JPWO2012173105A1 - 共重合ポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】機械特性、耐熱老化性、低吸水性に優れた共重合ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】（ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０〜２モル％からなる共重合ポリアミドフィルム。更に好ましくは、前記の２者の構成単位以外のポリアミドを構成し得る構成単位を最大３０モル％まで含有する共重合ポリアミドフィルム。【選択図】 なし

Description

本発明は、機械特性、耐熱老化性、低吸水性に優れた新規な共重合ポリアミドフィルムに関する。

近年、次世代のクリーンエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの裏面を封止する太陽電池裏面封止シートや表面保護シートなどの構成部材が使用され、これら構成部材には基材フィルムが用いられる。屋外で使用される太陽電池は長期にわたり使用されるため、これら構成部材も自然環境に対する耐久性が求められる。このような構成部材、例えば太陽電池裏面封止用のベースフィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、あるいはポリエステル系フィルムが用いられる（特許文献１、２）。

一方、耐熱性に優れた素材として６Ｔナイロンが知られている。６Ｔナイロンは３６０℃を超える融点を有するため、ポリマーの重合や得られたポリマーの成形が困難であるという欠点を有する。そこで、成形性を付与するために、カプロラクタムやアジピン酸、イソフタル酸、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを共重合することにより、融点を２９０℃から３３０℃に低下させる手段が工業的になされている（特許文献３、４、５）。

特開平１１−２６１０８５号公報 特開２０００−１１４５６５号公報 特公昭４６−２４２４９号公報 特開昭６２−１５６１３０号公報 特開平５−３１０９２５号公報

太陽電池用フィルムとしては従来フッ素系フィルムが広く用いられているが、コストや加工性の点で課題がある。また、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。そのため、ポリエステルフィルムでは十分な耐熱性が得られない場合があった。

一方、６Ｔナイロンは融点が高く耐熱性に優れた素材であるが、カプロラクタムやアジピン酸を共重合した場合は吸水率が高く、吸湿下では物性の大幅な低下を引き起こす場合がある。特許文献２では、６Ｔナイロンに１２ナイロンを共重合することで短時間の耐熱性、耐衝撃特性、及び摺動特性に優れるという利点を有するが、耐熱老化性に劣るという欠点を有する。また、特許文献３では、６Ｔナイロンに比較的多量の１１ナイロン又は１２ナイロンを共重合することで、低吸水性でかつ機械的特性に優れるという利点を有するが、成形性や耐熱老化性に劣るという欠点を有する。

このように、従来公知の６Ｔ系ナイロンには、高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足したフィルムは得られていなかった。

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足した共重合ポリアミドフィルムを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために、１０Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、１１ナイロンを特定の割合で共重合したポリアミドフィルムとすることによって、上記特性の全てを高度に満足することができることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。

１． （ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドフィルム。
２． （ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする上記第１に記載の共重合ポリアミドフィルム。
３． 融点（Ｔｍ）が２４０〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の共重合ポリアミドフィルム。
４． 用途が太陽電池用部材であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載の共重合ポリアミドフィルム。

本発明の共重合ポリアミドフィルムは、主成分の１０Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足し、太陽電池用部材として好適である。

本発明における共重合ポリアミドは、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分と１１ナイロンに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、１０Ｔナイロンの欠点である成形性が改良されているのみならず、耐低吸水性も高度に満足するという特徴を有する。

（ａ）成分は、１，１０−デカンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。

（ａ）成分は、本発明における共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は、５０〜９８モル％であり、好ましくは７０〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、加工性が著しく低下するため好ましくない。

（ｂ）成分は、１１−アミノウンデカン酸及び／又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロンに相当するものであり、具体的には下記式（ＩＩ）で表されるものである。これらは単独で使用しても良いし、混合物を使用することもできる。

（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの加工性、低吸水性の全てを改善する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５０〜２モル％であり、好ましくは３０〜５モル％、更に好ましくは２０〜５モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミドの耐衝撃性が向上せず、低吸水化効果も不十分である。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの結晶性が大幅に低下し結晶化速度が遅くなり成形性が悪くなると共に、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、耐熱性が不足するおそれがあり、好ましくない。

本発明における共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミドに１０Ｔナイロンや１１ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンや１１ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。

（ｃ）に用いる共重合成分は具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２−エチレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ベンタメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、１，１３−トリデカメチレンジアミン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８−オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタン、ビス−（4,4'−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボンル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカン二酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、１，１８−オクタデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε−カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などがあげられる。

