노출되는 경우에 방사선 경화가 일어난다. 전형적으로, 193 nm 내지 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 대안적으로, 246 nm 또는 365 nm의 파장을 갖는 자외선이 사용된다. 적합한 방사선원은 수은, 수은/제논, 및 제논 램프를 포함한다. 예를 들어, 365nm와 같은 보다 긴 파장의 방사선이 사용되는 경우, 방사선의 흡수를 증진시키기 위해 코팅 조성물에 감광제를 첨가하는 것이 제안된다. 코팅 조성물의 완전 노출은 전형적으로 100 mJ/cm2 미만의 방사선, 대안적으로 50 mJ/cm2 미만의 방사선으로 달성된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 구체예를 입증하기 위해 포함된 것이다. 다음에 오는 실시예에 개시된 기술들은 본 발명의 실시에 잘 기능하도록 발명자에 의해 발견된 기술들을 나타내는 것임을 당업자는 인지하여야 한다. 그러나, 당업자는 본 명세서의 기재에 비추어 많은 변화가 기재된 특정 구체예에서 수행될 수 있고 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 여전히 같거나 유사한 결과를 달성할 수 있음을 인지하여야 한다. 모든 백분율은 wt%이다.
실시예 1:
하기 단위 화학식을 갖는 실세스퀴옥산 조성물의 제법
TMe 0 .80TR1 0 .20, R1 = -CH2CH2CH20-CO-C(CH3)=CH2
상기 단위 화학식에서, TR은 일반식 RSiO3 /2를 갖는 "T 단위"이고, Me는 메틸이다. 따라서, TMe는 CH3-SiO3 /2이다. R1은 상기에 기재된 것이다.
메탄올 중의, 150g의 톨루엔, 109.0g의 메틸트리메톡시실란 (0.80 mol), 49.6g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 (0.20 mol), 294g의 메탄올, 71g의 물, 0.345g의 10% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액. 5개의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT) 펠릿을 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 이후, 3g의 0.1 N 질산을 플라스크에 배합하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 350g의 용매를 딘-스탁(Dena-Stark)으로부터 제거한 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 딘-스탁 트랩으로부터 용매를 지속적으로 제거함으로써 온도를 86℃로 상승시켰다. 온도가 86℃에 도달하면, 반응을 중지시켰다. 등명한 용액을 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜타놀을 사용하여 10 wt%로 희석시켰다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 잔류 톨루엔을 40℃에서 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜타놀을 사용하여 10 wt%로 희석시켰다.
실시예 2:
하기 단위 화학식을 갖는 실세스퀴옥산 조성물의 제법
TMe 0 .60TR1 0 .20Q0 .20, R1 = -CH2CH2CH20-CO-C(CH3)=CH2
Q는 일반식 SiO4 /2를 갖는 "Q 단위"이다.
메탄올 중의, 270g의 톨루엔, 61.3g의 메틸트리메톡시실란, 37.25g의 (3-메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 31.25g의 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS), 362g의 메탄올, 54g의 물, 0.345g 10% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 5개의 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀 (BHT)의 펠릿을 혼합물에 첨가한 후, 3시간 동안 환류시켰다. lOg의 아세트산을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 350g의 용매를 딘-스탁으로부터 제거한 후, 온도를 72℃로 상승시켰다. 이후, 150g의 톨루엔을 반응기에 첨가하고, 딘-스탁 트랩으로부터 용매를 지속적으로 제거함으로써 온도를 86℃로 상승시켰다. 온도가 86℃에 도달하면, 반응을 중지시켰다. 등명한 용액을 다른 플라스크에 옮기고, 용매를 40℃에서 회전 증발기로 제거하였다. 무색의 점성 액체를 4-메틸-2-펜타놀을 사용하여 10 wt%로 희석시켰다. 용액이 약 30 wt%로 농축될 때까지 잔류 톨루엔을 40℃에서 회전 증발기로 지속적으로 제거하였다. 용액을 다시 4-메틸-2-펜타놀을 사용하여 10 wt%로 희석시켰다.
실시예 3:
실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 아스코르브산의 효과
6개의 250 mL HDPE 병을 얻었다. 각각의 플라스틱 병에 실시예 1에서 제조된 200g의 실세스퀴옥산 용액을 첨가하였다. 이후, 0.010g, 0.020g, 0.050g, O.1OOg의 아스코르브산을 네 개의 용액에 각각 첨가하였다. 대조군으로서, 용액 중 하나는 그대로 두었다. 비교를 위해, 나머지 용액에는 0.100g의 3차-부틸화 하이드록실 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 진탕하고, 여과 전에 48시간 동안 유지하였다. 이후, 여과된 용액의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수지 용액의 안정성을 분자량 측정에 의해 모니터링하였다. 용액을 35℃에서 환기식 오븐(air ventilated oven)에서 유지시키고, 분자량을 모니터링하기 위해 GPC 분석용으로 대략 1주, 2주, 및 4주째에 꺼내었다.
표 1. 35℃에서 실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 저장 안정성에 대한 아스코르브산의 효과
Figure pct00002
실시예 4
실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 살리실산의 효과
5 개의 250 mL HDPE 병을 얻었다. 각각의 플라스틱 병에 실시예 1에서 제조된 200g의 실세스퀴옥산 용액을 첨가하였다. 이후, 0.020g, 0.050g, O.1OOg의 살리실산을 5 개의 용액에 각각 첨가하였다. 용액을 진탕하고, 여과 전에 48시간 동안 유지하였다. 이후, 여과된 용액의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수지 용액의 안정성을 분자량 측정에 의해 모니터링하였다. 용액을 35℃에서 환기식 오븐에서 유지시키고, 분자량을 모니터링하기 위해 GPC 분석용으로 일부 샘플을 대략 1주, 2주, 및 4주째에 꺼내었다.
표 2. 35℃에서 실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 살시실산의 효과
Figure pct00003
실시예 5
실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 여러 억제제의 효과
5 개의 250 mL HDPE 병을 얻었다. 각각의 플라스틱 병에 실시예 1에서 제조된 200g의 실세스퀴옥산 용액을 첨가하였다. 이후, O.1OOg의 BHT, L-아스코르브산, 살리실산, 및 말레산 무수물을 각각 5개의 용액에 첨가하였다. 대조군으로서, 용액 중 하나는 그대로 두었다. 용액을 진탕하고, 여과 전에 48시간 동안 유지하였다. 이후, 여과된 용액의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수지 용액의 안정성을 분자량 측정에 의해 모니터링하였다. 이후, 나머지 용액을 35℃에서 환기식 오븐에서 유지시키고, 분자량을 모니터링하기 위해 GPC 분석용으로 일부 샘플을 대략 1주, 2주, 및 4주째에 꺼내었다.
표 3. 35℃에서 실시예 1의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 여러 억제제의 효과
Figure pct00004
실시예 6
실시예 2의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 여러 억제제의 효과
5 개의 250 mL HDPE 병을 얻었다. 각각의 플라스틱 병에 실시예 2에서 제조된 200g의 실세스퀴옥산 용액을 첨가하였다. 이후, O.1OOg의 BHT, L-아스코르브산, 살리실산, 및 말레산 무수물을 각각 5개의 용액에 첨가하였다. 대조군으로서, 용액 중 하나는 그대로 두었다. 용액을 진탕하고, 여과 전에 48시간 동안 유지하였다. 이후, 여과된 용액의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 수지 용액의 안정성을 분자량 측정에 의해 모니터링하였다. 이후, 나머지 용액을 35℃에서 환기식 오븐에서 유지시키고, 분자량을 모니터링하기 위해 GPC 분석용으로 일부 샘플을 대략 1주, 2주, 및 4주째에 꺼내었다.
표 4. 35℃에서 실시예 2의 실세스퀴옥산 수지 용액의 안정성에 대한 여러 억제제의 효과
Figure pct00005

Claims (4)

  1. I) 실세스퀴옥산 수지로서,
    (a) 하기 단위
    (RSiO(3-x)/2(OR')x)m; 및
    (b) 임의로 하기 단위 중 어느 하나 또는 어떠한 조합물을 포함하는, 실세스퀴옥산 수지:
    Figure pct00006

    (상기 단위에서, R은 아크릴옥시 작용기를 함유하는 기, 예컨대 메타크릴옥시프로필기, 아크릴옥시프로필기, 또는 스티렌성 작용기로부터 선택된 반응성 유기기이고; R'는 수소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기이고; R1은 1 내지 4개의 탄소를 갖는 지방족기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 비닐이고; R2은 친수성기이고; R3 및 R4는 독립적으로 메틸 또는 페닐기로부터 선택되는 기이고; Ph는 페닐기를 나타내고; s는 0, 1, 2, 3, 또는 4의 값을 갖고; x는 0, 1 또는 2의 값을 갖고; 상기 수지에서, m은 0.025 내지 1의 값을 갖고; n은 0 내지 0.95의 값을 갖고; o는 0.0 내지 0.20의 값을 갖고; p는 0.0 내지 0.75의 값을 갖고; q는 0 내지 0.75의 값을 갖고; m + n + o + p + q + r = 1이다);
    (II) 강한 수소 결합기를 포함하는 친수성 억제제;
    (III) 극성 유기 용매; 및
    (IV) 임의로, 자유 라디칼 열개시제, 또는 자유 라디칼 광개시제를 포함하는, 안정한 실세스퀴옥산 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 친수성 억제제가 L-아스코르브산, D-아스코르브산, 말레산 무수물 및 살리실산으로부터 선택되는, 실세스퀴옥산 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 극성 유기 용매가 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)로부터 선택되는, 실세스퀴옥산 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 자유 라디칼 열개시제 또는 자유 라디칼 광개시제를 포함하는, 실세스퀴옥산 수지 조성물.
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