DE2012124B2 - Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, geprägten, porigen Schaumstoffprodukts - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, geprägten, porigen Schaumstoffproduktes, bei dem eine Schicht aus einem ein Treibmittel enthaltenden Harzmaterial ausgebildet wird, Abschnitte dieser Schicht mit einer die Treibmittelzersetzungstemperatur anhebenden oder erniedrigenden Substanz in Kontakt gebracht werden, die Schicht zur Zersetzung des Treibmittels und zum unterschiedlichen Aufschäumen der unterschiedlich behandelten Abschnitte nach Aufbringen einer Abriebschutzschicht erhitzt wird.

Folien aus Kunstharzmaterialien finden weitverbreitete Anwendung als dekorative und abriebfeste Deckschichten für zahlreiche verschiedene Erzeugnisse. Sie werden beispielsweise in größtem Ausmaße als Wand-, Fußboden- und Tischbeläge, Bucheinbände, dekorative Behälter sowie als Werkstoff für Polster, Bekleidung und Kraftfahrzeuginnenausstattungen und dergleichen verwendet. Vielfach bringt man solche Folien auf eine Unterlage aus beispielsweise Gewebe, Papier, Filz, Metall, Glas oder dergleichen auf oder formt sie darauf. Diese Unterlagen dienen verschiedenen Zwecken, insbesondere der Erhöhung der Festigkeit und Verbesserung der Brauchbarkeit. Üblicherweise versieht man derartige Folien mit einer Oberflächenprägung, um sie dekorativer und in vielen Fällen besser verwendbar zu machen. Typische Prägungen dieser Art ahmen Leder- oder Gewebe-, z. B. Leinenstruktur nach. In vielen Fällen füllt man die geprägten Bezirke nach einem »Taldruck« genannten Verfahren mit Pigment

farbe aus.

Seit Erscheinen von Kunstschaummassen hat man sie auch entweder allein oder zusammen mit unporigen, abriebfesten Deckschichten und/oder Unterlagestoffen in Produkte vorerwähnter Art eingebracht Eine solche Folie aus Kunstschaumstoff gibt dem Produkt je nach Schaumstoffart verschiedene, erwünschte Eigenschaften wie beispielsweise hohe Elastizität und gutes Anfühlen.

ίο Das Prägen der Kunstharzfolien erfolgt üblicherweise mittels Prägewalze oder -platte, deren Oberfläche man zuvor durch Gravieren oder sonstige Behandlung das gewünschte Hochreiiefmuster gegeben hat Man erhitzt dann die Folie und/oder Prägefläche und preßt das Muster in die hitzeerweichte Folie ein.

Man hat auch schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schaurßjtofferzeugnissen mit strukturierter oder geprägter Oberfläche ohne Benutzung von Prägewalzen vorgeschlagen. Prägewalzen sind nämlich in der Herstellung teuer und in Verbindung mit einem Taldruck-Verfahren schwer zu kontrollieren. Manchmal möchte man ein Muster aufdrucken und danach die Prägung in Register mit dem Muster vornehmen. Dafür braucht man aber sehr komplizierte Einrichtungen.

Außerdem bereitet das Prägen von gekrümmten oder unregelmäßigen Oberflächen sehr große Schwierigkeiten.

Eine als »chemisches Prägen« bekanntgewordene Prägetechnik, die sich gegenüber den bis dahin

jo bekannten Verfahren als starke Verbesserung erwiesen hat, ist in den US-PS 32 93 094 und 32 93 108 offenbart. Bei dieser Arbeitsweise kontrolliert man die Zersetzungstemperatur eines in eine Polymerharzmasse dispergierten, chemischen Treibmittels dadurch, daß

J5 man auf die Massenoberfläche einen Hemmstoff aufbringt. Bei der anschließenden Wärmebehandlung zersetzt sich dann das Treibmittel selektiv, und man erhält an den Stellen, wo der Hemmstoff aufgebracht ist, im Endprodukt entweder erhöhte oder vertiefte Bezirke.

Vielfach hat man die geprägten Erzeugnisse mit einer durchsichtigen Schutzschicht überzogen, die ihnen Festigkeit gegen Abrieb, Angriff durch Haushaltschemikalien und Fleckigwerden sowie Elastizität erteilen soll.

4> Die meisten dieser bekannten Abriebschutzschichten waren zwar zufriedenstellend wirksam, wiesen aber dann bei ihrer Benutzung gewisse Unvollkommenheiten auf, wenn sie mehr als 0,356 mm dick waren. So drangen beispielsweise die typischen Deckschichtmassen bei solcher Dickeneinstellung bei den Verarbeitungstemperaturen infolge ihres Fließvermögens in die Vertiefungen der chemisch geprägten Erzeugnisse ein und füllten sie teilweise auf. Daraus ergaben sich eine beträchtliche Verminderung des Fließvermögens und der Prägetiefe.

Man könnte zwar erwarten, daß man mit füllstoffhaltigen, kalanderten Deckschichten, die man mit dem aufschäumbaren Gel zusammenwalzen kann, dieser Schwierigkeit Herr würde; es zeigte sich aber, daß solche kalanderten Folien übermäßige Formbeständig-

bo keit oder »Nutigkeit« aufweisen und sich daher den Prägungen nicht leicht anzupassen vermögen und manchmal die vertieft geprägten Bezirke überbrücken. Um diese übermäßige Formbeständigkeit zu kompensieren, mußte man notwendigerweise mit dünneren

h) Deckschichten arbeiten und schränkte daher drastisch die Anwendbarkeit der Fertigerzeugnisse für Hochbeanspruchungsfälle ein, bei denen festere und widerstandsfähigere Abriebsschutzschichten erforderlich

Höhere Weichmachergehalte, mit denen man die Biegsamkeit und Fließbarkeit solcher Abriebschutzschichten zu erhöhen suchte, beeinträchtigten sowohl die Anfühleigenschaften des Fertigerzeugnisses als auch die Verfleckungsfestigkeit der Schutzschicht Außerdem waren fast alle als Abriebschutzschicht benutzten Plastisolansätze durchsichtig, wodurch das unter der Schutzschichtoberfläche befindliche Druckmuster sichtbar wird und die Prägungsunschärfe etwas ausgleicht Durch diese Verstärkung des gedruckten Aussehens unterdrücken die durchsichtigen Bezirke aber fast ganz das gleichmäßige natürliche geometrische Aussehen, das das Fertigerzeiignis haben soll.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein im Hinblick auf die Verarbeitung der oben genannten Deckfolien bzw. Abriebschutzschichten verbessertes Verfahren zu schaffen, bei dessen Verfahrensprodukten die Abriebschutzschicht optimal der geprägten Oberfläche angepaßt ist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß die Abriebschutzschicht durch Kalandrieren einer Mischung aus etwa 25 bis 50% eines Harzmaterials und etwa 75 bis 50% thermoplastischen dekorativen Spänen zu einer Folie einer Mindeststärke von etwa 0,356 mm erhalten wird, wobei der Mischung — bezogen auf ihr Gewicht — 25 bis 60% eines durchsichtigen oder durchscheinenden Füllstoffs beigemischt word, η sind und das Kalandrieren bei einer unter der Schmelztemperatur der harzhaltigen Mischung liegenden Temperatur durchgeführt die vorgeformte Abriebschutzschivht vor dem Erhitzen der aufschäumbaren, ein Treibmittel enthaltenden Schicht aus dem Harzmaterial auf diese Schicht aufgebracht und der Abriebschutzschicht während des Erhitzens die erforderliche Fließfähigkeit vermittelt wird.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Abriebschutzschicht zeichne* sich durch eine außergewöhnliche Leistungsfähigkeit und dekoratives Aussehen aus und vermeidet gleichzeitig alle vorstehend bereits genannten UnvoUkommenheiten der bisherigen Abriebschutzschicht

Erfindungsgemäß wird also ein mehrlagiges, geprägtes, poriges Schaumstoffprodukt erhalten, indem man zunächst eine Schicht aus einem ein Treibmittel enthaltenden Harzmaterial ausbildet Abschnitte dieser Schicht mit einer die Treibmittelzersetzungstemperatur anhebenden oder erniedrigenden Substanz in Kontakt bringt, z. B. mit einem Hemmstoff, der in die erste Schicht einzudringen und die Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu ändern vermag, und in der beschriebenen Weise eine Abriebschutzschicht aufbringt, die die obere Fläche des mehrlagigen, geprägten, porigen Schaumstoffproduktes bildet, wobei die besondere Eigenart dieses Produktes darin besteht, daß die Abriebschutzschicht eine Mindestdicke von 0,356 mm und die oben geschilderte Zusammensetzung aufweist. Das ausgebildete mehrlagige Schaumstoffprodukt und die Ausbildung der Abriebschutzschicht mit der angestrebten Abriebfestigkeit sind eine Folge des abschließenden Erhitzens, wodurch die Hemmreaktion bewirkt wird, aufgrund derer das Treibmittel selektiv zersetzt und die Abriebschutzschicht letztlich in der gewünschten Weise ausgebildet wird, insbesondere die optimale Anpassung erreicht wird.

Ersichtlicherwise vereinigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Produkt die typischen Vorteile der chemischen Prägetechnik mit der einzigar-■ tigen Leistungsfähigkeit der beschriebenen Abriebschutzschichten. Die Erfindung ermöglicht somit die Schaffung eines Erzeugnisses mit geprägten Flächen, die mit einem Druckmuster in völliger Paßlage stehen können. Außerdem ermöglicht die Erfindung die Verwendung aller Arten von Druckapparaturen als Prägewerkzeug, wodurch die Notwendigkeit von Prägewalzen nebst zugehörigen Einrichtungen erspart bleibt Des weiteren ist das Ausprägen einer Oberfläche

ίο oder Druckausübung und ohne Rücksicht auf Gestalt oder Umriß der Oberfläche möglich.

Die einzigartigen Abriebschutzschichten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgebildet werden, weisen verbesserte Festigkeit gegenüber Abnutzung, Haushaltschemikalienangriff und Fleckigwerden sowie höhere Elastizität auf. Hochbedeutsam ist fernerhin, daß diese Abriebschutzschichten bei den Blähmittelzersetzungstemperaturen ausreichend fließfähig sind und sich dadurch den später entstehenden Prägungen leicht anpassen können. Infolgedessen können solche Abriebschutzschichten in größerer Dicke als die bisher üblichen Plastisolschutzschichten aufgebracht werden und geben in Anwendungsfällen mit Hochbeanspruchung zusätzlichen Schutz. Im Vergleich mit üblichen Erzeugnissen geben sie bei vergleichbarer Schutzschichtdicke eine verschärfte Darbietung der Prägebezirke. Wegen des geringen Weichmachergehalts ihrer Ausgangsansätze fühlen sie sich besser an und sind fleckenbeständiger. Da sie nur durchscheinend sind, unterdrücken sie auch das gedruckte Aussehen des Prägeerzeugnisses, ohne dessen gewünschtes, strukturiertes Aussehen zu beeinträchtigen. Schließlich kann man mit ihnen zahlreich verschiedene Dekorwirkungen erzielen.

Die Zahl der erfindungsgemäß herstellbaren Erzeugnisse ist unbegrenzt Man kann sie als Fußboden-, Wand-, Tisch- und Karosseriedachbeläge und dergleichen und tatsächlich überall dort verwenden, wo 2s auf Kunstharzfolien oder -massen mit abriebfester Oberfläehe ankommt. Viele sonstige Anwendungsmöglichkeiten für die Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

In der nachstehenden, eingehenden Beschreibung und den Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. Es

■»5 zeigt

Fig. 1 ein Fließdiagramm einer typischen Ausführungsform des erfiiidungsgemäßen Verfahrens und

F i g. 2 einen schaubildlichen Teilquerschnitt durch das erfindungsgemäß erhältliche Schaumstoffprodukt in vergrößertem Maßstabe.

Was als Unterlagewerkstoff verwendet wird, hängt weitgehend von der Art des Fertigerzeugnisses ab. Wenn die Unterlage an diesem als Bestandteil verbleiben soll, kann sie aus Kunstharzmasse, Filzbahn, Gewebe, Gewirke oder dergleichen bestehen. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich als Unterlage alle zu Folien verformbaren, thermoplastischen oder elastomeren Kunstharzmaterialien mit eventuellem Weichmacher- oder Füllstoffgehalt, darunter typischerweise

fe° Butadien-Styrolcopolymere, polymerisiertes Chloropren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere und dergleichen. Ebenso geeignet sind "nanchmal auch Abfälle oder abgebaute Kunstharzmassen, die auf diese Weise wieder nutzbar gemacht

fe5 werden können.

Als Unterlage eignen sich fernerhin, wie bereits gesagt, Webwaren aus Baumwolle-, Wolle-, Asbest- und mancherlei Kunststoffasern. Falls man lose gewebtes

Material wie ζ. B. Packleinwand verwendet, kann man den Durchtritt des Harzmaterials durch die Gewebemaschen dadurch verhindern, daß man entweder das Gewebe mit in der Textiltechnik üblicher Appretur versieht oder hochviskose Harzmaterialien aufbringt. Man kann auch den Überzug noch vor Durchtritt durch das Gewebe schnell trocknen oder härten.

Manchmal und insbesondere bei einer Filzbahn bringt man vor Schaffung der ersterwähnten Schicht eine Appreturschicht auf, die als Bremsschicht wirkt und ein Hinüberwandern des Filzimprägnierungsmittels in die aufgetragene Schicht verhindert. Diese Appreturschicht trägt man vorzugsweise als wäßrige Emulsion eines geeigneten Harzes, möglicherweise aber auch als Plastisol oder dergleichen auf. A!s hierfür besonders geeignet erwiesen sich Acrylharze und Vinylchloridpolymere.

Falls die Unterlage wieder vom Fertigerzeugnis entfernt werden soll, benutzt man vorzugsweise Abziehpapier, das üblicherweise einen Oberflächenstrich aufweist, der die Schicht aus dem Harzmaterial leicht vom Papier abziehen läßt. Ein solcher Strich besteht typischerweise aus Ton, Silikonmasse, Polyvinylalkohol und ähnlichen, in der Technik wohlbekannten Spezialansätzen.

Erfindungsgemäß bringt man auf die Unterlage ein aufschäumbares polymeres Harzmaterial auf. Dieses Harzmaterial ist vorzugsweise solcher Art, daß es durch Hitzeeinwirkung zu einem zusammenhängenden Film koaguliert oder zusammenschmilzt und somit durch Gelieren der Masse eine gut bedruckbare Fläche schafft. Mit dem Ausdruck »geschmolzen« ist jener Zustand gemeint, der in einem Harzmaterial beim Übergang aus einer regellos verteilten Dispersion oder Suspension diskreter Harzteilchen im Weichmacher in eine solche homogener Konsistenz, gleichförmiger Viskosität und Theologischen Verhaltens erzielt wird.

Der aufschäumbare Ansatz besteht fernerhin vorzugsweise aus einer Harzmaterialdispersion in einem flüssigen Medium, das im Falle eines wäßrigen Latex aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel als Organosol oder einem Weichmacher als Plastisol bestehen kann. Die besten Ergebnisse wurden mit einer üblicherweise als »Plastisol« bezeichneten Harzmaterialdispersion in einem Weichmacher erzielt. Ein solches Plastisol ist bei normalen Raumtemperaturen merklich fließfähig, läßt sich aber durch Wärmeeinwirkung in eine geschmolzene, biegsame und zähe thermoplastische Masse umwandeln. Piastisole verdienen deshalb den Vorzug, weil man bei ihnen im Gegensatz zu einem Latex oder Organosol keine große Trägervolummenge zu entfernen braucht. Das Harzmaterial kann aber auch aus einem Trockengemisch aus Harzteilchen mit oberflächlich absorbiertem Weichmacher, Stabilisator, Pigmenten und dergleichen nebst Treibmittel bestehen, das in glatter Schicht auf eine Unterlage aufgebracht wird. Diese Schicht wird dann soweit erhitzt, daß sie entweder eine poröse Folie bildet oder teilweise oder völlig zu einer festen Folie verschmilzt Auf die so gebildete Schicht bringt man dann den Hemmstoff in irgendwie geeigneter Weise auf. Bei poröser Ausgestaltung der Folie ist das Eindringen des Hemmstoffs natürlich erleichtert. Solche Folien werden normalerweise anschließend erhitzt und zwecks Verdichtung einer Pressung unterworfen.

Die bevorzugten und meistverwendeten Harzmaterialien für die Deckschichtherstellung bestehen aus Vinylchloridpolymeren. Diese können entweder einfa

che, unvermischte Vinylchloridhomopolymere oder Co- oder Terpolymere oder dergleichen sein, deren wichtige, aus Polyvinylchlorid bestehende Polymerstruktur abstandsweise mit den einpolymerisierten Resten anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen durchsetzt ist. Diese Polyvinylchlorid-Polymerstruktur behält dabei seine wesentliche Eigenschaft solange bei, als nicht mehr als etwa 40% Fremdmonomer copolymerisiert sind. Trotz dieser Bevorzugung von Polyvinylharzen können die Harzmaterialien ersichtlicherweise auch aus jedwedem anderen Harz gebildet werden, das sich mittels Treibmittel aufschäumen läßt. Daher ist die Erfindung keinesfalls auf ein Harz oder eine Harzgruppe bestimmter Art beschränkt, sondern auch mit vielen anderen, dem. Fachmann geläufigen Harztypen und -gruppen durchführbar. Man kann also beispielsweise auch mit Polyäthylen, Polypropylen, Methacrylaten synthetischem Kautschuk wie Neopren-, Silicon-, SBR- oder Nitrilkautschuk, Polyurethanen, Polyamiden, PoIystyrol, Phenolharzen, Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukten, Celluloseestern, Epoxyverbindungen oder Siliconen arbeiten.

Die für Vinylplastisolansätze geeigneten Harzmaterialien bezeichnet man gemeinhin als Dispersionstypharze. Sie stehen in Teilchengrößen von etwa Ü,02 bis etwa 2 Mikron zur Verfügung und unterscheiden sich insofern von den sogenannten Kalandertyp-Vinylharzen, die in Teilchengrößen bis zu etwa 200 Mikron hinauf erhältlich sind. Dispersionstyp-Harze besitzen gewöhnlich ein höheres Molekulargewicht als Kalandertyp-Harze. Ihre Teilchen weisen Oberflächen harter horniger Natur auf. Besonders leistungsfähig sind solche Vinylchloridpolymere, deren spezifische Viskosität — nach ASTM D 1243-60-Methode, d.h. in 30⁰C warmei Lösung von 0,4 g Harz in 100 ml Nitrobenzol, gemesser — oberhalb etwa 0,25 und vorzugsweise zwischen 0,3C und 0,70 liegt. Die spezifische Viskosität wird dabei aus Fließzeit (Fh) der Harzlösung und der (Fn) des reiner Nitrobenzols nach der Formel (Fh: Fn)- 1 berechne! und angegeben. Sie stellt einen guten Maßstab für da« relative Molekulargewicht des Polymers dar, und ihi Wert nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu.