具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。

前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性向上のためにポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５〜２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明における共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、あまり好ましくない。

本発明における共重合ポリアミドは、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、本発明内の（ａ）成分中のデカンジアミン、（ｂ）成分中としてアミノウンデカン酸、（ｃ）成分としてセバシン酸は植物由来原料を用いることが好ましい。本発明における好ましい樹脂組成としては、これら植物原料を用い極めて高い植物由来原料比率を示すナイロン１０Ｔ／１１、ナイロンＰＡ１０Ｔ／１０１０／１１が上げられる。

本発明の共重合ポリアミドフィルムの融点（Ｔｍ）は２４０〜３１５℃であることが好ましく、より好ましくは２５０〜２９０℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、押出成形時に押出温度が極めて高くなるため、熱分解して、目的の物性や外観が得づらくなる場合がある。逆にＴｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃〜１２０℃、好ましくは７０℃〜９５℃であることが好ましい。Ｔｇが上記上限を超える場合、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる恐れがある。逆にＴｇが上記下限未満の場合、物性の低下や、吸水後の物性が維持しづらいなどの問題が発生する場合がある。

本発明における共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。

本発明の共重合ポリアミドフィルムの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４〜４．０であり、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．５〜３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。

本発明における共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。

末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。

本発明における共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０〜２００ｅｑ／トン、０〜１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５〜１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。

本発明における共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明における共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

また、本発明における共重合ポリアミドは、本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明における共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２−メチル−オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。

本発明における共重合ポリアミドには、本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明における共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０〜５０重量部を添加することが可能である。

本発明における共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ ２６，１８５５（１９８５）〕。

本発明における共重合ポリアミドは、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるデカンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分である１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた原料モノマー、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。

フィルム化工程においては、前記共重合ポリアミド樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。延伸工程においては、公知の方法を用いて、共重合ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。 例えば、チューブラー延伸、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。

さらに、延伸終了後、熱固定工程において（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことも好ましい。

フィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難になる場合があり、あまり好ましくない。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる場合があるので、あまり好ましくない。

また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）相対粘度
ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。

（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ
ＩＮＳＴＲＵＭ
ＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（３）飽和吸水率
飽和吸水率の評価には、上記縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを５枚作製し、それらを８０℃熱水中に２４時間浸漬させ、以下の式より飽和吸水率を求めた。
飽和吸水率（％）＝（飽和吸水時の重量−乾燥時重量）/乾燥時重量×１００

（４）引張弾性率、破断強度
フィルムを、長手方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ−５００
０Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。

（５）フィルム製膜性
フィルム製膜に当たり連続的に１時間以上製膜できたものを○、フィルム製膜中に破断が生じたものを×として評価した。

（６）耐熱老化性
フィルムサンプルを１６０℃ギアオーブン中で１０００時間の熱老化試験を実施し、引張試験はＩＳＯ５２７に準じて行った。耐熱老化性の良悪は以下のような基準で評価を行った。
○：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９５％以上
×：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９５％未満

（７）ヘイズ
フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。

〔実施例１〕
デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１−アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ₂で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ₂置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。

得られた共重合ポリアミドを押出機に供給し、押出機熔融部の樹脂最高温度は２９０℃としシート状にして押し出した。次に、この未延伸シートを加熱されたロール群で１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸し、次いでテンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、幅方向に３％弛緩処理を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

〔実施例２〕
デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す

〔実施例３〕
１１−アミノウンデカン酸３．２２ｋｇをウンデカンラクタム２．９３ｋｇに変更した以外は実施例２と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。

〔比較例１〕
アミノウンデカン酸は使用せず、デカメチレンジアミンの量を１３．７６ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１３．２８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。

〔比較例２〕
アミノウンデカン酸は使用せず、デカメチレンジアミンの量を８．２６ｋｇのまま、ヘキサメチレンジアミンを３．７１ｋｇ仕込み、テレフタル酸の量を１３．２８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。

〔比較例３〕
デカメチレンジアミンの量を５．５０ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を５．３１ｋｇに変更し、１１−アミノウンデカン酸の量を９．６５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。

本発明の共重合ポリアミドフィルムは、主成分の１０Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足し、太陽電池用部材として好適である。

Claims (4)

1. （ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０〜９８モル％、及び（ｂ）１１−アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０〜２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドフィルム。
2. （ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミドフィルム。
3. 融点（Ｔｍ）が２４０〜３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリアミドフィルム。
4. 用途が太陽電池用部材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリアミドフィルム。