DE1619248A1

DE1619248A1 - Verfahren zum Herstellen eines dekorativen Boden- oder Wandbelags

Info

Publication number: DE1619248A1
Application number: DE19671619248
Authority: DE
Inventors: Erb Edward R; Bettoli Phillip S
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1967-07-05
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1159645A; NL6709431A; US3844814A

Description

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te;. V.^-.-::^g Ha

Parkslraße 13

P 16 19 248.6-43 17. November 1969

General Aniline & Film Corp. ' RevS/Lo - 5197

Verfahren zum Herstellen eines dekorativen Boden- oder Wandbelags

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Boden- und Wandbelägen mit einem, Reliefmuster, das durch Herstellen einer Schaumschicht oder zellenförmigen Struktur in ausgewählten Bereichen des Belags entsteht.

Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit dekorativen Bodenoder Wandbelägen aus. Vinylharzen, bei. denen die Schaumschichten oder zellenförmigen Strukturen durch selektive Zersetzung eines im Kunstharz dispergierten Treibmittels erhalten werden. Dabei wird das Treibmittel' in ausgewählten, Bereichen weitgehend zersetzt, so daß in Übereinstimmung mit einem ausgewählten Reliefmuster für den Belag die Porosität und Dicke dieser^auagswählten Bereiche im Vergleich zu den anderen Bereichen entsprechend zunimmt. Außerdem befaßt sich die Erfindung mit Boden- und Wandbelägen, die neben dem Reliefmuster auch ein farbmuster aufweisen, das vorzugsweise mit dem Reliefmuster ausgerichtet ist. Derartige Beläge haben ein weites Anwendungsfeld und lassen sich insbesondere als Beläge für Fußböden, Wände und Kübel verwenden.

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Bei einem bekannten Verfahren zum Herstellen von Belägen der beschriebenen Art ist in einer Harzschicht des Belags ein Treibmittel dispergiert. Auf diese Schicht wird in ausgewählten Bereichen eine Zusammensetzung gedruckt, die entweder ein Mittel , das die Zersetzung des Treibmittels katalysiert und dazu dessen Zersetzungstemperatur erniedrigt, oder einen Stoff enthält, der die Zersetzung des Treibmittels verhindert oder unterdrückt, In beiden Fällen wird ein Reliefmuster entwickelt, wenn ein derartiger Stoff in ausgewählten Bereichen auf den Belag gedruckt und anschließend der Belag zum Zersetzen des Treibmittels erhitzt wird, weil die bedruckten und unbedruckten Bereiche sich in verschiedener Weise ausdehen.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dagegen dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Unterlage einen Überzug aus einer flüssigen Harzmasse aufbringt, 'in der ein thermisch zersetzbares Treibmittel, aber kein Katalysator für dieses Treibmittel dispergiert ist, so daß man die aufgebrachte Harzmasse durch Erhitzung des Überzugs geliert, ohne dabei das Treibmittel zu zersetzen, daß man ferner den Überzug aus Harzmasse und Treibmittel in einem vorgewählten Muster mit einer Zusammensetzung bedruckt, in der ein Abschwächungsmittel zum Abschwächen der Wirkung eines Katalysators dispergiert ist, der anschließend in Form einer flüssigen Harzdispersion als weitere Schicht auf den mit dem Abschwächungsmittel bedruckten, das Treibmittel enthaltenden Überzug aufgebracht wird und durch den die Zersetzungstemperatur des Treibmittels herabgesetzt wird, und daß man den so gebildeten Schichtkörper anschließend derart erhitzt, daß die Harzmassen miteinander verschmelzen und die Dicke nur derjenigen Bereiche des Schichtkörpers aufgrund Zersetzung des Treibmittels vergrößert wird, die nicht mit dem Abschwächungsmittel bedruckt sind.

Deswegen wird das Treibmittel in denjenigen Bereichen des Musters, auf die das Abschwächungsmittel aufgetragen und in denen der Katalysator zerstört ist, nicht bei der Temperatur zer-

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setzt, bei der das Treibmittel in den dazwischenliegenden Bereichen des Musters zersetzt wird. Erfindungsgemäß wird in diesem Schichtkörper die Zusammensetzung, die das Abschwächungsmittel zum Abschwächen der Wirkung des Katalysators enthält, in einem bestimmten Muster zwischen der schäumfähigen Schicht und der den Katalysator enthaltenden Schicht aufgebracht. Der Schichtkörper wird dann nach seiner Herstellung erhitzt, wodurch diejenigen Teile des Katalysators, die aktiv bleiben, in die schäumfähige Schicht eindringen. Die Zersetzung des Treibmittels ist selektiv, da in denjenigen Bereichen des Belage, auf die das Abschwächungsmittel nicht aufgetragen ist, der Katalysator aktiv bleibt und somit die Zersetzungstemperatur des Treibmittels erniedrigt ist, wohingegen in denjenigen Bereichen, auf die Abschwächungsmittel aufgetragen ist, die Fähigkeit des Katalysators, die Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu erniedrigen, zerstört ist. Wenn das Abschwächungsmittel zwischen' der schäumfähigen Schicht und der den Katalysator enthaltenden Schicht liegt, dann schirmt das Abschwächungsmittel das Treibmittel in der schäumfähigen Schicht gegen den Katalysator ab und verhindert damit ein durch den Katalysator bewirktes Absinken der Zersetzungstemperatur des Treibmittels in denjenigen Bereichen, auf die es aufgetragen ist. Dies ermöglicht eine Zersetzung des Treibmittels in katalysierten Bereichen und auch eine Verschmelzung der Harze bei einer Temperatur, die deutlich unter derjenigen Temperatur liegt, bei der das nicht katalysierte Treibmittel zersetzt werden würde. Hierdurch wird ein Relief muster erzeugt.

Das beschriebene Verfahren nach der Erfindung ist in vieler Hineicht vorteilhaft.

Zunächst ist festzustellen,daß die Katalysatorschioht nur sehr dünn zu sein braucht, so daß das Abschwächungsmittel, das auf ausgewählte Bereiche aufgetragen wird, durch die gesamte Ka talyaatorschicht leichter mit dem Katalysator reagieren kann, als wenn ein Katalysator für das Treibmittel der das Treibmittel enthaltenden Schicht zugesetzt ist, die vorzugsweise eine größere

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Dicke aufweist, so daß sie nicht so leicht durchdrungen werden kann wie eine dünnere Schicht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen der Katalysator in einem Muster auf die schäumfähige Schicht aufgedruckt wird, besteht darin, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Abschwächungsmittel für den Katalysator in einem Muster aufgebracht wird, der das Abschwächungsmittel enthaltenden Zusammensetzung auch Färbmittel zugesetzt werden können, so daß die Täler oder Einschnitte des Reliefmusters mit einer genau auf sie auagerichteten Färbung versehen werden können.

Nach dem Auftragen der schäumfähigen Schicht ist es gewöhnlich notwendig, den Harz der schäumfähigen Schicht vor dem Aufträgen weiterer Materialien, z.B. einer'!Drucktinte zu gelieren. Da der Katalysator zum Erniedrigen der Zersetzungstemperatur des Treibmittels nicht in der schäumfähigen Schicht enthalten ist, sind bei der Gelierung die Bewegungsmöglichkeiten bzw. Toleranzen hinsichtlich der Behändlungsbedingungen, is.B. der Zeit und der Temperatur, größer.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerdem bei der Herstellung solcher Beläge von Vorteil, auf die wie beispielweise bei Bodenbelägen eine oberelVVerschleißschicht oder ein Überzug aufgetragen werden boII, in welchem Fall, wenn es erwünscht ist, die Verschleißschicht den Katalysator zum Herabsetzen der Zersetzungstemperatur des Treibmittels enthalten kann. Dadurch wird es vermieden, daß zwischen der oberen Verschleißsieht und der darunterliegenden schäumfähigen Schicht mit dem aufgedruckten oder sonstwie aufgetragenen Abschwächungsmittel eine getrennte Katalysatorschicht vorgesehen werden muß. Ein solcher Katalysator kann leicht in eine klare oder durchsichtige Verschleißschicht eingebracht werden, ohne daß deren Durchsichtigkeit wesentlich verschlechtert wird und daher ohne daß das Farbmuster geschwächt wird, das mit dem Abschwächungsmittel eingeführt werden kann,

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BAD

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Gemäß der Erfindung wird der Schichtkörper oder das aus mehreren Elementen bestehende Gebilde in einer Weise hergestellt, daß das Abschwächungsmittel für den Katalysator mutserförmig.in einer Schicht oberhalb der das Treibmittel enthaltenden Schicht, an-* geordnet ist. Vorzugsweise ist der Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel ein Pigment oder ein anderes Farbmittel zugesetzt, damit auf der Oberseite des Belags ein Farbmuster sichtbar ist, das sich mit dem Reliefmuster deckt.

Das Auftragen der Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel kann in einer oder mehreren Stufen geschehen. Auf verschiedene Bereiche des Belags können verschiedene Mengen des Abschwächungsmittels gegeben werden, so daß der Reliefeffekt des Belags in einigen Bereichen stärker als in anderen Bereichen ausgeprägt ist. Dies, kann auf verschiedene Weise, vorzugsweise jedoch durch Aufdrucken geschehen. Verschiedene Mengen des Abschwächungsmittels können sogar in einer einzigen Druckstufe auf verschiedene Bereiche des Belags aufgebracht werden, in dem man beispielsweise das Zylindertiefdruckverfahren anwendet, wobei verschiedene Mengen der das Absehwächungsmittel enthaltenden Zusammensetzung auf verschiedene Bereiche des Musters aufgebracht werden.

In ähnlicher Weise kann die Farbe in einer oder mehreren Druckstufen in das Muster gebracht werden, in dem man nämlich beispielsweise eine Zusammensetzung verwendet, die das Abschwächungsmittel für den Katalysator oder auch kein Abschwächungsmittel enthält, obgleich es vorteilhaft ist, mindestens eine der Stufen, in denen ein Abschwächungsmittel für den Katalysator aufgebracht wird, auch zum Aufbringen der Farbe zu verwenden, damit ein Farbmuster entsteht, das auf das Reliefmuster ausgerichtet ist.

Sowohl die Relief- als auch die Farbmuster, die erfindungsgemäß erzeugt werden, können sehr verschiedenartig sein und beispielsweise ein Kachelmuster mit einem Metz von Linien darstellen, die den Wug&n entsprechen. Auch kompliziertere Muster<, wie beispielsweise Blinasamuster, sind mögliche

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Die Erfindung wird nun auch anhand der beiliegenden Abbildungen ausführlich beschrieben, wobei alle aus der Beschreibung und den Abbildungen hervorgehenden Einzelheiten oder Merkmale zur Lösung der Aufgabe im Sinne der Erfindung "beitragen können und mit dem Willen zur Patentierung in die Anmeldung aufgenommen wurden.

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen verschiedene Stufen einer Anlage zum

Herstellen eines erfindungsgemäten Belags.

Die Pig. 4 ist ein Schnitt durch einen erfindungsgemäßen,

mit der Anlage nach den -Fig. 1 bis 3 hergestellten Belag kurz vor dem abschließenden Erhitzungsschritt, der zum Zersetzen des Treibmittels und zum Verschmelzen der Harze führen soll.'

Die Fig. 5 ist ein .S_chni'tt durch einen fertigen Belag.

Der in den Figuren 4 und 5 dargestellte Belag kann als Boden- : belag verwendet werden. Er ist auf einer Filzunterlage 6 aufgebaut, die gewöhnlich eine Dicke von 1 mm (0,04 Zoll) hat. Auf die eine Flachseite der Filzunterlage 6 ist eine Kleb-, Dichtungsoder Primärschicht 7 aufgetragen, auf der sich eine Schicht 8 befindet, die herzförmiges Material und ein darin dispergiertes Treibmittel enthält. In einem vorgewählten Muster, das mit 9 bezeichnet ist, ist darauf eine Zusammensetzung gedruckt, die ein Mittel zum Abschwächen der katalytischen Wirkung des Katalysators enthält, der anschließend mit einer Schicht 10 aufgetragen wird. Der Katalysator in der Schicht 10 setzt die Zersetzungstemperatur des Treibmittels in der Schicht 8 in denjenigen Bereichen herab, die zwischen denen liegen, die auf das Abschwächungsmittel für den Katalysator aufgetragen ist. Schließlich wird ein durchsichtiger Überzug oder eine Verschleißschicht 11 aufgebracht.

AIIq Schichten werden aweckmäßigerweise in flüssiger oder weicher

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Form aufgetragen, wobei zwischen den einzelnen Auftragsstufen ausreichend erhitzt wird, um ein Verfestigen zu bewirken, damit das Aufbauen des Schichtkörpers erleichtert wird. Nach Fertigstellung des Schichtkörpers wird dieser dann einer weiteren Heizstufe bei einer höheren/Temperatur unterworfen, die zum Zersetzen des katalysierten Treibmittels ausreicht und ein Verschmelzen der verschiedenen Harze bewirkt. Die hierbei verwendete Temperatur reicht jedoch nicht aus, das Treibmittal auch in denjenigen Bereichen zu zersetzen, in denen der Katalysator in der angrenzenden Schicht entaktiviert ist. Der Zustand des Belages nach dieser Heizstufe ist in der Pig. 5 gezeigt. Hieraus geht hervor, daß sich die schäumfähige Schicht, die in der Fig. 5 mit 8a bezeichnet ist, in ausgewählten Bereichen ausgedehnt hat, wodurch eine Reliefwirkung entsteht. Setzt man der Zusammensetzung 9, die aufgedruckt wird, außerdem ein Pigment oder ein anderes Färbmittel zu, dann besitzt der Belag auch ein mit dem Reliefmuster ausgerichtetes Farbmuster.

Die Dicken der verschiedenen Schichten, die in den Figuren 4 und 5 gezeigt sind, sollen nicht genau die relativen Verhältnisse wiedergeben. Die Fig. 4 und 5 sind stark vergrößert und sollen das Verständnis der Erfindung erleichtern.

Ein Belag nach den Figuren 4 und 5 kann mit einer in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Anlage hergestellt werden*

Eine Unterlage oder ein Gewebe ¥ wird von einer Zuführrolle zu einer Auftragvorrichtung 13 geleitet, in der eine Kleb-, Dichtungs- oder Primärschicht aufgetragen wird, die in den Fig. 4 und 5 mit 7 bezeichnet ist. Bei Verwendung v.on Filz als Unterlage oder Gewebe kann ein großer Teil des Materials der Klebschicht in den Filz eindringen oder von diesem absorbiert werden. Zum Aufbringen der Klebeschicht kann irgendeine bekannte Einrichtung verwendet werden.

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Nach dem Aufbringen der Klebschicht folgt eine Trocknungsstufe, die beispielsweise einen Trockner 14 enthält. Anschließend wird die Unterlage zu einer weiteren Auftragevorrichtung 15 geleitet, in der eine Schicht aus einer Harzzusammensetzung aufgetragen wird, in der das Treib- oder Blähmittel dispergiert ist. Diese Schicht kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden, wobei irgendeine bekannte Auftragvorrichtung, z.B. eine gleichsinnig laufende Walzenauftragmaschine, verwendet wird, die bei 15 in der Pig. 1 angedeutet ist. Die so aufgetragene schäumfähige Schicht ist in der Pig. 4 mit 8 bezeichnet.

Nach dem Auftragen der schäumfähigen Schicht wird die'Unterlage durch einen Ofen 16 geleitet, der dazu dient, die in der Stufe 15 aufgetragene Schicht derart zu gelieren, daß anschließend weitere Schichten aufgetragen werden können, Nach dem Durchgang durch den Ofen kann die Unterlage auf einer Rolle 17 aufgewickelt werden.

Die Rolle 17 kann später als Zuführrolle der in der Pig. 2 beschriebenen Einrichtung verwendet werden.

Mit Hilfe dieser Einrichtung wird als nächstes das Abschwächungsmittel für den Katalysator aufgetragen, und zwar insbesondere/mit Hilfe einer Druckstufe 18, die irgendeine Druckanlage, z.B. für Zylindertiefdruck, enthalten kann, mit denen beispielsweise ein Netzwerk von Plächen aufgedruckt wird, das die Mörtelfugen zwischen kleinen Kacheln oder Steinen simuliert, wie es bei 9 in den Pig. 4 und 5 gezeigt ist. Die aufgedruckte Zusammensetzung enthält das Mittel zum Abschwächen oder Zerstören der Wirkung des Katalysators, d.h. zum Unterdrücken oder Beseitigen der Fähigkeit des Katalysators, der anschließend aufgetragen wird, die Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu erniedrigen und dadurch die Schaumbildung abzuschwächen, die sonst in den bedruckten Bereichen bei der Temperatur der nachfolgenden Heizstufe stattfinden würde. Nach dem Aufdrucken wird die Unterlage in einem

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trockner 19 getrocknet und kann dann einer Einrichtimg zum Auftragen des Katalysators zugeleitet werden.

Auch die Katalysatorsehlcht kann auf verschiedene Weise aufgetragen werden, beispielsweise unter Verwendung einer Walzenauftragmaschine 20. Die hier aufgetragene Katalysatorschicht enthält ein Mittel zum Herabsetzen der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, das In der mit der Einrichtung 15 aufgetragenen Schicht dlspergiert ist. Das auch mit dem Katalysator beschichtete Band wird dann um eine Heizwalze 21 geführt, die beispielsweise eine Chromoberfläche und einen so großen Durchmesser besitzt, daß eine geeignete Erwärmung und somit Selierung des Materials der Katalysatorschicht möglich ist, um eine nachfolgende Behandlung und Beschichtung zu ermöglichen. Kühlwalzen 22 und 23 dienen zum lühren der Unterlage nach dem Verlassen der Heizwalze 21, so daß ihre Temperatur vor dem anschließenden Behandeln und Aufwickeln abnimmt. Die Katalysatorschlcht 1st in den Fig. 4 und 5 mit 10 bezeichnet»

Die Walze 24 kann als Zuführrolle für die in der Pig. 3 gezeigte Einrichtung verwendet werden· Innerhalb dieser Einrichtung wird, die Unterlage durch eine weitere Auftragraaschine, z.B. eine bekannte gleichsinnig laufende Walzenauftragmaschine 25 geleitet, mit der ein durchs Ichtiger Überzug, oder eine Verschleißschicht aufgetragen wird, die In den-figuren, 4 und 5 mit 11 bezeichnet Ist·

Der in Pig. 4 gezeigte Schnitt stellt den. Zustand des Belages nach dem Auftragen der Schicht bei 25 und vor dem Einführen der Unterlage in einen Heizofen 26 dar. Im Ofen 26 werden die Harzmaterialien der verschiedenen Schichten, insbesondere der schäumfähigen. Schicht, der Katalysatorsohicht und der oberen Verschlelßschictet verschmolzen und wird der gesamtenSchiehtkörper verfestigt. .

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Gleichzeitig wird das Treibmittel in der schäumfähigen Schicht 8 in ausgewählten Bereichen zersetzt, damit die erwünschte zellenförmige Struktur in der schäumfähigen Schicht erzeugt und damit das Relief muster entwickelt wird. Die J?ig. 5 zeigt einen Schnitt durch den Belag nach dem Verlassen des Ofens 26, Der fertige Belag kann dann, auf einer Rolle 27 aufgewickelt werden.

Während mittels der in den Figuren 1-3 ddrgestellten Einrichtungen die verschiedenen Verfahrensschr.itte diskontinuierlich durchgeführt werden und die Unterlage nach verschiedenen Stufen aufgewickelt wird, kann natürlich mit Hilfe einer geeigneten Anlage des gesamte Herstellungsverfahren auch kontinuierlich ... durchgeführt werden.

Im folgenden sind Beispiele für die verschiedenen verwendeten Materialien und Zusammensetzungen angegeben, wobei, wenn es nicht anders erwähnt ist, die angegebenen Teile Gewichtsteile bedeuten.

Harzmaterialien .

I¹Ur die meisten oder alle aufgetragenen Schichten werden vorzugsweise Polyvenilchloridharze, insbesondere Plastisölender Organosole verwendet. Verschiedene dieser Materialien werden wegen ihres Gebrauchs allgemein Pasten- oder Dispersions-Polyvinylchloridbarze bezeichnet.

Die hier für viele Zwecke geeigneten Harze können innerhalb eines weiten Molekulargeweichtsbereichs liegen, wobei vorzugsweise ihre Harze geringeren Molekulargewichtes für die schäumfähige Schicht und Harze höheren Molekulargewichtes für andere Zwecke, z.B. für die obere Verschleißschicht, verwendet werden. Pur gewisse der verwendeten Zusammensetzungen, insbesondere für die schäumfähige:.Schicht, werden Polyvinyichlaridharze mit einem Molekulargewicht verwendet, das einer relativen Viskosität, die unten definiert let, von 2,05 entsprechen,

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Für gewisse andere Zusammensetzungen, z.B. die obere Verschleißschicht, sind Polyyinylchloridharze mit einer relativen Viskosität von 2,65 geeignet.

Die relativen Viskositäten werden auf die folgende Weise gemessen:.

Eine 1^ige Lösung des Harzes in Cyclohexanon wird durch ein Ostwald'sches Viskosimeter mit einem Kapillardurchmesser von 1 mm geleitet. Man. vergleicht die Strömungszeit mit der Ströraungszeit von reinem Cyclohexanon. Dieser Vergleich wird in einem Wasserbad be.i. 25⁰C durchgeführt. Die oben erwähnten relativen Viskositäten entstehen dann aus dem Verhältnis der Strömungszeit der 1$igen Lösung zu der Strömungszeit des reinen Cyclohexalons, gemessen bei 25⁰C.

Für Drucktinten werden löslichere. Vinylharze als die Pastenoder Dispersionsharze vorgezogen. Diese Harze enthalten vorzugsweise geringe Mengen an Mischpolymerisat-Bestandteilen, wie z.B. Vinylacetat. Diese können als Lösungsharze bezeichnet werden.

Unterlage

Die Unterlage (oder das Gewebe)W, auf die die verschiedenen Materialien aufgetragen werden, wie es oben in Verbindung mit der Herstellung von Bodenbelägen beschrieben ist, enthält vorzugsweise ein Pilzband, beispielsweise ein Mineralfasergewebe wie Asbestfilz oder einen organischen Pilz, die beide Imprägnier mittel enthalten können, die den Herstellern von Bodenbelägen bekannt sind. Pur verschiedenartige Erzeugnisse werden andere Arten flexibler Unterlagen wie z.B. Papier, Tuch, Matallfolien oder Streifen aus Kunststoffe oder Harz oder ähnliche Folien verwendet, die die Hitze vertragen, die zum Verschmelzen der Harzmaterialien angewendet wird. Im Bedarfsfall kann die Unterlage auch einen Trägezjbilden, der vom fertigen Schichtkörper abgezogen wird, damit ein Erzeugnis ohne Unterlage entsteht. In

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manchen Fällen kann die untere Seite eines solchen Erzeugnisses als die Sicht-oder Oberseite verwendet werden.

Kleb- oder Dichtungsschicht

Das Aufbringen einer Kleb- oder Primärschicht ist nicht wesentlieh und hängt etwas von der Art der verwendeten Unterlage und auch von dem endgültigen Verwendungszweck des Erzeugnisses ab. Die Primärschicht kann aus einem synthetischen Latex, z.B. einem Acrylpolymerisat mit oder ohne Pigmenten oder füllstoffen, zusammengesetzt sein und z.B. die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Beispiel A

Auf 100 !Peile des Acryl-Polymerisates (in diesem Fall ein Acryl-Emulsionsmischpolymerisat, bestehend aus 35 - 40 fo Ithylacrylat und 60 - 65 # Äthylmetacrylat) je 80 Teile Ton und 80 Teile Wasser

Eine Zusammensetzung dieser Art bewirkt nicht nur eine gute Bindung mit den Fasern der Unterlage, sondern besitzt auch eine Oberfläche, ön der die anschließend aufgebrachten vinylartigen Zusammensetzungen gut anhaften.

Da die spezielle Zusammensetzung der Primärschicht kein Teil der Erfindung ist, braucht auf die verschiedenen Möglichkeiten hier nicht im einzelnen eingegangen zu werden. .

Schäumfähige Schicht .

Für die schäumfähige Schicht werden vorzugsweise Dispersions-Polyvinylchloridharze verwendet'. Die Zusammensetzung des aufgebrachten Materials hängt etwas davon ab, welches Verfahren zum Aufbringen dieser Schicht angewendet wird. Wird eine gleichsinnig laufende Walzenauftragmaschine verwendet, die in den Fig. 1 bis 15 angedeutet ist, dann sollte eine Zusammensetzung gewählt werden, die flüssig ist. Im folgenden wird hierfür ein Beispiel gegeben: ₂09808/U24

Beispiel B

Auf je 100 Teile des Harzes (homopolymeres Dispersions-PVS-Harz mit einer relativen Viskosität von 2,05):

a) Butylbenzylphthalat 56,00

b) Terpentinölersatz 4,25

c) Epoxydiertes Sojabohnenöl 6,4

d) Titandioxid 7,4

e) Azodicarbonaraid 2,5

Die Bestandteile c), d) und e) werden vorzugsweise zunächst zu einer Paste zermahlen, die dann einem Brei der anderen, vorhervermischten Bestandteile zugegeben wird, unter denen auch das >. Harz selbst ist.

* ♦

Hinsichtlich der Bestandteile und der Mengen dieser Bestandteile in der schäumfähigen Schicht sind gewisse Änderungen möglich. In Verbindung mit dem oder anstelle des erwähnten Butylbenzylphthalats können verschiedene Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, verwendet werden.

Das Pigment d) kann entweder weggelassen oder durch andere Pigmente oder Färbmittel z.B. durch Schwarzkohle ersetzt werden, obwohl für die meisten Zwecke ein heller oder weißer Hintergrund für das Muster vorgezogen wird, wie er mit dem im obigen Beispiel erwähnten Titandioxid erreicht wird.

Bei der oben angegebenen Zusammensetzung können auch die Mengen der verschiedenen Bestandteile verändert werden. Beispielsweise kann die Menge des Stoffes a), des Weichmachers, zwischen 30 und 80 Teilen pro 100^Teile des Harzes schwanken. Viele verschiedene Weichmacher können bei der Herstellung von Herzen der hier verwendeten Art in bekannter Weise verwendet werden. Terpentinölersatz, der Stoff b), braucht nicht notwendigerweise vorbanden sein, kann aber je nach der Viskosität, die für das

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verwendete spezielle Auftragverfahren notwendig ist, bis zu bis 15 Teilen zugegeben werden. Der Stabiliaator, z.B. das epoxydierte Sojabohnenöl, kann in einer Menge von 2 bis 9 Teilen pro 100 Teilen des Harzes vorhanden sein. Dieser Bestandteil dient zur Stabilisierung des Harzes gegen Entfärbung aufgrund einer Erwärmung. '

Obwohl Azodicarbonamid vorgezogen wird, können auch gewisse andere Treibmittel, z.B. ρ,ρ'-Oxibisbenzolsulfonyl-semicarbazid und p-Taluol-sulfonylsemicarbazid verwendet werden. Die Zersetzungstemperaturen dieser Treibmittel sind:

Azodicarbonamid 193 - 201,6⁰C (380-395⁰P)

ρ,p'-Oxibis-benzol-sulfonyl-

semicarbazid 210 - 218,3⁰C (410-425⁰F)

p-Toluol-sulfonyl-semicar-

bazid 212,8-221,1⁰C (415-430⁰P)

Hieraus ergibt sich, daß Treibmittel in einem Temperaturbereich zwischen etwa 188⁰C und etwa 226,7⁰C (37O⁰P - 440⁰P) nützlich sind.

Treibmittel mit derartigen Zersetzungstemperaturen werden bei geeigneter Katalyse unter Erzeugung von Schaum hoher QuaItität bei etwa 27,8⁰C (50⁰P) tieferen Temperaturen und somit in einem Temperaturbereich zersetzt, in welchem es zweckmäßig ist, die Verschmelzung der Harzmaterialien vorzunehmen, ohne daß diese selbst zersetzt werden.

Die Menge der verwendeten Treibmittel kann zwischen einem halben und etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Harzes schwanken. Die benötigte Menge hängt etwas von dem im Einzelfall verwendeten Treibmittel ab. Wenn das bevorzugte Azodicarbonamid verwendet wird, dann kann diese Menge zwischen etwa einem halben und vier oder fünf Teilen pro 100 Teilen des Harzes schwanken, doch wird unter-

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halb von 3,5 Teilen kein wesentliches Ansteigen der Porösität erhalten. .

Die Dicke der schäumfähigen .Schicht hängt von dem Verwendungszweck und von dem erwünschten Maß der zellenförmigen Ausdehnung ab; Beispielsweise können Dicken zwischen 0,13 und 0,05 mm (0,005 - 0,02 Zoll) verwendet werden. In speziellen Fällen eignet sich auch eine Dicke bis zu 1 mm.

Abschwächungsmittel für den Katalysator

Die Art und die Eigenschaften des Abschwächungsmittels für den Katalysator sollten in Verbindung mit den Eigenschaften des zum Herabsetzen der Zersetzungstemperatür des Treibmittels verwendeten Katalysators betrachtet werden. Verschiedene metallhaltige organische Verbindungen^· insbesondere Zink oder Blei enthaltende Verbindungen, sind wirksame Katalysatoren, wie im nächsten Abschnitt beschrieben ist. Bei verschiedenen Katalysatoren dieser Art ist das Metall der aktive Bestandteil. Daher reagieren die Abschwäehungs- und Unterdrückungsmittel für den Katalysator mit dem Metall, möglicherweise durch Gelierung, wodurch der Katalysator zerstört, deaktiviert oder vergiftet wird. Unabhängig vom Mechanismus, der hier eine Rolle spielt, führt die Kombination der hier verwendeten Katalysatoren und Abschwächungsmittel zu einer Zerstörung des Katalysators, bevor dieser die Zerstörungstemperatur des Treibmittels beeinflussen kann. Im Vergleich zu bekannten Verfahren führt das Verfahren nach der Erfindung z.u einer größeren Dichte in den Tälern des Reliefmusters und damit zu einem größeren Kontrast zwischen der Dichte der dicken, geschäumten Bereiche des Musters einerseits und der dünnen, dichten .Bereiche des Musters andererseits. Die dünnen,dichten Bereiche sind natürlich diejenigen Bereiche des Musters, auf die das Abschwächungsmittel aufgetragen ist.

Das verwendete Abschwächungsmittel hängt von dem Katalysator " in der später aufgetragenen Katalysatorschicht ab, d.h. für

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verschiedene Katalysatoren sind verschiedene Abschwächungsmittel notwendig. Im allgemeinen gibt es eine Gruppe von Abschwäehungsmitteln, die auf Zink enthaltende Katalysatoren wirken, und eine andere Gruppe von Abschwächungsmitteln, die auf Blei enthaltende Katalysatoren einwirken.

Für Zink enthaltende Katalysatoren werden als Abschwächungs- oder Unterdrückungsmittel Benztriazoljund Aminotriazol bevorzugt. Für Blei enthaltende Katalysatoren werden im allgemeinen Aktivatoren mit Säurecharakter bevorzugt, beispielsweise Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Terephthaloylchlorid. Für Bleikatalysatoren kann auch N, N, N-¹-, N^l-Tetrakis-2-hydroxypropyl-Äthylendiamin verwendet werden.

In manchen Fällen dient ein Abschwächungsmittel auch sowohl bei der Verwendung von Zink enthaltenden als auch bei der Verwendung von Blei enthaltenden Katalysatoren dem beabsichtigten Zweck. Diee gilt z.B. für 8-Hydroxychinolin und N-Phenylglycin.

Die Herstellung einer Zusammensetzung, in der das Abschwächungsmittel aufgetragen oder aufgedruckt wird, hängt etwas von" den Eigenschaften des verwendeten Abschwächungsraittels ab. In einigen Fällen wird eine Zusammensetzung aus einem Dispersions» harz und in anderen Fällen eine Zusammensetzung aus einem Lösungsharz bevorzugt.

Eine zum. Aufdrucken geeignete Dispersionszusammensetzung zum Anwenden auf einen Zink enthaltenden Katalysator kann aus einem homopolymeren Dispersions-PVC-Harz mit hohem Molekulargewicht und einer relativen Viskosität-von 2,65 entsprechend dem folgenden Beispiel verwendet Werdens

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- 17 Beispiel C

Pro 100 Teile Harz:

Dioctyladipat 96,0

Polyäthylenglycolmonolaurat 1,8 Benzotriazol 25,0

Die obige Zusammensetzung enthält kein Farbmittel (oder Pig-rient)s das auch in der Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel nicht unbedingt enthalten sein muß. Im Bedarfsfall kann jedoch der Zusammensetzung der obigen Art ein Pigment zugegeben werden. Pur die meisten Zwecke wird auch bevorzugt der Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel ein Färbmittel zugeben., weil hierdurch, ein zusätzliches Farbmuster enwickelt wird, das mit dem Reliefmuster genau ausgerichtet ist.

Das Wort Pigment soll in dieser Beschreibung immer im breiten Sinne verstanden werden, da verschiedene Pärbmittel, u.a. auch Farbstoffe» verwendet werden können, deren spezifische Natur nicht Teil 4er Erfindung ist.

Die Menge (25 Teile) des Benzotriazole in der obigen Zusammensetzung reicht für eine merkliche Abschwächungswirkung auf äen Zinkka.taly.sator- für das Treibmittel aus, wenn es in Verbindung mit der oben beschriebenen schäumfähigen Zusammensetzung verwendet ist. Pur die meisten Zwecke ist jedoch einefnoch ausgeprägtere Abschwächungswirkung erwünscht, um die Reliefwirkung des Erzeugnisses zu verstärken. Dies wird durch eine Erhöhung der Menge an Benzotriazol in der Drucktinte über die im obigen Beispiel angegebene Zahlerreicht. Bezogen auf das Gewicht des Harzes in der Drucktinte kann die Menge an Benzotriazol zwischen 40 und 105 Gewichtsteilen liegen, wobei der Bereich zwischen -70 und 100 Gewtclntstailen bevorzugt

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ist.Innerhalb dieses Bereiches und bei Verwendung gwöhnlieher Aufdrucktechniken wird die Wirkung des Katalysators mit Hilfe des Benzotriazols sehr wirkungsvoll zerstört. Die angegebenen Konzentrationsbereiche für das Abschwächungsmittel sind in Verbindung mit υerfindungsgemäß betrachteten Abschwächungsmitteln geeignet«

Als Beispiel für eine Tinte vom Lösungstyp wird eine Tinte angegeben, die aus etwa gleichen Teilen zweier Harzbestandteile hergestellt wird, wobei der eine Bestandteil ein Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und 10 i» Vinylacetat und der andere Bestandteil ein Mischpolymerisat aus 86 $ Vinylchlorid, 13 ^c/o Vinylacetat und 1 # Maleinsäure enthält.

Beispiel D

Auf je 100 Teile des Harzes :

Dioctylphthalat	12,2
Xylol	192,0
Methylisobutylketxon	65,0
Met hy lät hy Ike t on.	433,0
Titandioxid	240,0
Benzotriazo1	80,0

Beim Beispiel D kann der verwendete Harz verändert werden. Beispielsweise kann das Verhältnis der beiden genannten Bestandteile von beispielsweise etwa 3:1 auf etwa 1:3 verändert werden.

Die Tinte vom Lösungstyp trocknet durch Verdampfung der Lösungsmittelbestandteile, wobei eine geringere Wärmemenge als bei einer Dispersionstinte nötig ist, doch können beide Tinten verwendet werden, wenn im Anschluß an das Aufdrucken geeignete Trocknungsstufen für die Tinten vorgesehen werden.

2 0 ^fj 8 u 8 / 1 '. 2 4 _BAD

Obgleich im Beispiel D titandioxid als Pigment verwendet ist, wird in späteren weiteren Beispielen noch gezeigt ₉ daß die gleiche oder eine ähnliche, das Abschwächungsmittel. enthaltende· Zusammensetzung auch anstelle von Titandioxid verschiedenfarbige Pigmente enthalten kann. Auf diese Weise können Farbmuster hergestellt werden, die einen Farbkontrast mit der darunter liegenden schäumfähigen Schicht bilden.

In dem folgenden Beispiel ist Aminotriazol in einer Druckzusamm©nsetzung verwendet, die bevorzugt auf einen Zink enthaltenden Katalysator angewendet wird.

Beispiel S

Auf je 100 Teile des Harzes (deggleichenwie im Beispiel D):

Methyläthy !keton .' 280,0 -

Xylol . 152,0'

Methylisobutylketon . .45,0

Aminotriazole 95,0

Wenn Aminotriazol verwendet wird, deoin kann dessen Menge in. dem gleichen Bereich schwanken, der oben für Benzotriazol angegeben ist, wobei die Abschwächungswirkung des Aminotria· zols ähnlich der des- -Benzotriazole ist.

Das folgende Beispiel zeigt eine Zusammensetzung mit einem Abschwächungsmittel für einen Blei enthaltenen Katalysator, wobei als Abschwäohungsmittel Üietrahydrophthalaäureanhydrid verwendet ist.

BAD ORIGINAL

209808/14.2 4

- 20 Beispiel F '

Auf je 100 Teile des .Harzes (des gleichen Harzes wie in Beispiel D): . ;

Dioctylphthalat . ' 12,2

Xylol 192,0

Methylisobutylketon 65,0

Methyläthy!keton " 433,0

Titandioxid 240,0

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 85,0

In diesem Beispiel kann das Abschwächungsmittel für die ■bleienthaltenden Katalysatoren z.B. durch Terephthalqylchlorid oder N,N,N¹ ,N'-Tetrakis-2-hydroxypropyläthylendiamin ersetzt werden.

In verschiedenen der oben angegebenen Beispiele können auch 8-Hydroxychinolin und N-Phenylglyein eingesetzt werden, die sowohl auf Zink enthaltende als auch auf Blei enthaltende Katalysatoren anwendbar sind. Durch die Verwendung verschiedener Abschwächungsraittel für deri Katalysator ergeben sich jedoch gewisse Unterschiede. Beispielsweise ist Benzotriazol in den Lösungsmitteln, die zum Darstellen gewisser Druckzusammensetzungen verwendet werden, löslich, Aminotriazol dagegen nicht. Benzotriazol hat auf die Tintenzusammensetzung eine weichmachende Wirkung und neigt dazu; sie klebrig zu machen, insbesondere wenn es in großen Mengen verwendet wird. Da Aminotriazol im Lösungsmittel der Tinte nicht löslich ist, muß es, etwa ähnlich wie ein Pigment, gemahlen werden. Es ist auch möglich, der Tinte eine etwas größere Menge Aminotriazol zuzugeben, was in manchen Fällen vorteilhaft ist, insbesondere wenn eine starke Abschwächungswirkung auf den Katalysator erwünscht ist. 8-Hydroxychinolin ist ein Mittel, das auch in einer Lösungstinte der im Beispiel D be schriebenen Art verwendet werden kann.

2 0 9 8 0 8/1424 BAD ORIGINAL

819248

Katalysatorsohiofat

Es können eine Anzahl von metallhaltigen organischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere Verbindungen von Zink oder Blei* Die verwendeten Verbindungen sind im allgemeinen Zinkoder Bleisalze organischer Säuren, insbesondere der Fettsäuren, z.B. Stearate, Paltnitate, Laurate, oder Salze anderer organischer Säuren, a.B₈ Besinate? und insbesondere Zink oder Bleinaphthenat und auch Sink oder Bleioctoat, \vobei die Uaphthenate und die Octoate bevorzugte Katalysatoren sind, die entweder allein oder vermischt verwendet werden« Auch gewisse Cadmiumverbindungen, ζ.B, Cadmiumoetoat_s können in Verbindung mit anderen Katalysatoren, vorzugsweise Zinkverbindungen, verwendet werden. Einige dieser Katalysatoren wirken auch zusätzlich ale Liehtstabilisatoren für die Harzmiaterialien.

Organische Bariumverbindungen, die manchmal zum Stabilisieren von Vinylehloradzusammensetzungen verwendet werden, sind keine geeigneten Katalysatoren im Sinne der Erfindung₉ da durch Bariumverbindungen die Zersetsungstemperaturen gewisser Treibmittel nicht erniedrigt, wie es für dia Zwecke der Erfindung notwendig ist ν sondern erhöht werden..

Ein Beispiel für sine Katalysatorzusammensetsung mit einem Polyvenylchloridhsrs vom Disparsioftstypist folgendesι

Beispiel -Q

Auf je 1ÖÖ 3?©ile eines PVC-Hsrzes mit hohem Molekulargewicht und einer relativen Visoosität von 2,65:

a> 2-JÜfchylhexyladipat 50,0

1») PQlyäthyitntflyoQlmemolaurat ,1,5

c) Zinkootoat (16 ^ Zink) 37,5

BAD 200808/1424

In der obigen formel kann für den Stoff a) ein anderer Weichmacher verwendet v/erden, dessen Menge in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, z_eB« der Konsistenz oder der Härte des erwünschten Materials verschieden ist. Die Menge kann z.B. zwischen 40 und 80 Teilen auf je 100 Teile des Harzes liegen.

Der Stoff b) ist ein© synthetische, oberflächenaktive Substanz für die in bekannter Weise verschiedene Materialien verwendet werden können« . .

Der Staff ο) ist hier der wichtige Bestandteil, nämlich der Katalysator zum Herabsetzen, der Zereetzungstemperatur des Treibmittels. .

Da das Metall im Katalysator der aktive Bestandteil ist, sollte die verwendete Menge daaselbsn auf die Menge des vorhandenen Metalls bezogen sein* Da die hier betrachtete Wirkung die Zersetzung des Treibmittels ist, muß hier im wesentlichen das Verhältnis zwischen dem Metallgehalt des Katalysators und der Menge des Treibmittels, das katalisiert werden soll, betrachtet werden. Die Menge des verwendeten Katalysators und die Menge der im Katalysator enthaltenen Zusammensetzung, die auf das Treibmittel angewendet wird, sollten derart sein, daß für jeden Teil des Treibmittels in der schäumfähigen Schicht 0,05 - 0,25 Teile des Kötalysatormetalls vorhanden sind, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,15 und 0,2 Teilen liegt,

Beispiele für organische Bleiverbindungen,die zur Katalyse der Zersetzung des Treibmittels verwendet werden können, sind Bleioctoat (24 $ Blei) und Bleinaphthenat (24 & Blei). Verwendet man im obigen Beispiel Gr Bleioctoat anstelle von Zinkootoat, dann müßten 25 Teile BleiQotoat anstelle von 37»5 Teilen Zinkootoat zugegeben werden.

209808/U24

Die Auswahl des Katalysators im Einzelfall richtet sich - wie oben schon erwähnt - z.B. nach dem ausgewählten Abschwächungsmittel für den Katalysator.

Die die Katalysatorzusammensetzung enthaltende Schicht, die aufgetragen wird, kann sehr dünn und beispielsweise einige hundertstel Millimeter (einige tausendstel Zoll) dünn sein.

Obere Schicht

Die obere Schicht ist nicht unbedingt notwendig,und ihre Verwendung hängt von den Eigenschaften und dem Verwendungszweck des hergestellten Belages ab. Bei der Herstellung von Bodenbelägen ist es in den meisten Fällen erwünscht, eine durchsichtige obere Schicht zu verwenden, die auf der Oberseite des Schichtkörpers eine Verschleißschicht enthält» Im folgenden ist ein Beispiel für eine solche obere Schicht angegeben:

Beispiel H

Auf ö^e 100 Teile eines homopo3.ym@ren Dispersions-PVC-Harzes mit hohem Molekulargewicht nand ©iaer relativen Viskosität von 2,65:

Dioctylphthalat 35,0

Epoxydiertes Sojabohnenöl " 7,0

Polyäthylenglycolmonolaurat 0,8

Lichtstabilisator 5,0

Terpentilölersatz mit hohem Kochpunkt 18,0

Veränderungen der Zusammensetzung der oberen. Schicht sind in bekannter Weise möglich, doch wird hier nicht näher auf diese eingegangen, da die obere Schicht nicht Teil der Erfindung ist.

BAD 98.0*8/ U 2 i*

Ein weiteres Beispiel für eine klare obere Schicht oder Verschleißschicht ist das folgende:

Beispiel I .

Auf je 100 Teile eines homopolymeren Dispersions-PVC-Harzes von hohem Molekulargewicht und mit einer relativen Viskosität von 2,65:

2,2,4-Trimethylpentanediolisobutyratbenzoat 42,0

Lichtstabilisator ■ 5,0

Epoxidiertes Sojabohnenöl 6,0

Terpentiftölersatz mit hohem Kochpunkt 6,3

Alkylphenyläther von Polyäthylenglycol ' 0,6

Behandlungstemperatur

Wenn z.B. eine Klebschicht nach Beispiel A aufgetragen wird, dann braucht die Temperatur in der Heizstufe 14, die sich an die Auftragsvorrichtung für diese Schicht anschließt, nur so hoch zu sein, daß der Latex getrocknet wird, was beispielsweise zwischen Temperaturen von 65° und 149 ⁰C (150 ⁰F 300 ⁰F) erreicht wird.

Die Erwärmung im Ofen 16 in der Fig. 1, die sich auf das Auftragen der schäumfähigen Schicht anschließt, die beispielsweise eine Zusammensetzung nach dem Beispiel B hat, sollte gerade dazu ausreichen, daß die schäumfähige Schicht geliert. Diese Erwärmung sollte außerdem vorzugsweise derart gesteuert werden, daß eine bemerkbare Verschmelzung vermieden wird, da diese dazu

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-.25-

führt, daß das erwünschte Eindringen des anschließend auf-" getragenen Katalysators in diejenigen Bereiche, in denen er nicht deaktiviert ist, eingeschränkt wird. Eine geeignete Erwärmung für diesen Zweck findet statt, wenn man bei einer Verweilzeit der Unterlage im Ofen von etwa 1-2 Minuten eine Ofentemperatur von 107° - 135⁰O (225⁰P - 275⁰F) einstellt.

Der nächste Erwärmungsschritt nach dem Aufdrucken des Abschwächungsmittels, der beispielsweise im Heizer 19 erfolgt, "braucht nur auszureichen, um die Klebrigkeit zu beseitigen,, damit die Unterlage anschließend mit dem Katalysator beschichtet werden kann. Mr diesen Zweck eignen ' sich Temperaturen zwischen 48° und 83⁰O (120⁰F - 180⁰F), wenn man eine Lösungstinte verwendet.

Bei der Erwärmung der Katalysatorschicht, die beispiels-■ weise mit der Walze 21 in Fig, 2 vorgenommen wird, wird eine relativ schwache Erwärmung vorgezogen, damit ein Gelieren oder Verfestigen,ohne Verschmelzung sichergestellt ist. Hierfür reicht eine Erwärmung von 5-10 Sekunden bei einer Temperatur zwischen 121° und 149⁰C (250⁰F - 300⁰F) aus.

Alle oben angeführten Erwärmungsstufen müssen natürlich derart durchgeführt werden, daß "eine wahrnehmbare Zersetzung des Treibmittels unterbleibt. Me Zersetzung des Treibmittels und auch die Verschmelzung der verschiedenen Harzmaterialien wird in einem letzten Erwärmungsschritt vorgenommen, der gemäß den Pig· 1-3 im Ofen 26 stattfindet; Hierbei sollte die Unterlage etwa 2-5 Minuten im Ofen verbleiben, in dem die Lufttemperaturen .171° - 2Q5°C (340⁰P 4QO⁰P) betragen sollten.

BAD 0FM&5NAL

2QS8G8/U24

Änderungen der Beschichtungsfolge

Gemäß den Pig. 1-5 wird ein Schichtkörper hergestellt, der eine schäumfähige Schicht, eine.Schicht mit einem Abschwä·*· chungsmittel in Porm eines Aufdrucks in einem ausgewählten Muster, eine Katalysatorschicht und eine Verschleißschicht enthält, wobei diese Elemente des Schichtkörpers in der angegebenen Reihenfolge übereinander liegen. Bei dem an Hand der Pig. 1-5 beschriebenen Verfahren wird der Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel vorzugsweise ein Pärbmittel beigegeben, damit zusätzlich zu dem Reliefmuster ein sich mit diesem deckendes Farbmuster entwickelt wird. In Anbetracht dessen sollten die Katalysatorschicht und auch die obere Verschleißschicht vorzugsweise klar oder durchsichtig sein, damit das Farbmuster sichtbar ist.

Wenn das Abschwächungsroittel in ausgewählten Bereichen zwischen der schäumfähigen Schicht und der Katalysatorschicht aufgetragen wird, dann kann man die Katalysatorschicht selbst ausreichend dick machen, damit sie auch als Verschleißschicht dient. Bei dieser Abwandlung gegenüber dem an Hand der Pig. 1-5 beschriebenen Ausführungsbeispiel kann der Belag nach dem Auftragen der"Katalysatorschicht anstelle zu der weiteren Auftragsmaschine 25 direkt durch den Ofen 26 der Pig. 3 geleitet werden.

Andere möglichen Veränderungen sind die folgenden:

Beispielsweise kann man zuerst die schäumfähige Schicht, auf diese die Katalysatorschicht und erst auf die Katalysatorschicht die Schicht mit dem Abcchwächungainittol für den Katalysator in einem ausgewählten Muster aufbringen. Wie in den Pig. 1-5 führt auch dieses Ausführungsbeispiel dazu, daß die Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel

BAD 209808/1424

1819248

auf der einen Plachseite der Katalysators chi cht liegt. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann außerdem im Bedarfsfall eine obere Schicht aufgetragen werden, die wiederum durchsichtig sein sollte, damit das Farbmuster von oben her sichtbar ist, wenn man der. Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel ein Pigment oder ein anderes Farbmittel zusetzt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann auch zuerst die Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel für den Katalysator auf eine Unterlage oder auf eine die Unterlage bedeckende Kleb- oder Dichtungsschicht aufgetragen werden. Auf diesen Aufdruck kann die Katalysatorschicht aufgetragen werden, dann kann sich die schäumfähige Schicht anschließen^ nach der Zusammenwirkung von Abschwächungsmittel und Katalysator, und obenauf kann im Bedarfsfall ein oberer Überzug oder eine Verschleißschicht vorgesehen sein. ·*·'* Auch hierbei befindet sich das Abschwächungsmittel für den Katalysator an der einen Plachseite der Katalysatorschicht» In diesem" Pail ist es jedoch nicht zweckmäßig, ein gegenüber dem Reliefmuster genau ausgerichtetes Farbmuster herzustellen, indem man das Farbmittel der Druckzusammensetzung zusetzt, da hier die schäumfähige Schicht über dem Aufdruck liegt. Da die schaumfähige Schicht undurchsichtig ist, verdeckt sie den Aufdruck gegen Sicht. In noch einem anderen Ausführungsbeispiel.wird die Katalysatorschicht als erste auf die Unterlage aufgetragen. Darauf folgen nacheinander der Aufdruck mit dem Abschwächungsmittel.und dann die schäumfähige Schicht mit oder ohne einer zusätzlichen oberen Schicht. Auch hierbei liegt der Aufdruck mit .dem Abschwächungsmittel an einer Flachseite der Katalysatorschicht. Da jedoch die.schäumfähige Schicht auf dem Aufdruck liegt, würde auch bei diesem Ausführungsbeispiel

« *.*.*. ^BAD OfiiGlNAL 209808/1424

-2B-

ein mit dem Aufdruck hergestelltes Farbmuster nicht sichtbar sein. Die beiden zuletzt erwähnten Ausfuhrungsbeispiele werden daher bevorzugt für Erzeugnisse benutzt, die anstelle eines mit einem .Farbmuster kombinierten Reliefmusters nur ein Reliefmuster aufweisen...

Durchführungsbeispiele

Beispiel 1

Als Unterlage wird ein organischer Filz verwendet. Dieser wird mit einer Kleb- oder Dichtungsschicht nach Beispiel A versehen, die bei einer Temperatur von 121⁰C (25O⁰F) getrocknet wird.

Anschließend wird eine schäumfähige Schicht nach dem Beispiel B, die Azodicarbonamid.enthält, bis zu einer Dicke von 0,25 mm (0,01 Zoll) aufgetragen und durch eineinhalbminütiges Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 121⁰C (250⁰F) geliert/

Auf die schäumfähige Schicht wird das Abschwächungsmittel für den Katalysator in einem Muster aufgedruckt, das die Fugen zwischen kleinen unregelmäßigen Kacheln darstellt. Als Abschwächungsmittel wird Benzotriazol in einer Zusammensetzung nach dem Beispiel D verwendet, wobei jedoch die Zusammensetzung zum Herstellen einer Graufärbung pigmentiert wird. Nach dem Aufdruck des Abschwächungsmittels wird unter den für das. Trocknen von Drucktinten üblichen Bedingungen getrocknet.

Anschließend wird eine Zinkoctoat enthaltende Katalysatorschicht aufgetragen. Die Zusammensetzung dieser Schicht stimmt mit dem Beispiel G- überein. Nach, dem Auftragen der

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Katalysatorschieht wird diese 10 Sekunden lang "bei etwa 135⁰C (275⁰F) erwärmt. .

Zuletzt wird eine durchsichtige obere Schicht aufgebracht, die entsprechend dem Beispiel X zusammengesetzt ist. Danach wird das Erzeugnis einem abschließenden Heizschritt unterworfen, um das Harzmaterial zu verschmelzen und das !reibmittel x4 denjenigen Bereichen zu zersetzen, in denen die Wirkung des Katalysators nicht abgeschwächt ist. Dieser Heizschritt erfolgt 3 1/2 Minuten lang bei 179,3⁰C

Der hergestellte Belag zeichnet sich durch einen Schaum mit feiner Zellenstruktur hoher Qualität und einem ausgeprägten Reliefeffekt aus, wobei die aufgeschäumten Bereiche etwa 250 ^cß> der Dicke derjenigen Bereiche aufweisen, in denen der Katalysator deaktiviert ist. . .

it

Beispiel 2

Diesem Ausführungsbexspiel liegen die gleichen Materialien und Verfahrensschritte wie dem Beispiel 1 zugrunde, wobei jedoch die folgenden Unterschiede bestehen.

Die Zusammensetzung mit dem Abschwachungsmittel für den Katalysator entspricht der nach dem Beispiel Έ und enthält letrahydrophthalsäureanhydrid.

Als .Katalysator wird in der Zusammensetzung nach Beispiel G Bleioctoat (24 $ Blei) anstelle von Zinkoctoat verwendet.

Das hergestellte Erzeugnis .besitzt eine gute Erhabenheit und Schaum hoher Qualität-, dessen Dicke in den Kachelbereicfcött etwa 220 $> der Dicke in den IHigenbereichen ist.

BAD

2Q9808/U2A

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel werden die gleichen Materialien und Verfahrensachritte wie. im Beispiel 1 verwendet, wobei jedoch die folgenden Unterschiede bestehen.

Anstelle von Azodicarbonamid werden in der Zusammensetzung für die schäumfähige Schicht nach dem Beispiel B fünf Teile p-Toluol-sulfonylsemicarhazid verwendet.

Das hergestellte Erzeugnis besitzt einen relativen dichten und festen Schaum, wobei die Dicke in den aufgeschäumten Kachelbereichen etwa 180 % der Dicke in den Pugenbereichen ist.

Beispiel 4 ....

Als Unterlage wird ein organischer Pilz verwendet. Dieser *wird mit einer Kleb- oder Dichtungsschicht nach Beispiel A belegt, die bei einer Temperatur von etwa 121⁰C (250⁰I¹) getrocknet wird.'

Anschließend wird bis zu einer Dicke von etwa 0,25 mm ■ (0,01 Zoll) eine schäumfähige Schicht mit der Zusammensetzung nach Beispiel B aufgetragen, die Azodicarbonamid enthält.. Diege Schicht wird durch 1 i/2 Minuten langes Erwärmen bei 121⁰C (250⁰P) geliert.

Auf diese Schicht wird eine Zinkoctoat enthaltende Katalysatorschicht nach Beispiel G aufgetragen und 10 Sekunden lang bei 135⁰C (275⁰P) erwärmt.

Hierauf wird eine Druckzusammensetzung mit dem Abschwäohungsmittel für den Katalysator aufgebracht, die dem

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Beispiel 3D mit der Ausnahme entspricht, daß sie zum Herstellen einer dunkelbraunen Farbe pigmentiert ist. Diese · Schicht wird in einem Muster aufgetragen, das den Fugen zwischen kleinen unregelmäßig geformten Kacheln entspricht, Sie wird dann unter den für Drucktinten üblichen Bedingungen getrocknet.

Abschließend wird eine obere -Schicht entsprechend dem Beispiel H aufgebrachte Das Erzeugnis wird dann erhitzt, um die Harzmaterialien zu verschmelzen und das Treibmittel zu zersetzen, wobei die Erwärmung in einem Ofen vorgenommen wird, dessen "Lufttemperatur_etwa 179>3°C (355⁰F) beträgt. Die Verweilszeit im Ofen ist 3 1/2 Minuten.'

Das Erzeugnis besitzt einen feinzelligen Schaum hoher Qualität und einen ausgeprägten Reliefeffekt, wobei die Bereiche zwischen den bedrückten Bereichen eine Dicke aufweisen, die etwa 200 ^.der Sicke der bedruckten Bereiche beträgt.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel werden mit den folgenden Ausnahmen die gleichen Materialien und Verfahrensschritte wie im Beispiel 4 verwendet.

Die schäumfähige. Schicht besitzt eine Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel B_? wobei jedoch anstelle von Butylbenzylphthalat nunmehr 2,2,4-£rimethylpentanediolisobutylratbenzoat verwendet ist.. . .. ... -ι.. ·

Die aufgedruckte Zusammensetzung mit dem Abschwächungsmittel entspricht der Zusammensetzung nach Beispiel D,

209808/1424

wobei jedoch die Pigmentierung eine braune Färbung ergibt.

Anstelle einer durchsichtigen oberen Schicht entsprechend dem Beispiel H wird bei diesem Beispiel.eine obere Schicht entsprechend dem Beispiel I aufgebracht.

Bei diesem Belag haben die Bereiche zwjsehen den bedruckten Bereichen eine Dicke von etwa 200 $ bezüglich den bedruckten Bereichen.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel werden mi-t den folgenden Aufnahmen die gleichen Stoffe und Verfahrensschritte wie im Beispiel 2 verwendet.

Die schäumfähige Schicht entspricht der Zusammensetzung nach Beispiel B, wobei jedoch anstelle von Butylbenzylphthalat hier 2,2,4-Trimethylpentanediolisobutylratbenzoat verwendet ist und zusätzlich 0,5 Teile eines organotinen Lichtstabilisators zugegeben sind.

Anstelle einer durchsiehtigen.oberen Schicht entsprechend dem Beispiel H wird eine obere Schicht entsprechend dem Beispiel I aufgebracht.

Das Erzeugnis besitzt einen Schaum hoher Qualität und eine stark ausgeprägte Erhabenheit, wobei die Dicke der aufgeschäumten Kachelbereiche etwa 200 # der Dicke der Fugen beträgt.

Beispiel ? . , .

Bei diesem Beispiel wird wie im Beispiel 1 eine Kleb oder Dichtungsschicht auf eine organische Filzunterlage aufgebracht.

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Die schaumfähige Schicht besitzt eine Zusammensetzung entsprechend dem Beispiel B, wobei jedoch Butylbenzylphthalat durch 2,2,4-Trimethylpentanediolisobutylratbenzoat ersetzt ist. Diese schäumfähige Schicht wird durch eineinhalb minütiges Erhitzen bei-121⁰C (25O⁰I¹) geliert.

Bei -diesem Beispiel wird nicht zuerst die Katalysatorschicht sondern"zuerst die das Abschwächungsmittel enthaltende Zusammensetzung auf die schäumfähige Schicht .. aufgebracht, und zwar in einem Muster, welches den Fugen zwischen kleinen Kacheln entspricht. Die das Abschwächungsmittel enthaltende Zusammensetzung entspricht der nach Beispiel D, wobei-jedoch durch die Pigmentierung eine Braunfärbung hervorgerufen isb. Das Erzeugnis wird dann unter der für Drucktinten üblichen Bedingung getrocknet.

Nach äem Aufdrucken wird eine klare obere Schicht aufgetragen, die der nach Beispiel I entspricht, wobei jedoch für den Lichtstabilisator 11 Teile eines Zink-Cadmium-Katalysators zugegeben sind. Das Erzeugnis wird dann zum Gelieren der oberen Schicht bei einer Temperatur von 121⁰G (25O⁰P) 2 .1/2 Minuten.lang erhitzt. Diesem Schritt folgt das Erhitzen zum Verschmelzen der Harzmaterialien und zum Zersetzen des TreibmitiELs bei einer Temperatur von 179,5⁰O (355⁰P) für 3 1/2 Minuten. "

Die Qualität des erzeugten Schaums ist gut und die erzielte Erhabenheit ist stark ausgeprägt. Die Dicke der aufgeschäumten Kachelbereiche beträgt 180 °/o der Dicke der Pugenbereiche.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines dekorativen Boden- oder Wandbelags mit einem Reliefmuster,
dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine Unterlage einen Überzug aus einer flüssigen Harzmasse aufbringt, in der ein thermisch zersetzbares Treibmittel, aber kein Katalysator für dieses Treibmittel dispergiert ist, daß man die aufgebrachte Harzmasse durch Erhitzung des Überzugs geliert, ohne dabei das Treibmittel zu zersetzen, daß man ferner den Überzug aus Harzmasse und Treibmittel in einem vorgewählten Muster mit einer Zusammensetzung bedruckt, in der ein Abschwächungsmittel zum Abschwächen der Wirkung eines Katalysators dispergiert ist, der anschließend in Form einer flüssigen Harzdispersion als weitere Schicht auf den mit dem Abschwächungsmittel bedruckten, das Treibmittel enthaltenden Überzug aufgebracht wird und durch den die Zersetzungstemperatur des Treibmittels herabgesetzt wird, und daß man den so gebildeten Schichtkörper anschließend derart erhitzt, daß die Harzmassen miteinander verschmelzen und die Dicke nur derjenigen Bereiche des Schichtkörpers aufgrund Zersetzung des Treibmittels vergrößert wird, die nicht mit dem Abschwächungsmittel bedruckt sind. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Abschwächungsmittel für den Katalysator mit Hilfe eines Bindemittels aufgetragen wird, das zum Herstellen eines' mit dem Relief muster ausgerichteten Farbmusters auch ein Färbmittel enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch, gekennzeichnet, daB vor dem Erhitzen zum Verschmelzen der Harzmaterialien eine durchsichtige Verschleißschicht aus einem Polyvinylchloridharz auf die Oberseite des Schichtkörpers aufgetragen wird.

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BAD

4. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Abschwächungsmittel für den Katalysator in einer ein Pigment enthaltenden Zusammensetzung aufgebracht wird, und daß die auf diese aufgebrachte Katalysatorschicht eine durchsichtige Zusammensetzung ist, die eine Mischung eines unverschmolzenen Polyvinylchloridharzes und-eines Weichmachers sowie des darin verteilten Katalysators ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere durchsichtige Schicht, die eine durchsichtige, unverschmolzene Mischung aus Polyvinylchloridharz und einen Weichmacher enthält,, über die Katalysatorschicht'aufgetragen wird, bevor man erhitzt, um die schäumfähige Schicht zu verschmelzen und dadurch gleichzeitig zum Schäumen zu bringen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abschwächungsmittel für den Katalysator in einem Bindemittel aufbringt, dem zum Erzeugen eines mit den deaktivierten Bereichen des Musters ausgerichteten Farbmusters auch ein Färbmittel zugesetzt ist. _:

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abschwächungsmittel Benzotriazol oder Aminotriazol verwendet.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch, gekennzeichnet,

daß man ein Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur zwischen etwa 176 und 227 ⁰C (350 und 440 ⁰F) verwendet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Azodicarbonamid verwendet wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Zinkverbindung enthält, die die Zersetzungstemperatur des Azodxcarbonamids katalytisch herabsetzt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Zinkverbindung ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Azodicarbonamid, als Katalysator eine organische Zinkverbindung und als Abschwächungsmittel Benzotriazol oder Aminotriazol verwendet werden.

203808/1424

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