Beim Ansetzen der für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Plastisolmassen wird das feinteilige Han in eine Masse aus fließfähigem Weichmacher gleichmäßig eindispergiert. Das Plastisol-Fließvermögen hängi dabei zum Teil von der Art des spezifischen Harzes unc des gewählten Weichmachers, aber auch vom Mengenverhältnis beider ab und nimmt dabei mit sinkenderr Weichmacher-Harzverhältnis ab. Die erfindungsgemä£ verwendeten Überzugsansätze enthalten auf je 10( Teile Harzmaterial etwa 20 bis etwa 150 und weger besonderer Leistungsfähigkeit vorzugsweise etwa 50 bi: etwa 80 Teile Weichmacher. Die Plastisolviskositä kann man auch durch Zugabe von etwas flüchtigen Lösungsmittel und zwar von nicht mehr als etwa IC Teilen davon auf je 100 Teile Harzmaterial herabsetzen wobei aber das Lösungsmittel keinen solvatisierender Einfluß auf das Harzmaterial ausüben darf. AL Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol Toluol, Methylethylketon, Erdöllösungsmittel wie etws V. M.- und P-Naphtha (mit Siedebereichen zwischen 88^C und 135° C) und dergleichen.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßei Verfahrens verwendbaren Organosole enthalten auf j< 100 Teile Harzmaterial vorzugsweise etwa 20 bis etw« 55 und am besten etwa 30 bis etwa 40 Teilt Weichmacher, während bei Plastisolen, wie erwähnt

gewöhnlich das Mengenverhältnis etwa 1 :0,45 bis 1 : 1,5 beträgt. Wieviel Lösungsmittel angewendet wird, hängt weitgehend davon ab, mit welcher Überzugsviskosität die benutzte Auftragsapparatur am günstigsten arbeitet.

Auf die richtige Wahl des Weichmachers kommt es insofern an, als dieser die Festigkeit und Biegsamkeit des Überzugs aus dem Harzmaterial, fernerhin die Ansatzviskosität und deren Konstanz und schließlich auch das Aufschäumverhalten des aufschäumbaren Ansatzes bestimmt. Ester gerad- oder verzweigtkettiger Alkohole mit aliphatischen Säuren erteilen niedrige Viskosität und gute Viskositätsstabilität. Weichmacher aromatischen Typs andererseits, d. h. Ester aus Alkohol und Säure, von denen mindestens der eine Esterbestandteil aromatischer Natur ist, sind insofern erwünscht, als sie einem Plastisol gute Aufschäumeigenschaften erteilen; allerdings wird die Verwendbarkeit hocharomatischer Weichmacher dadurch begrenzt, daß sie dazu neigen, hochviskose Piastisole zu liefern. Man kann aber auch mit anderen Weichmachertypen, z. B. Estern anorganischer Säuren, Alkydderivaten von Pflanzengummi, chlorierten Paraffinen, hochmolekularen Kohlenwasserstoffkondensaten und dergleichen arbeiten. Man wählt den Weichmacher oder das Weichmachergemisch danach aus, daß ein Ansatz gewünschter Viskosität und/oder Aufschlämmeigenschaften erzielt wird. Außerdem sollte der Weichmacher vorzugsweise bei den Temperaturen, die zum Schmelzen des Harzmaterials erforderlich sind, einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Ein solcher von höchstens 2 mm Hg-Säule bei 204° C hat sich als besonders befriedigend erwiesen.

Um die Zersetzung der Überzugsansätze durch Licht und Wärme zurückzudrängen, setzt man ihnen üblicherweise geringe Mengen von Stabilisatoren zu. Geeignete Substanzen dieser Art sind Phenylphthalat, Phenylbenzoat, o-Tolylbenzoat, o-Nitrophenol sowie organische Phosphate und andere Metallkomplexsalze wie z. B. die von Barium, Cadmium, Calcium, Zink, Strontium, Blei, Zinn und dergleichen. Zu den brauchbaren Wärmestabilisatoren gehören u. a. die Sulfide und Sulfite von Aluminium, Silber, Calcium, Cadmium, Magnesium, Cer, Natrium, Strontium und dergleichen, fernerhin Leucin, Alanin, o- und p-Aminobenzoesäure sowie schwache Säureradikale einschließlich Ricinoleaten und Abietaten und dergleichen. Normalerweise setzt man auf je 100 Teile Harzmaterial etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Stabilisator zu. Bei aufschäumbaren Ansätzen kann der Stabilisator auch Einfluß auf die Treibmittelzersetzung haben. Einige Stabilisatoren wirken insofern katalysierend, als sie die Zersetzungstemperatur herabsetzen.

Die Überzugsansätze können auch je nach gewünschter Farbtönung Pigmente anorganischer oder organischer Natur enthalten, wie sie in der Kunststofftechnik üblich sind. Normalerweise setzt man auf je 100 Teile Harz etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Pigment zu.

Als weiteren Zusatz enthalten die aufschäumbaren Ansätze noch eine wirksame Menge Treibmittel. Je mehr davon innerhalb praktischer Grenzen angewendet wird, desto größer ist die Schaummassenausdehnung. Man kann ohne weiteres Schaummassendichten von 192 bis etwa 641 kg/m³ erzielen, wenn man auf je 100 Teile Harzmaterial etwa 1 bis 20 Teile Treibmittel zugibt Mit etwa 2 bis 10 Teilen Treibmittel auf je 100 Teile Harzmaterial erzielt man insbesondere Schaummassen solcher Dichte, wie sie zur Herstellung von Fußbelägen besonders erwünscht sind.

Treibmittel sind an sich bekannte Substanzen, und ihre Auswahl im Einzelfall hängt nur von Gesichtspunkten wie Preis, Typ des Harzmaterials und gewünschter Schaummassendichte ab. Es gibt zwar viele Verbindungen, die bei der Zersetzung Gas abgeben, aber nur wenige davon sind in Mengen im Handel. Vorzugsweise verwendet man komplexe organische Verbindungen, die sich beim Erhitzen zersetzen, dabei ein inertes Gas abgeben und Rückstände hinterlassen, die sich mit dem

ίο Harz vertragen. Derartige Materialien besitzen die Eigenschaft, daß sie sich innerhalb eines engen Temperaturbereiches zersetzen, der sich zur Erzielung eines guten Schaummassengefüges besonders eignet.

Zu den erwähnenswerten Treibmitteltypen gehören substituierte Nitroseverbindungen

R —N —R'

NO

substituierte Hydrazide (RSO₂NHNHR'), substituierte Azoverbindungen (R-N = N-R'), Säureazide (R-CON2), Guanylverbindungen

NH = C=NH₁ ¹I

und dergleichen, wobei R und R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Treibmittel am weitverbreitesten im Gebrauch sind jene Verbindungen, die die "N—N<- oder — N = N-Bindung aufweisen und sich bei höherer Temperatur unter Abgabe eines stickstoffreichen Gases zersetzen. Sie besitzen die allgemeine Strukturformel

b d

N=N oder a—N = N—b

in der a, b, c und d Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom zusammen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Viele dieser Kohlenwasserstoffreste erhalten zusätzliche Stickstoffreste, wie Hydrazid, Amido, Nitro, Nitril und dergleichen. Das Vorhandensein derartiger Reste ist auch deshalb erwünscht, weil sie sich leicht mit dem Hemmstoff unter Bildung von Derivaten umsetzen, die andere Zerset-Zungstemperaturen besitzen.

In der nachstehenden Tabelle sind einige typische Treibmittel nebst ihrem Zersetzungstemperaturbereich zusammengestellt.

Tabelle I

Treibmittel

Zersetzungstemperatur

Azodicarbonamid
O O

VNH₂CN=N-C-NH

P,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)

163-204

149-154

Fortsetzung

Treibmittel

Zersetzungstcmpcratur

p,p'Oxybis(benzolsultOnylsemi- 149-163

carbazid)

Azobisisobutyrnilri! 102-121

N^'-Dimethyl-N^'-dinitrosotere- 38-104

phthalamid

Diazoaminobenzol 101-130

Weitere erwähnenswerte Treibmittel sind unter anderem

Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin,

Aminoguanidinbicarbonat,

p,p'-Thiobis(benzolsulphonhydrazid),

ρ,ρ'-Diphenylmethandisulphonhydrazid,

Benzol-m-disulphonhydrazid,

Benzolsulphonhydrazid.Terephthalazid,

Benzazid, p-tert.Butylbenzazid,

Phthalazid, Isophthalazid,

1,3-Diphenyltriazen,

Azohexahydrobenznitril,

Azodicarbonsäure-diäthylester,

Naphthalin-1,5-disulfonylhydrazid und

Biuret.

Erfindungsgemäß angewendete Treibmittel müssen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzmaterials in wirksamem Ausmaß zerfallen. Zu den bevorzugten Treibmitteln gehören jene, die sich oberhalb des Elastomerpunktes des Harzmaterialansatzes zersetzen, da hierdurch ein zumindest teilweises Gelieren des aufschäumbaren Ansatzes und somit ein leichtes Bedrucken seiner Oberfläche ermöglicht wird. Treibmittel dieser Art zersetzen sich für gewöhnlich oberhalb 93° C. So kann man beispielsweise zusammen mit den bevorzugten Vinylchloridpolymeren ein Treibmittel verwenden, das sich zwischen etwa 149° und etwa 232° C zersetzt Die unterste Anfangszersetzungstemperatur muß dabei so hoch liegen, daß während der Verarbeitung keine Gasentwicklung auftritt. Manchmal kann man auch mit Vorteil Treibmittelgemische verwenden.

Üblicherweise setzt man den Ansätzen auch noch Beschleuniger oder Katalysatoren zu, um die Treibmittelzersetzung zu beschleunigen, die Zersetzungstemperatur zu erniedrigen und/oder den Zersetzungstemperaturbereich einzuengen. Hierzu verwendet man üblicherweise verschiedenartige Metallsalze, wie z.B. dibasisches Bleiphosphit, -stearat, -phthalat, oder -acetat, basisches Bleiacetat, Bleistearat, -acetat oder -oxyd, tribasisches Bleimaleat, vierbasisches Bleinaphthenat, Bleifumarat, Blei-2-äthylhexoat oder ähnliche Bleisalze, Zinklaurat, -oxyd, -stearat, -carbonat, -2-äthylhexoat, -di-n-octoat oder ähnliche Zinksalze, Cadmiumoctoat, -oxyd, -acetat, -naphthenat oder -stearat, Barium-, Calcium-, Nickel-, Aluminium-, Magnesium- und Zinnstearat, Dibutylzinnmaleat und -oxyd. Diese Verbindungen wirken gleichzeitig als Stabilisatoren für den Ansatz. Der Ausdruck »Treibmittel« soll hier nicht nur das Treibmittel oder die Chemikalie selbst, sondern auch die Kombination eines Treibmittels mit einem Beschleuniger umfassen.

Der aufschäumbare Ansatz wird zunächst zu einem Film der gewünschten Dicke verformt und dann durch Erhitzen geliert, um eine gut bedruckbare Oberfläche für das Aufbringen des Hemmstoffes zu schaffen. Der ·> Ausdruck »Gelieren« soll dabei sowohl die partielle (mindestens den Elastomerpunkt) als auch die vollständige Solvatation des Harzmaterials oder Harzmaterialgemisches im Weichmacher (Verschmelzen) umfassen. Das Erhitzen wird dabei bezüglich Dauer und

ι« Temperatur so begrenzt, daß eine vorzeitige Treibmittelzersetzung im Ansatz vermieden wird. Bei Verwendung des bevorzugten Polyvinylchloridansatzes erhöht man die Ansatztemperatur auf etwa 116° bis etwa 135°C, wobei natürlich die Ofentemperatur etwas höher eingestellt werden muß. Falls der aufschäumbare Ansatz zu einem selbsttragenden Film verformt werden soll, würde die Temperatur gewöhnlich hoch genug sein, um den Ansatz zu schmelzen.

Das Aufschäumausmaß eines typischen Plastisolansatzes in Abhängigkeit vom Treibmittelgehalt ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.

Erfahrungsgemäß geben Dichten von etwa 160 bis 481 kg/m³ die brauchbarsten Erzeugnisse.

Für das bevorzugte Polyvinylchloridharz gibt die nachstehende Tabelle III die günstigsten Erhitzungsbedingungen bezüglich Temperatur und Dauer für die verschiedenen Filmzustände wieder.
Der untersuchte Film bestand im Ausgangszustand aus einer 0,356 mm dicken Plastisolschicht auf 6,35 mm dicker Cellulosefilzunterlage, die mit 9% Vinylacetat und 30% Erdölkohlenwasserstoff imprägniert war. Im mit Umluft betriebenen Ofen lag die Probe auf einem Drahtnetz.

Tabelle II	Verhältnis von	Dichte in kg/m3
Teile Azodicar-	Schaummassendicke
bonamid auf je	zu Ausgangsdicke
100 Teile Harz
material	1: 1	1281
0,0	1,33 : 1	961
0,1	2: 1	641
0,5	3: 1	432
1,0	4,5:1	280
2,0	6,5:1	197
3,0	9,3:1	138
5,0

Tabelle III

Filmzustand

Temp, des Ofenluft-Harzmaterials Temp.

Behandlungsdauer

(Sek.)

Elastomerpunkt

Geschmolzen
Aufgeschäumt

116-149 121-204

171-191
171-204

177-232
177-232

10-200

60-240
60-240

Die weitere Tabelle IV zeigt die teilweise Abhängigkeit der Behandlungsdauer des Films bei 149°C von der Filmdicke und der speziellen Unterlage.

Unterlage A bestand aus einem 0,635 mm dicken Cellulosefilz, der mit 25% Vinylacetathomopolymer imprägniert war.

Unterlage B andererseits bestand aus einem 1,09 mm dicken Cellulosefilz, der 5% gehärtetes Harnstoff-Formaldehydharz und 25% Butadien-Acrylnitrilpolymer enthielt.

Tabelle IV	Filmdickc (in mm)	Behandlungs dauer (Sek) bei 149 C
Unterlage	0,203 0,356 0,356	45 69 90
\ A B

Wenn auch der aufschäumbare Ansatz vorstehend als auf eine Unterlage aufgebrachte Schicht beschrieben wurde, kann er natürlich auch als vorgeformte Folie aufkaschiert oder je nach Verwendungszweck des Fertigerzeugnisses durch Gießen, Strangverpressen, Kalandern oder sonstige Verformungsart in jede gewünschte Form gebracht werden.

Der Hemmstoff für das Treibmittel wird in jedwedem gewünschten Muster auf eine Seite des polymeren Harzmaterials aufgebracht. Dies geschieht vorzugsweise mit Hilfe eines flüssigen Trägermediums, da man dann die aufgetragene Hemmstoffmenge besser kontrollieren kann. Wenn der Hemmstoff sich nicht im Trägermedium löst, kann man ihn nach üblicher Malfarbenherstellungstechnik im Trägermedium fein dispergieren. Eine der einfachsten Aufbringungsverfahren für den hemmstoffhaltigen Ansatz besteht in der Ausnutzung irgendeiner üblichen Drucktechnik, also des Sieb-, Offset- oder Direktrotationstiefdrucks. Wie bereits erwähnt, kann der Hemmstoffansatz transparent oder pigmenthaltig sein. Er wird gewöhnlich wie eine Druckfarbe rezeptiert. Er enthält üblicherweise einen Träger für das Pigment, z. B. ein Vinylharz, und manchmal auch zwecks besserer Haftung an der Druckfläche einen Weichmacher für das Harz. Der Treibmittelhemmstoff ist in der Weise wirksam, daß er in dem Gebiet des aufschäumbaren Ansatzes, über oder unter dem er sich befindet, die Zersetzungstemperatur des Treibmittels verändert. Durch Variation von Hemmstoffkonzentration, Dicke des Auftrags oder dessen Eindringungsgrades (Löslichkeit oder Diffundierbarkeit) in den aufschäumbaren Ansatz läßt sich das Ausmaß der Unterdrückung oder Beschleunigung der Treibmittelzersetzung einregeln, um Schaumstoffschichten unterschiedlicher Höhe bzw. Dicke herzustellen. Ungewöhnliche Musterwirkungen lassen sich in der Weise erzielen, daß man den aufschäumbaren Ansatz mit einem Mehrfarbenmuster bedruckt, wobei die Druckfarben zum Teil unterschiedliche Hemmstoffmengen und zum anderen Teil überhaupt keinen Hemmstoff enthalten.

Die Auswahl eines Hemmstoffs für ein Treibmittel hängt von mehreren Faktoren ab. In erster Linie kommt es auf die spezielle Art von Treibmittel, Stabilisator und Weichmacher, die im System verwendet werden, sowie auf die Fusions- und Zersetzungstemperatur des Harzes an. Da jeder einzelne Faktor eine Rolle spielt, muß man die Eignung eines jeden speziellen Systems durch einen einfachen Versuch nachprüfen. Dazu wird der zu prüfende, aufschäumbare Ansatz in irgendeiner Weise auf eine Unterlage aufgebracht und, soweit dies ohne Treibmittelzersetzung möglich ist, durch Wärmeeinwirkung geliert oder teilgehärtet. Auf die Oberfläche des so gelierten Ansatzes bringt man dann in parallelem Abstand Striche aus Prüftinten auf, die sich durch verschiedenen Hemmstoffgehalt von z. B. 5,20 und 50% unterscheiden. Danach wird die Probe sorgfältig erhitzt, um den Ansatz zu schmelzen und das Treibmittel in den

ίο gewünschten Bezirken zu zersetzen. Das Zusammenwirken eines speziellen Hemmstoffs mit dem ausgewählten Ansatz und den Behandlungsbedingungen kann man dann leicht an einem Probenquerschnitt beobachten. Als allgemeine Regel gilt, daß zwischen den beiden

r> Zersetzungstemperaturen von unbeeinflußtem bzw. gehemmtem Treibmittel ein Unterschied von mindestens 11⁰C bestehen sollte. Bei Verwendung eines sich unterhalb der Ansatzgelierungstemperatur zersetzenden Treibmittels kann man dieses als erstes auf die Unterlage und darüber erst den aufschäumbaren Ansatz aufbringen. Anstelle dessen kann der Hemmstoff auch auf die Oberfläche des viskosen, aufschäumbaren Überzugs vor dessen Erhitzung aufgebracht werden.

Wegen der Vielfältigkeit der chemischen Treibmittelzusammensetzungen variiert auch die Type der als Hemmstoff verwendeten Verbindung. Wie bereits vorstehend gezeigt wurde, kann man die Brauchbarkeit einer bestimmten Verbindung durch einen einfachen Versuch feststellen. Als wirksame, d. h. die Zersetzungstemperatur ändernde Hemmstoffe für Treibmittel — N = N-oder >N — N<-Bindungen haben sich folgende Verbindungsgruppen erwiesen:

1) Organische Säuren und darunter insbesondere Malein-, Fumar-, Adipin-, Äpfel-, Zitronen-, Salicyl-, Trimellith-, Pyromellith-, Malon-, 1,2-Phthal-, Anthranil-, Oxal-, Ameisen-, Furancarbon-, Benzoe-, 2,6-Dihydroxybenzoe-, Sorbin-, Lävulin-, Stearin-, Myristin-, Trimesin-, Olein-, Octanoe-, o-Nitrobenzoe-, Isosebain- und Glutarsäure, Trans-1 ^-diaminocyclohexan-tetraessigsäureinonohydrat,

4-Methoxybenzoe-, Dihydroxywein-, o-Aminobenzoe-, m-Aminobenzoe-, p-Aminobenzoe-, l-Naphthoe-,Terephthal-, ^D Di-Mandel-, Azelain-, Nitriltriessig-, Trichloressig-,

Barbitur-, 2-Pyridincarbon-, 2,3-Pyridindicarbon-.

Ascorbin- und Abietinsäure.

Allgemein gilt, daß die brauchbarsten Säuren jene sind, die mindestens zwei Carboxylgruppen oder mindestens eine Carboxylgruppe sowie 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

2) Organische Säurehalogenide und insbesondere -Chloride mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.

Trimellithanhydridmonosäurechlorid, Stearoylchlorid, Phthaloylchlorid, Benzoylchlorid, Palmitoylchlorid.Cinnamoylchlorid, Fumarylchlorid, 1 -Naphthoylchlorid, Terephthaioylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid, 4-Methoxybenzoylchlorid,Isophthaloylchlorid, Trichloracetylchlorid,Bromacetylbromid, Chloracetylchlorid,Phenyiacetylchlorid, Acetylbromid, n-Butyrylchlorid, Propionylchlorid, Isovalerylchlorid, n-Valerylchlorid, 2-Brompropionylbromid,Dichloracetylchlorid, Oxalylchlorid, Lattroylchlorid, Myristoylchlorid, Palmitoylchlorid, Succinylchlorid, Hexanoylchlorid,

20 1 13	2	124 14
Hydrocinnamoylchlorid, Adipylchlorid,		Alizarin, Purpurin, Morin,
Isobutyrylchlorid^-Methyl-n-valerylchlorid,		o-HydroxybenzylalkohoLa-Nitroso-^-naphthol
Crotonylchlorid^-Chlorpropionylchlorid,		und Nitrobenzol-azo-Ä-naphthol.
2-Phenoxypropionylchlorid,PhenoxyacetylchloΓid,		Brauchbare aliphatische Alkohole enthalten vorzugs
Propionylbromid, Isobutyrylbromid,	5	weise mindestens 2 Hydroxyreste. Zu ihnen gehören
n-Valerylbromid,		Mannit, Sorbit, Glycerin,
2-BΓom-2-methylpΓopionylbΓomid,Sebacylchlorid,		Äthylenglycol und Diäthylenglycol.
Cyclohexancarbonylchlorid,ÄthyIoxalylchlorid,
1O-Undecenoylchlorid, Undecanoylchlorid,		5) Kohlehydrate, wie z. B.
Benzoylbromid, m-Brombenzoylbromid,	10	d-Maltose, d-Galactose, d-Glucose und
o-Chlorbenzoylchlorid.Anisoylchlorid,		Fructose.
2-Furoylchlorid,2-Naphthoylchlorid,
m-Brombenzoylchlorid^-Dichlorbenzoylchlorid,		6) Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, Amide,
p-Phenylazobenzoylchlorid und		Oxime und dergleichen, darunter u. a.
l-Nitro^-anthrachinoncarboxylchlorid.	15	Äthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin,
		Piperazin, p-Nitroanilin, Acetoacetanilid,
3) Organische Säureanhydride mit vorzugsweise 2 bis		Ν,Ν'-Disalicyliden-l^-propandiamin,
20 Kohlenstoffatomen, wie z. B.		Äthylendiamin, Triäthylendiamin,
Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-,		N.N-Diäthylanilin.oc-Benzoinoxim,
Pyromellithsäuredianhydrid, Citraconsäure-,	20	Dimethylglyoxim, «-Furildioxim,
Brenzweinsäure-, Dodecenylbernsteinsäure-,		Diphenylcarbazon, Salicylaldoxim,
Trimellithsäure-, Tetrahydrophthalsäuren		Guanidincarbonat,Triäthylentetramin,
Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäuren		N-Chlorsuccinimid, Piperazin,
Endo-bis-cyclo[2,2,l ]hept-5-end-		3,3'-lmino-b spropylamin, p-Phenylendiamin,
2,3-dicarbonsäureanhydrid,	25	Nicotin, Chinin, Chinidin, 8-Hydroxychinolin,
S.B'^^'-Benzophenontetracarbonsäure-		Piperazin, 13-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin,
dianhydrid,		Imidazol, 1,10-Phenanthrolinmonohydrat,
l^^-Cyclopentantetracarbonsäure-		p-Nitrobenzol-azo-a-naphthol,
dianhydrid,		1 -(2-Pyridylazo) 2-naphthol, Phthalsäurehydrazid,
Chlorendicsäureanhydrid,	30	Hydrazobenzol, p-Toluolsulfonhydrazid,
Dichlormaleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid,		Maleinsäurehydrazid, sowie auch
Benzoesäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid,		Hexadecyltrimethylammoniumstearat,
Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid,		Hexadecylpyridiniumchlorid,
Isobuttersäureanhydrid, n-Valeriansäureanhydrid,		1 -Äthylchinaldiniumiodid.
Hexanoesäureanhydrid, n-Heptanoesäureanhydrid,	35
Citraconsäureanhydrid,		Das Amin ist vorzugsweise ein primäres oder
Bicyclo(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäure-		sekundäres, aliphatisches Mono- oder Polyamin. Der
anhydrid, '		aliphatische Anteil kann dabei eine aromatische oder
cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid,		cyclische Gruppierung enthalten und gesättigt oder
7-Oxabicyclo(2,2,l)heptan-2,3-dicarbonsäure-	40	ungesättigt sein. Cyclische Verbindungen können
anhydrid.		beispielsweise einen 6- bis lOgliedrigen Ring und 3 bis 12
Malco-pimarsäureanhydrid,		Kohlenstoffatome enthalten. Gewisse aliphatische Ter-
Trifluoressigsäureanhydrid,Glutarsäureanhydrid,		tiäramine sind ebenfalls brauchbar.
Dichloressigsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,
4-Methyl-2-cyclohexan-l,2-dicarbonsäure-	4)	7) Schwefelhaltige Verbindungen wie etwa Thiole
anhydrid,		oder Mercaptane, Sulfide, Sulfone, Sulfoxyde, Sulfon
Tetrabromphthalsäureanhydrid,		säuren, Sulfonylchlorid, Sulfonamide, Sulfimide, und
3-Nitrophthalsäureanhydrid,		dergleichen. Darunter z. B.
Tetrajodphthalsäureanhydrid,		2-MercaptobenzthiazoI,«A'-Dimercapto-p-xylol,
Naphthalinsäureanhydrid,	50	Mercaptobernsteinsäure, 1 -Dodecanthiol,
5-Norboren-2,3-dicarbonsäureanhydrid,		Methanthiolbleisalz,
3-Chlorphthalsäureanhydrid,		Trimethylolpropan-tris-(3-mercaptopropionat),
4-Chlorphthalsäureanhydrid,		Benzothiazyldisulfid,Tetraäthylthiuramdisulfid,
4-Methylphthalsäureanhydrid,		Butadiensulfon, Glycoldimercaptoacetat,
Pyromellithsäuredianhydrid.	55	oc-Monothioglycerin,
		Tetramethylthiurammonosulfid,
4) Mehrwertige Alkohole und als besonders brauch		Carboxymethylmercaptobernsteinsäure,
bare Unterklasse davon die aromatischen Alkohole mit		Thiodiglycolsäure.Tetramethylthiuramdisulfid,
vorzugsweise zwei funktioneilen Gruppen und 2 bis 20		Äthylenthioharnstoff, Thioharnstoff,
Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise	60	Diphenylthiocarbazon, 1 -Cystein,
p-Aminophenol, Catechin, Resorcin, Hydrochinon,		o-Benzoesäuresulfimid,
Pyrogallol, Phloroglucin,		sym-Diphenylthioharnstoff,
- 4-tert.-Butylbrenzcatechin,		a-Naphthalinsulfonsäure,
2,5-Ditert.-butylhydrochinon, p-Benzochinon,		4,4'-Diphenyldisulfonsäure,
1,8-Dihydroxyanthrachinon, 2,3-Naphthalindiol,	br>	2-Naphthalinsulfonsäure, 1 -Butansulfonsäure,
2,5-Dichlor-3,6-dihydroxy-p-benzochinon,		m-Benzoldisulfonsäure.Thioacetamid,
2,7-Naphthalindiol, 1,3-Naphthalindiol,		p-Toluolsulfondichloramid,
1.5-Naphthaliridiol, Monotert.-butylhydrochinon,		l-Äthyl-2-phenyl-2-thioharnstoff,

1 ^-Diäthyl^-thioharnstoff, 1 -Phenyl-2-thioharnstof f, UAS-Tetramethyl^-thioharnstoff, 2,5-Dihydrothiophen-1,1 -dioxyd, p-Toluolsulfonylchlorid, 2-NaphthalinsulfonylchIorid, Glyoxalnatriumbisulfid,Natriumdithionit, Benzolthiol, 1 -Butanthiol, p-Toluolthiol, 2-Naphthalinthiol, Äthanthiol, Ä-ToluolthioliBenzylmercaptanX 3-Methyl-l-butanthiol, 1-Propanthiol, Methanthiol, 2-Propanthiol, 1-Heptanthiol, 2-Methylpropanthiol, MercaptoessigsäureiThioglycolsäure), 1 -Pentanthiol, Glutathion, o-Toluolthiol, m-Toluolthiol, 1,2-Äthandithiol, o-Mercaptobenzoesäure^-Methyl^-propanthioI, 2-Mercapto-6-nitrobenzthiazol, ö-Amino^-mercaptobenzthiazol,

2-Mercaptoäthanol,Äthylmercaptoacetat, o-Aminobenzo)thioj,Toluol-3,4-dithiol,

1 -Hexanthiol, 5- Amino-2-benzimidazolthiol, 2-Benzoxazolthiol,3-Mercaptopropionsäure, 1 -podecanthiol, 2-Mercaptoacetanilid,

2-Äthyl-1 -hexanthiol, p-Chlorbenzolthiol,

Methylmercaptoacetat.W-Chinoxalindithiol, 2-Furanmethanthiol,2-Phenyläthanthiol, p-tert-Butylbenzolthiol, 1 -Octanthiol, 2-(Phenylthiol)chinolin,

Äthyl-2-mercaptoäthylcarbonat,

4-Mercaptobuttersäure,2,3-DimeΓcaptopropanol, 2,3-Dihydroxy- 1,4-dithiolbutan, Isooctyl-S-mercaptopropionat, Isooctylthicglycolat, 1 -Thioglycerin Thioäpfelsäure.Methoxymethylthioglycolat,

Phenylmercaptoessigsäure.^-p-MethandithioI, /i-Mercaptoäthyl-S-mercaptocyclohexan, /J-MercaptoäthyM-mercaptocyclohexan, 3-Chlorpropanthiol-1, Pinanylmercaptan, Dithiolterephthalsäure,Laurylthioglycolat, Stearylthioglycolat, Lauryl-jS-mercaptopropionat, Stearyl-jS-mercaptopropionat, Hydroxyäthylthioglycolat, Hydroxyäthyl-jS-mercaptopropionat, Äthylen-bis-mercaptoacetat, Äthylen-bis-jJ-mercaptopropionat, Trimethyloläthan-trismercaptoacetat, Trimethylolpropan-trismercaptoacetat, Pentaerythrit-tetrakismercaptoacetat, Pentaerythrit-tetrakis-JJ-mercaptopropionat, 31 Grganozinnschwefel, Dibutylzinnmercaptopropionat, Dibutylzinn-bis-(laurylmercaptid), Alkylzinnmercaptid und Benzylthiouroniumchlorid.

8) Isocyanate, wie z. B.
2,4-Tolyendiisocyanat,
ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, Bitolyendiisocyanat,
Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), Dianisidindüsocyanat, Phenylisocyanat, 1 -Naphthylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat^-Naphthylisocyanat, m-Tolylisocyanat.o-Tolylisocyanat, p-Äthoxyphenylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, o-Chlorphenylisocyanat.m-Chlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, o-Äthoxyphenylisocyanat.o-Nitrophenylisocyanat, 2-Biphenylylisocyanat_>m-N^tΓopheπylisocyanat,
4-Biphenylylisocyanat,o-Methoxyphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat,
Tolylen-W-diisocyanat.m-Xylylendiisocyanat,
p-Xylylendiisocyanat,

Methylendi-p-phenyldiisocyanatund
p-Phenylazophenylisocyanat

9) Ketone und Aldehyde, wie z. B.
ι ο Cyclohexanon, Acetylaceton,

13- Diphenyl-1,3-propandion,
l-Phenyl-13-butandion und Glyoxal.
Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse, wie z.B. Polyketone oder Polyaldehyde enthalten zwei funktionelle Gruppen.

10) Phosphat und Phosphitverbindungen, wie z. B.
saures n-Butylphosphat, Diamylamylphosphonat,
Trilauryltrithiophosphit und

Phenylneopentylphosphit

11) Weitere interessante Verbindungen mit hemmenden Eigenschaften, wie z. B.

6,6- Dimethylfulven, Hexachlorcyclopentadien,
2,4-Nitrophenol, n-Hexylchlorformat,

p-Nitrobenzylchlorformat.Dibutylzinnmaleat

und positive Chlorverbindungen, wie z. B.

Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure,
Kaliumdichlorisocyanurat,

N-Chlor-p-benzochinonimin,
Dichloramin und Halan.

Einige dieser letzterwähnten Verbindungen gehören schon zu früheren Gruppen.

Wenn man Treibmittel mit einer reduzierbaren, also

beispielsweise einer Azogruppe verwendet, dann ist ein Reduktionsmittel ein besonders wirksamer Hemmstoff.

Derartige typische Reduktionsmittel sind beispielswei-

Hydrochinone,

Polyhydroxyaromatische Verbindungen,
Phenylendiamine, Hydrazobenzole,
Alkalimetalldithonit, Mercaptane, wie
Λ,Λ'-Dimercapto-p-xylol und

Mercaptobernsteinsäure
sowie die reduzierenden Zucker.

Wie bereits erwähnt, bewirken einige Hemmstoffe, daß die mit ihnen in Kontakt stehenden Bezirke über das übrige Schichtgebiet hinaus angehoben werden, weil dort die Treibmittelzersetzungstemperatur herabgesetzt wird. Manchmal kann diese verstärkte Zersetzung beim Erhitzen des Schaumstoffs auf eine höhere Temperatur auch ein Zusammenbrechen dieser Bezirke infolge zu starken Aufgehens verursachen. Ein solches zusammengefallenes Erzeugnis kann dann genau so aussehen, als ob die Treibmittelzersetzung verhindert worden wäre.

Die Hemmstoffe sind für gewisse Treibmittelarten nicht brauchbar. Aminoguanidinbicarbonat beispielsweise wird am besten mit Anhydriden z. B. der Maleinoder Trimellithsäure gehemmt. N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid reagiert auf ähnliche Anhydride sowie auf Chloride wie Terephthaloylchlorid. p,p-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid, wird besonders stark durch Trimellithsäureanhydrid, Terephthaloylchlorid, Fumarsäure und Hydrochinon gehemmt. Für Diazoaminobenzol und p,p'-Oxybis(benzolsulfonylsemicarbazid) ver-

wendet roan ebenfalls Maleinsäure- und Trimellithsäureanhydrid und für letzteres auch noch Fumarsäure und Terephthaloylchlorid als Hemmstoff. Interessanterweise katalysieren Hemmstoffe wie diese die Zersetzung von Ν,Ν'-Dinitrosopentamethylentetramin und rufen daher bei ihrer Benutzung eine Erhöhung der von ihnen beeinflußten Bezirke hervor. Man muß also zur Gewinnung eines gewünschten Erzeugnisses Sorgfalt bei der Hemmstoffauswahl walten lassen.

Der Hemmstoff bewirkt ein unterschiedlich hohes Aufgehen zwischen den von ihm berührten und den anderen Gebieten, sofern man das Erhitzen des Ansatzes so einregelt, daß diese unterschiedliche Ausdehnung möglich ist Sie ergibt sich aus einer Herabsetzung oder Erhöhung der Zersetzung des kontaktierten Treibmittels. Diejenigen Gebiete der Schicht aus dem Harzmaterial, auf die der Hemmstoff aufgetragen wird, liegen wegen dieser unterschiedlichen Treibmittelzersetzung entweder höher oder tiefer. Was hierbei chemisch vor sich geht, ist z. Z. noch nicht bekannt, wahrscheinlich reagiert aber der Hemmstoff mit einer funktionellen Gruppe am Treibmittel oder mehreren solcher und bildet damit eine Verbindung oder einen Komplex mit einer Zersetzungstemperatur, die von der des Treibmittels verschieden ist. Dies gilt wahrscheinlich für die Säuren und Säureanhydride. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels wird die Azogruppe durch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest reduziert. Der Hemmstoff kann fernerhin auch die Wirksamkeit des Beschleunigers beeinflussen, jo Wahrscheinlich bewirkt der metallische Beschleuniger bei einem Treibmittel wie etwa Azobisformamid die Hydrolyse von dessen Amidgruppe und die Bildung des entsprechenden Salzes, wobei dann der Hemmstoff diese Hydrolyse verlangsamen oder anhalten kann. Statt dessen kann der Hemmstoff auch bei der Änderung der Treibmittelzersetzungstemperatur als Katalysator oder Aktivator wirken. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man als Treibmittel im Harzansatz ein Gemisch aus Treibmittel und Hemmstoff oder eine aus ihnen beiden gebildete Verbindung benutzt.

Dann bringt man auf die Oberfläche eines derartigen Ansatzes einen zweiten Hemmstoff auf, der dem Treibmittel den ersten Hemmstoff entzieht und dieses infolgedessen seine ursprüngliche Zersetzungstemperatur wieder annehmen läßt. Ein typisches Beispiel für einen solchen Ansatz wäre die Verwendung einer Säure als ersten und einer Base als zweiten Hemmstoff. Der Hemmstoff kann mit dem vorhandenen Beschleuniger >o eine Verbindung bilden und ihm dadurch die Fähigkeit zur Erniedrigung der Treibmittelzersetzungstemperatur nehmen. So kann man beispielsweise bei Verwendung von Blei als Beschleuniger einen Chlorionen-Donator zusetzen, der dann das Blei durch Salzbildung daran hindert, beschleunigend zu wirken. Es ergab sich fernerhin, daß gewisse Chelatbildner metallische Beschleuniger durch Chelathildung aus dem System entfernen können.

Es ist wichtig, daß man dem Ansatz aus dem s>o Harzmaterial in den von Hemmstoff bedeckten Gebieten eine Zersetzungstemperatur erteilt, die sich von der der übrigen Ansatzgebiete genügend unterscheidet, um eine unterschiedliche Ausdehnung zu gestatten. Daher bestimmt die Fusionstemperatur des b5 Polymeransatzes den Temperaturbereich, in dem man zwecks Erzielung dieser unterschiedlichen Zersetzung Wieso der Hemmstoff durch bloßes Aufbringen auf die Oberfläche des aufschäumbaren Ansatzes die Treibmittelzersetzung verhindert oder beschleunigt, ist z. Z. noch nicht völlig klar. Sicherlich spielt bei diesem Prozeß die bei der Zersetzungstemperatur vorhandene Löslichkeit oder Eindiffundierbarkeit des Hemmstoffs in bezug auf den aufschäumbaren Ansatz eine wesentliche Rolle. Bei Verwendung leicht löslicher Hemmstoffe haben deren Menge und Konzentration einen ausgeprägten Einfluß auf den Hemmungsgrad. Unlösliche oder nur wenig lösliche Hemmstoffe kann man dadurch bei den Arbeitstemperaturen leichter löslich oder eindiffundierbar machen, daß man ihnen durch Feinvermahlen Pigmentcharakter gibt.

Der Anteil des Materials in der Druckfarbe bestimmt weitgehend das Ausmaß der Aufschäumhemmung. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 5 bis etwa 75% Hemmstoff erzielt Die Wirksamkeit des Systems kann dadurch erhöht werden, daß man den Hemmstoff mit einer Sperrschicht beispielsweise aus Acrylharz überdeckt und dadurch am Hinüberwandern in die nicht aufschäumbare Abriebsschutzschicht verhindert.

Die erfindungsgemäß ausgebildete Abriebsschutzschicht besteht aus einer vorgeformten, selbsttragenden Folie, die ein thermoplastisches Material enthält, d. h. entweder nur daraus besteht oder auch noch einen Weichmacher aufweist.

Für diese Abriebsschutzschicht kann man die gleichen Harze verwenden, die vorstehend als für den aufschäumbaren Harzmaterialansatz geeignet beschrieben wurden. Wiederum erwiesen sich Vinylchloridpolymere als besonders wirksamer Werkstoff. Fernerhin kann man den Abriebsschutzschichtansätzen auch die früher erwähnten Wärme- und Lichtstabilisatoren zusetzen.

Die Abriebsschutzschichtansätze enthalten fernerhin entsprechend der im Fertigerzeugnis gewünschten Untergrundfärbung Füllstoffe und Pigment. Als neutraler Füllstoff eignen sich Kieselerde in sowohl amorpher als auch kristalliner Form, Schlämmkreide, Talkum, Ton, Bimsstein, Kalkstein und dergleichen. Die Pigmente wählt man der gewünschten Färbung entsprechend. Wenn der Untergrund beispielsweise weiß sein soll, nimmt man Titandioxyd oder Zinkoxyd allein oder setzt Streckmittel wie z. B. Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilikat oder dergleichen hinzu. Für farbigen Untergrund verwendet man irgendein bekanntes anorganisches oder organisches Farbpigment.

Erfahrungsgemäß ist die Anwesenheit von Füllstoff anscheinend erfindungswichtig, um ein Schrumpfen und Verzerren der Abriebsschutzschicht zu vermeiden. Wieviel Füllstoff erforderlich ist, hängt weitgehend von dessen Typ ab; die angestrebten Ergebnisse erzielte man jedoch mit — auf Ansatzgewicht bezogen — mindestens 25% und nicht mehr als 60% Füllstoff. Da der Hemmstoff vorzugsweise auf die Oberfläche des aufschäumbaren Ansatzes mit einem Druckmuster aufgebracht wird, das durch die Abriebsschutzschicht hindurch sichtbar sein soll, ist es wichtig, daß der Füllstoff durchsichtig oder durchscheinend ist. Schuppentalkum ist ein besonders guter Füllstoff dieser Art.

Die Abriebschutzschicht wird in der Weise hergestellt, daß man zunächst das füllstoffhaltige Harzmaterial zu Spänen verformt, die Teilchen mit einem Plastisol überzieht und das Gemisch schließlich, ohne das Plastisol zu schmelzen, zu einer Folie auswalzt. Die Ansatzteilchen sind vorzugsweise vielfarbig. Man stellt sie am einfachsten in der Weise her, daß man separate Partien unterschiedlich "pfärbter Har/ansätze zusam-

menmischt, danach körnt und das Körnchengemisch in gewünschter Menge vermischt, um die gewünschte Farbkombination zu erhalten. Die Körnchenmischung wird dann in geeigneter Weise, z. B. durch Auswalzen oder Strangverpressen zu Folien verformt, und diese Folien erhalten dann schließlich den gewünschten geometrischen Zuschnitt. Vorzugsweise erhalten alle Späne einheitliche Dicke. Deshalb schneidet man sie am vorteilhaftesten aus Folien aus. Ihre Dicke beträgt vorzugsweise etwa ein Drittel bis etwa Siebenachtel und am besten etwa die Hälfte bis etwa Zweidrittel der Dicke der herzustellenden, dekorativen Abriebsschutzschicht, die selbst wiederum variieren kann, jedoch mindestens 0,356 nr.n betragen muß und im allgemeinen nicht über 1,27 mm betragen sollte. Außerdem kommt es zur Erzielung der gewünschten, dekorativen Wirkung besonders auf die Größe der pigmentierten Ansatzspäne zn, deren Frontfläche etwa 1,27 bis etwa 12,7 mm im Durchmesser betragen sollte.

Die Späne werden dann mit einem flüssigen Harzansatz überzogen. Dabei erzielte man mit einem Gemisch aus etwa 25 bis etwa 50% flüssigem Ansatz und etwa 75 bis etwa 50% Spänen die gewünschten Ergebnisse. Ein Gemisch aus etwa 30 bis etwa 40% flüssigem Ansatz und etwa 70 bis etwa 60% Späne erwies sich als besonders leistungsfähig.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann man die einleitende Herstellung des auf schäum baren Harzmaterialansatzes in der Weise durchführen, daß man eine Unterlage mit einer Schicht aus treibmittelhaltigem Ansatz aus polymeren! Harzmaterial bedeckt, danach den Überzug, ohne dabei das Treibmittel zu zersetzen, zwecks Schaffung einer vergleichsweise festen Oberfläche zumindest gelieren läßt und schließlich auf die Oberfläche der gelierten Folie einen hemmstoffhaltigen Ansatz aufdruckt oder sonstwie aufbringt, der die Zersetzungstemperatur des in dieser Folie enthaltenen Treibmittels zu ändern vermag.

Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform kann man zuerst den Aufschäumhemmstoff auf eine Trägerunterlage oder sonstwie aufbringen und darüber dann den aufschäumbaren Ansatz auftragen. In diesem Fall kann gewünschtenfalls die Unterlage eine Abziehfolie und das aufgebrachte Muster ein Abziehbild sein. Weiterhin kann man auch den aufschäumbaren Ansatz unter Vermeidung von Treibmittelzersetzung z. B. durch Kalandern zu einer völlig oder teilweise geschmolzenen Folie formen und diese dann auf der einen oder anderen Seite mit dem Hemmstoff bedecken. Ein noch anderer Herstellungsweg besteht darin, daß man auf die aufschäumbare Schicht zunächst eine Zwischenschicht aus einem nicht verschäumbaren, massiven Ansatz aus polymeren! Harzmate.-'al aufbringt und darüber erst den Hemmstoff aufbringt. Dieser wandert dann beim nachfolgenden Erhitzen durch die treibmittelfreie Schicht hindurch in die aufschäumbare Schicht hinein. In diesem Falle muß man aber ersichtlicherweise mit höherer Hemmstoffkonzentration als bei direktem Aufbringen arbeiten, um die gleiche Reliefwirkung zu erzielen.

Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich das Aufbringen der Abriebschutzschicht, kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann beispielsweise die Harzfolie mit oder ohne Bindemittelhilfe direkt auf den hemmstoffhaltigen Ansatz aufbringen. Statt dessen kann man die bedruckte, aufschäumbare Schicht auch zunächst durch Erwärmen besonders klebrig machen und dann erst mit der Abriebsschutzschicht in Kontakt kommen lassen.

Die bevorzugte Arbeitsweise besteht aber darin, daß man die Abriebsschutzschicht im Zeitpunkt ihrer Bildung mit dem aufschäumbaren Harzansatz zur Doppelschicht vereinigt Zu diesem Zweck bringt man die viskose Masse aus pigmentierten Spänen und Harzmaterialansatz auf ein Kalanderwalzenpaar auf, dessen Spaltweite auf mehr als Spanndicke eingestellt isC Dadurch kann das Auswalzen der Masse ohne ίο wesentliche Größen- und Gestaltsveränderung der Späne bewirkt werden. Die Kalanderwalzen werden dabei so aufgeheizt, daß eine teilweise Solvatisierung des Harzes erfolgt und die flüssige Masse in eine spänehaltige, feste, selbsttragende Folie umgewandelt wird. Dabei kommt es insofern besonders darauf an, wie lange der Ansatz mit den heißen Kalanderwalzen in Berührung bleibt, als er genügend Wärme aufnehmen können muß, um aus dem flüssigen in den gelierten Festfolienzustand überzugehen. Die erhitzte Folie wird

:ό dann mit der bedruckten, aufschäumbaren Schicht verbunden.

Die für die Erfindungszwecke entscheidende Eigenschaft der Abriebschutzschicht aus dem Harzmaterial besteht darin, daß sie in dem zur Treibmittelzersetzung verwendeten Temperaturbereich fließfähig oder viskos sein muß. Man entspricht dieser Forderung dadurch, daß man sie bei einer unterhalb ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur auswalzt oder sonstwie zur Foiie umwandelt. Man erreicht dies beispielsweise dadurch, daß man den vorgeformten Polyvinylchloridansatz durch etwa 107° bis 149⁰C heiße Walzen hindurchlaufen läßt.

Anschließend erhitzt man dann das mehrlagige Gebilde aus aufschäumbarem Harzmaterialansatz, Hemmstoff und durchscheinender Abriebschutzschicht so hoch, daß beide Harzansätze infolge vollständiger Harzsolvatisierung durch den Weichmacher schmelzen und das Treibmittelsystem zersetzt wird. Dabei muß die gesamte, auf der Unterlage befindliche Ansatzmasse auf die Harzschmelztemperatur kommen, um ein Erzeugnis von größtmöglicher Festigkeit und Fleckenbeständigkeit zu erzielen. Bei dem bevorzugten Vinylharzmaterial erreicht man das Verschmelzen im Temperaturbereich von etwa 163° bis etwa 191°C. Außerdem muß der aufschäumbare Ansatz aus dem Harzmaterial auch in seiner Gesamtmasse so hoch erhitzt werden, daß das Treibmittel zersetzt wird. Wenn man das bevorzugte Hochtemperaturtreibmittel verwendet, beginnt das Aufschäumen erst dann, wenn der Ansatz des Harzmaterials verschmolzen ist. Das Aufheizen darf dabei jedoch nur so hoch erfolgen, daß sich das Treibmittel nur in den gewünschten Bezirken zersetzt. Durch das Aufheizen erlangt auch die Abriebschutzschicht die gewünschte Fließfähigkeit, so daß sie sich dem auf der Harzmaterialansatzoberfläche entstehenden Relief anschmiegen kann.

Falls in die Ansätze flüchtige Bestandteile eingebracht worden waren, muß man dafür sorgen, daß sie vor dem Verschmelzen des Films aus ihm praktisch völlig entfernt werden. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man den Ansatz so lange, wie zu dieser Entfernung erforderlich ist, auf eine Temperatur erhitzt, die wesentlich unter der Schmelztemperatur und auch der niedrigsten Treibmittelzersetzungstemperatur

b5 liegt. Wenn man also beispielsweise mit einer Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelfraktion (mit bis zu 177°C reichendem Siedeschluß) arbeitet, kann man durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 93° bis 121°C soviel davon

entfernen, daß man beim anschließenden Verschmelzen und Aufschäumen bei etwa 204° C eine gute und blasenfreie Porenstruktur erhält, diese Schlußerhitzung kann in einem Heißumluftofen oder sonstwie erfolgen, indem man das Erzeugnis beispielsweise an Wärmestrahlern vorbeiführt oder statt dessen dielektrisch erhitzt.

Nach Austritt aus dem Heizofen läßt man das aufgeschäumte und geschmolzene Erzeugnis erkalten. Diese Maßnahme ist deshalb besonders wichtig, weil das Erzeugnis womöglich bei zu frühzeitiger, d. h. unmittelbar nach dem Aufschäumen erfolgender Handhabung teilweise zusammenfallen und Gefügeschädigung erleiden könnte. Das Abkühlen kann in freier Umluft erfolgen, und zu diesem Zweck regelt man die Durchsatzgeschwindigkeit der Trägerunterlage durch die Behandlungsapparatur und die Strecke zwischen Schmelzofen und Apparaturende so ein, daß sich das Erzeugnis auf ihr genügend abkühlen kann. Anstelle dessen kann man das Fertigerzeugnis auch mit Kaltluft anblasen, mit Wasser besprühen oder durch ICühlwalzen hindurchschicken.

Nach erfolgter Abkühlung wird das Erzeugnis aus der Apparatur entnommen und kann dann je nach Weiterverwendungszweck in der bestehenden Folienform benutzt oder in Platten oder sonstwie gestaltete Zuschnitte unterteilt werden. Solche erfindungsgemäß hergestellten Erzeugnisse weisen ausgezeichnete Elastizität auf, die zum Teil von der Dicke der Schaummassenschicht abhängt. Außerdem zeichnen sie sich durch ein ausgeprägtes dreidimensional strukturiertes Aussehen aus, das sich gewünschtenfalls mit einem aufgedruckten Muster völlig deckt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnisse besteht in ihrem guten Wärmedämmur.gsvermögen infolge der Schaumstoffschicht, das sie zur Winterzeit im Vergleich zu üblichen Harzdeckschichten wärmer sein läßt.

Schließlich besitzen die Erzeugnisse infolge ihrer vollständigen und erfahrungsgemäß selbst alle Reliefrisse ausfüllenden Oberflächenabdeckung mit einer transparenten, dekorativen Abriebschutzschicht ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abnutzung, chemische Einwirkungen und Verschmutz.

Das folgende Beispiel, bei dem sich alle Teileangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf Gewicht beziehen, soll die Erfindung noch näher erläutern.

Beispiel

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines abriebfesten, relieftragenden Harzmaterialansatzes, wie er für die erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnisse typisch ist.

a) Herstellung des aufschäumbaren
Harzmaterial ansatzes

Eine 0,89 mm starke Asbestbahn als Trägerunterlage wurde in 0381 mm Naßschichtdicke mit folgendem, aufschäumbaren Plastisol beschichtet

niedrigmolekulares Polyvinylchlorid

hochmolekulares Polyvinylchlorid

zweibasisches Bleiphosphat

Azodicarbonamid

Titandioxyd

Butylbenzoylphthalat

Dodecylbenzol

Teile
50
50

55 10

Die aufgebrachte Schicht wurde durch 2'/2 Minuten langes Erhitzen in einem 204⁰C heißen Ofen geliert.

Anschließend wurde die gelierte Schicht mittels Rotationsdrucker abschnittsweise mit folgender Prägefarbe bedruckt:

Fumarsäure

Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer
Methyläthylketon ,

Titandioxyd

Teile

10

7,5

47,5

14,0

b) Herstellung der Abriebschutzschicht

Der nachstehende Plastisolansatz wurde durch sorgfältiges Vermischen folgender Bestandteile hergestellt

	Teile
Dioctylphthalat (als Weichmacher)	99
Butylbenzoylphthalat	16
Stabilisator	19,2
Polyvinylchlorid und Dioctyl-
phthalat-Plastisol	48
Dispersionstyp-Polyvinylchlorid	320
Stearinsäure (als Gleitmittel)	1,3

Die zusammen mit diesem Plastisolansatz zur Herstellung der Abriebschutzschicht verwendeten durchscheinenden Späne entstanden aus folgendem Ansatz

Teile

Polyvinylchlorid 100

Schuppentalkum (als Füllstoff) 50

Dioctylphthalat (als Weichmacher) 32,5

Butylbenzoylphthalat 4,5
Stabilisator 7,5
UV-Lichtsch!ucker 0,4
Pigment 6,0

Dieser Ansatz wurde zunächst zu einer 0,381 mrr dicken Folie verformt und diese ihrerseits zu quadratischen Spänen von etwa 3,2 mm Größterstreckung zerkleinert.

Die so gewonnenen Späne wurden dann in das klare Plastisol im Gewichtsmengenverhältnis 65% (Späne) zi 35% (Plastisol) eingetragen, und das etwa 21° C warme Gemenge wurde auf zwei chromplattierte Kalanderwalzen aufgegeben, von denen die obere auf 143° C und die untere auf 132°C erhitzt war und beide soviel Spal· zwischen sich ließen, daß eine 0,762 mm dicke Folie entstand. Diese Folie hielt man mit der Unterwalze aui fast ganzem Umfang in Kontakt und zog sie dann ersi mit einer Durchsatzrate von 5,79 m/Minute ab.

c) Kaschierung und Reliefbildung

Die 0,762 mm dicke, ausgewalzte Abriebschutzschich wurde dann in der Weise auf den aufschäumbarer Plastisolansatz aufkaschiert, daß man beide Folien untei enger Anlage der Schutzschicht an die bedruckte Ansatzseite mit einer Durchsatzrate von 9,14 m/Minute durch eine Kaschierpresse hindurchschickte und währenddessen einer Trommeltemperatur von 171° C unc einem Walzendruck von 40,4 atü unterwarf. Dabe wurden sie durch das Zusammenwirken von Hitze Druck und Klebrigkeit der Vinylprägefarbe zu einen einheitlichen, fest zusammenhaftenden Verbundgebildf vereinigt
Die so gewonnene Verbundbahn schickte man dam

wieder mit 9,14 m/Minute betragender Durchsatzgeschwindigkeit durch einen Ofen mit vier, je 9,14 m langen und 149°, 207° bzw. 204⁰C heißen Zonen hindurch. Während dieses Erhitzungsvorganges wurde das Verbundgebilde geschmolzen und das Treibmittel zersetzt, so daß sich auf der Erzeugnisoberfläche erhabene, porige Abschnitte ausbildeten. Der Dickenunterschied zwischen den aufgeschäumten und den auf ursprünglicher Dicke verbleibenden Gebieten der strukturierten Oberfläche betrug dabei 3:1, wobei die erhabenen Gebiete den nicht mit der hemmstoffhaltigen

Prägefarbe bedruckten Abschnitten entsprachen.

Außerdem hatte sich die Abriebsschutzschicht vollkommen an das Oberflächenrelief des Erzeugnisses angepaßt, wodurch dieses ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abnutzung, Verfärbung und chemischen Angriff erhielt. Außerdem war das Oberflächendekor des Erzeugnisses wegen der genauen Beibehaltung des gewünschten Reliefmusters und der Kombination aus Abriebsschutzschicht und pigmentierten Schuppen besonders gleichmäßig und ansprechend.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, geprägten, porigen Schaumstoffprodukts, bei dem eine Schicht aus einem ein Treibmittel enthaltenden Harzmaterial ausgebildet wird, Abschnitte dieser Schicht mit einer die Treibmittelzersetzungstemperatur anhebenden oder erniedrigenden Substanz in Kontakt gebracht werden, die Schicht zur Zersetzung des Treibmittels und zum unterschiedlichen Aufschäumen der unterschiedlich behandelten Abschnitte nach Aufbringen einer Abriebschutzschicht erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Abriebschutzschicht durch Kalandrieren einer Mischung aus etwa 25 bis 50% eines Harzmaterials und etwa 75 bis 50% thermoplastischen dekorativen Spänen zu einer Folie einer Mindeststärke von etwa 0,356 mm erhalten wird, wobei der Mischung — bezogen auf ihr Gewicht — 25 bis 60% eines durchsichtigen oder durchscheinenden Füllstoffs beigemischt worden sind und das Kalandrieren bei einer unter der Schmelztemperatur der harzhaltigen Mischung liegenden Temperatur durchgeführt, die vorgeformte Abriebschutzschicht vor dem Erhitzen der aufschäumbaren, ein Treibmittel enthaltenden Schicht aus dem Harzmaterial auf diese Schicht aufgebracht und der Abriebschutzschicht während des Erhitzens die erforderliche Fließfähigkeit vermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für die Abriebschutzschicht Polyvinylchlorid enthält und das Kalandrieren bei einer Temperatur von etwa 107 bis 149°C durchgeführt wird.