WO2024084775A1 - 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム - Google Patents

冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム Download PDF

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WO2024084775A1
WO2024084775A1 PCT/JP2023/027978 JP2023027978W WO2024084775A1 WO 2024084775 A1 WO2024084775 A1 WO 2024084775A1 JP 2023027978 W JP2023027978 W JP 2023027978W WO 2024084775 A1 WO2024084775 A1 WO 2024084775A1
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WO
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film
polyamide
biaxially oriented
stretching
mass
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Application number
PCT/JP2023/027978
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English (en)
French (fr)
Inventor
昇 玉利
彩芽 永坂
考道 後藤
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide film for cold forming used in the packaging fields of pharmaceuticals, industrial products, etc.
  • lithium batteries have come to be used in a wide variety of applications, including as small, high-capacity power sources for personal computers, portable terminal devices (mobile phones, PDAs, etc.), video cameras, electric vehicles, energy storage batteries, robots, satellites, etc.
  • the exterior bodies of lithium batteries are either metal cans made by pressing metal into cylindrical or rectangular containers, or bags made of multilayer film consisting of an outermost layer/aluminum/sealant layer.
  • bag-shaped exterior bodies made of multilayer film have become particularly popular in recent years from the standpoints of freedom of shape, miniaturization, and heat dissipation performance against heat generated by the battery.
  • Patent Document 1 discloses that a laminated film is preferably used as an exterior material for an electricity storage device, in which a base layer/thin metal layer/sealant layer are laminated in this order, the Young's modulus of the base layer being 2.5 GPa to 4.5 GPa, and the thickness of the base layer being 1.5 to 3.0 times the thickness of the thin metal layer.
  • a base layer a biaxially oriented polyethylene terephthalate film and a biaxially oriented nylon film are used, either alone or in a laminated state.
  • the properties required for a multilayer film exterior material for battery packaging include cold formability, low moisture absorption, and puncture resistance.
  • a laminate such as biaxially oriented polyester film/biaxially oriented polyamide 6 film/aluminum foil/unstretched polyolefin film is commonly used as a battery packaging exterior material, and cold formability and puncture resistance are exhibited by the biaxially oriented polyamide 6 film, while low moisture absorption is exhibited by the biaxially oriented polyester film.
  • a laminate such as biaxially oriented polyester film/biaxially oriented polyamide 6 film/aluminum foil/unstretched polyolefin film is commonly used as a battery packaging exterior material, and cold formability and puncture resistance are exhibited by the biaxially oriented polyamide 6 film, while low moisture absorption is exhibited by the biaxially oriented polyester film.
  • deep molding such as exterior materials for electric vehicle batteries, it may be unsuitable because it is laminated with biaxially oriented polyester film, which has
  • polyamide 6 film is highly hygroscopic, and when used in an environment where humidity is not controlled, the film may deform or break due to moisture absorption. Furthermore, since the outermost layer is made of two layers, the cost increases and becomes complicated due to the increase in the lamination process, and a single film is desired.
  • the present invention aims to provide a biaxially oriented polyamide film for cold forming that has good cold formability and low moisture absorption and can be used as the outermost layer of a battery exterior material even as a single film.
  • the inventors have found that a biaxially oriented polyamide film formed from a polyamide resin composition containing 80% to 100% by mass of polyamide 11 has excellent low moisture absorption. Furthermore, by focusing on the stress at 30% elongation (F30) as the upper yield stress, they have found that a biaxially oriented polyamide film having an F30/upper yield stress value, which is the value obtained by dividing the stress at 30% elongation (F30) by the upper yield stress, within a specified range has excellent cold forming properties, particularly deep drawability. The inventors have continued to conduct further studies and improvements, and have completed the inventions represented below.
  • a biaxially oriented polyamide film for cold forming comprising 80% by mass or more and 100% by mass or less of polyamide 11, and having a value of F30/upper yield stress, which is a value obtained by dividing the stress at 30% elongation (F30) by the upper yield stress, of 2.0 or more and 3.0 or less in the machine direction and width direction of the film, in which the F30/upper yield stress value is larger.
  • F30/upper yield stress which is a value obtained by dividing the stress at 30% elongation (F30) by the upper yield stress, of 2.0 or more and 3.0 or less in the machine direction and width direction of the film, in which the F30/upper yield stress value is larger.
  • Item 2 Item 2. The biaxially oriented polyamide film for cold forming according to Item 1, wherein the moisture absorption elongation of the film in both the machine direction and the width direction is 0% or more and 0.5% or less.
  • Item 3 Item 3.
  • Item 4 The biaxially stretched polyamide film for cold forming according to any one of items 1 to 3, wherein the dynamic friction coefficient of the film is 0.1 or more and 1.0 or less.
  • Item 5 Item 5.
  • a laminate comprising a metal layer laminated on at least one surface of the biaxially oriented polyamide film for cold forming according to any one of items 1 to 4.
  • Item 6 Item 6.
  • the laminate according to item 5 wherein the metal layer is an aluminum layer having a thickness of 15 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less.
  • Item 7 The laminate according to item 6, wherein the biaxially oriented polyamide film, the metal layer, and the sealant layer are laminated in this order.
  • Item 8 Item 8. A battery packaging material using the laminate according to item 7.
  • the present invention provides a biaxial polyamide film that is suitable for cold forming, has excellent cold formability and low moisture absorption, and can be used as the outermost layer of a battery exterior material even as a single film.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a stress-strain curve.
  • FIG. 2 is a plan view of a mold used for evaluating the deep-drawing amount of a laminate. This is a cross-sectional view taken along the line A-A' of the mold used to evaluate the deep drawing amount of the laminate.
  • the preferred range of polyamide 11 in the polyamide resin components contained in the biaxially stretched polyamide film of the present invention is 80% by mass to 100% by mass, more preferably 83% by mass to 97% by mass, and most preferably 86% by mass to 94% by mass.
  • the hygroscopicity of the polyamide resin is mainly determined by the concentration of amide groups in the polymer chain. Polyamide 11 has 10 methylene groups in the repeating unit, and the concentration of amide groups is lower than that of polyamide 6, which has 5 methylene groups in the repeating unit. Therefore, the use of polyamide 11 exhibits low hygroscopicity.
  • the preferred range of polyamide resins other than polyamide 11 in the polyamide resin constituents is 0% by mass to 20% by mass, more preferably 3% by mass to 17% by mass, and most preferably 6% by mass to 14% by mass. It is not necessary to use polyamide resins other than polyamide 11, but adding them within the above range improves stretchability and film formation stability.
  • Polyamide 11 is a polyamide resin having a structure in which monomers with 11 carbon atoms are bonded via amide bonds.
  • Polyamide 11 is usually obtained using aminoundecanoic acid or undecane lactam as a monomer.
  • aminoundecanoic acid is a monomer obtained from castor oil, it is desirable to use polyamide 11 made from biomass materials from the perspective of carbon neutrality.
  • Polyamide resins other than polyamide 11 are not particularly limited, but examples include nylon 6, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, MXD nylon, or copolymer polyamides nylon 6-12, nylon 6-69, nylon 6-66, nylon 66-610, nylon 6-66-610, or aromatic polyamides nylon MXD6, nylon 6T-6I, etc.
  • the relative viscosity of polyamide 11 is preferably 1.8 to 4.5, and more preferably 2.4 to 3.2. If the relative viscosity is 1.8 or more, not only will the film have sufficient puncture strength, but it will also be easier to orient during stretching, making it easier to adjust the F30/upper yield stress value to a specified range. If it is 4.5 or less, it will be possible to prevent extrusion problems such as an inability to extrude the molten resin due to a large load on the extruder.
  • the biaxially oriented polyamide film of the present invention may contain various additives such as lubricants, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, if necessary.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain fine particles as a lubricant for the purpose of improving the slipperiness and cold formability.
  • the fine particles may be appropriately selected from inorganic fine particles such as silica, kaolin, and zeolite, and polymeric organic fine particles such as acrylic and polystyrene. From the viewpoint of transparency and slipperiness, it is preferable to use silica fine particles.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, and more preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m. When the average particle diameter is 0.5 ⁇ m or more, good slipperiness can be obtained with a small amount of addition. On the other hand, when it is 5.0 ⁇ m or less, it is possible to prevent the surface roughness of the film from becoming too large and the appearance from being deteriorated.
  • the pore volume of the silica is preferably in the range of 0.5 to 2.0 ml/g, and more preferably 0.8 to 1.6 ml/g.
  • the pore volume is 0.5 ml/g or more, deterioration of film transparency due to the generation of voids can be prevented.
  • the pore volume is 2.0 ml/g or less, sufficient surface protrusions can be obtained.
  • the lower limit of the microparticle content is preferably 100 ppm by mass, more preferably 300 ppm by mass, and most preferably 500 ppm by mass. By making it 100 ppm by mass or more, the slipperiness of the film can be improved, and blocking can be suppressed when the film is rolled.
  • the upper limit of the microparticle content is preferably 10,000 ppm by mass, more preferably 6,000 ppm by mass, and most preferably 2,000 ppm by mass. By making it 10,000 ppm by mass or less, the transparency of the film can be improved.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain fatty acid amides and/or fatty acid bisamides in order to improve slipperiness.
  • fatty acid amides and/or fatty acid bisamides include erucic acid amide, stearic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, and ethylene bisoleic acid amide.
  • the preferred content is 0.01 to 0.40 mass%, and more preferably 0.05 to 0.30 mass%.
  • the fatty acid amide and/or fatty acid bisamide content is 0.01 mass% or more, sufficient slipperiness is obtained. On the other hand, when it is 0.40 mass% or less, deterioration of wettability can be prevented.
  • the biaxially stretched polyamide film of the present invention may contain an antioxidant.
  • the antioxidant is preferably a phenol-based antioxidant.
  • the phenol-based antioxidant is preferably a completely hindered phenol-based compound or a partially hindered phenol-based compound.
  • phenol-based antioxidant examples include tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, stearyl- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, and 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane.
  • a phenol-based antioxidant By containing a phenol-based antioxidant, the film-forming operability of the biaxially stretched polyamide film is improved.
  • the thickness of the biaxially oriented polyamide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, and generally, a thickness of 5 to 50 ⁇ m is used, more preferably, a thickness of 8 to 30 ⁇ m is used.
  • the maximum value of F30/upper yield stress which is the value obtained by dividing the stress at 30% elongation by the upper yield stress, in either the MD direction or the TD direction is preferably 2.0 or more and 3.0 or less. More preferably, the maximum value is 2.1 or more and 2.9 or less, and even more preferably, the maximum value is 2.2 or more and 2.8 or less. By making it 2.0 or more, the cold formability is sufficient. By making it 3.0 or less, the stability during film formation is improved.
  • the F30/upper yield stress value indicates the slope of the stress-strain curve (hereinafter sometimes abbreviated as SS curve), and the larger this value, the steeper the slope of the SS curve.
  • the steepness of the SS curve of the biaxially stretched polyamide film indicates that the film is uniformly stretched during cold forming.
  • the aluminum foil is the least likely to stretch during cold forming, and destruction occurs from the aluminum foil.
  • a film with a steep SS curve is used as in the present invention, it is formed uniformly, so localized stretching is unlikely to occur, and as a result, the aluminum foil is less likely to break, improving cold formability.
  • the moisture absorption elongation rate in the film flow direction and width direction of the biaxially stretched polyamide film of the present invention is preferably 0% or more and 0.50% or less, more preferably 0.05% or more and 0.45% or less, and particularly preferably 0.10% or more and 0.40% or less.
  • 0% or more it is possible to prevent the film from shrinking under high humidity conditions, and to suppress destruction of the battery packaging material due to moisture absorption and shrinkage.
  • By making it 0.50% or less it is possible to prevent the film from stretching under high humidity conditions, and to suppress deformation of the battery packaging material due to stretching.
  • the puncture strength of the biaxially oriented polyamide film of the present invention, converted to a thickness of 25 ⁇ m, is preferably 17.0 N/25 ⁇ m or more, more preferably 17.5 N/25 ⁇ m or more, and particularly preferably 18.0 N/25 ⁇ m or more. By making it 17.0 N/25 ⁇ m or more, it is possible to prevent breakage starting from a convex portion (e.g., the four corners of a rectangle) during cold forming.
  • There is no particular upper limit to the puncture strength but it is preferably 50 N/25 ⁇ m or less, more preferably 40 N/25 ⁇ m or less. If it is too high, film formation becomes unstable, and problems in the film formation process such as stretching breakage may occur.
  • the dynamic friction coefficient of the biaxially oriented polyamide film of the present invention is preferably 0.10 or more and 1.0 or less, more preferably 0.13 or more and 0.8 or less, and particularly preferably 0.16 or more and 0.6 or less.
  • the dynamic friction coefficient is high, slippage between the mold and the film during cold forming is difficult, and the stress of forming tends to concentrate in one area, which results in the film being more likely to break.
  • By making it 0.10 or more it is possible to suppress the decrease in transparency caused by using a large amount of lubricant.
  • the lower limit of the deep drawing amount of the laminate of the present invention is preferably 4.0 mm or more, more preferably 4.2 mm or more, and particularly preferably 4.4 mm or more. By making it 4.0 mm or more, it can be suitably used in deep drawing applications.
  • the laminate referred to here is a structure of biaxially oriented polyamide film (25 ⁇ m) / Al foil (40 ⁇ m) / unoriented polypropylene film (70 ⁇ m), which will be described later.
  • the raw resin is melt-extruded using an extruder, extruded from a T-die into a film, cast onto a cooling roll and cooled to obtain an unstretched film.
  • the resin melting temperature is preferably 220-350°C. If it is 220°C or higher, poor appearance due to defects such as unmelted material can be suppressed. If it is 350°C or lower, it is possible to prevent a decrease in strength due to a decrease in molecular weight caused by resin deterioration, and poor appearance due to carbonization.
  • the T-die temperature is preferably 250-350°C.
  • the cooling roll temperature is preferably -30 to 80°C, and more preferably 0 to 50°C.
  • a method using an air knife or an electrostatic adhesion method in which a static charge is applied can be preferably applied. The latter method is particularly preferably used.
  • the side of the cast unstretched film opposite the cooling roll It is also preferable to cool the side of the cast unstretched film opposite the cooling roll.
  • it is preferable to use a combination of methods such as contacting the side of the unstretched film opposite the cooling roll with a cooling liquid in a tank, applying a liquid that evaporates with a spray nozzle, or spraying a high-velocity fluid to cool the film.
  • the unstretched film thus obtained is stretched biaxially to obtain the biaxially stretched polyamide film of the present invention.
  • the stretching method may be either a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • the stretching method in the MD direction may be a multi-stage stretching method such as one-stage stretching or two-stage stretching.
  • Multi-stage stretching in the MD direction such as two-stage stretching is preferred in terms of physical properties and uniformity of physical properties in the MD direction and TD direction (isotropy) rather than one-stage stretching.
  • Roll stretching is preferred for stretching in the MD direction in the sequential biaxial stretching method.
  • the lower limit of the MD stretching temperature is preferably 50°C, more preferably 55°C, and particularly preferably 60°C. Stretching is possible at a temperature of 50°C or higher.
  • the upper limit of the MD stretching temperature is preferably 110°C, more preferably 105°C, and particularly preferably 100°C. Stable stretching is possible at a temperature of 110°C or lower.
  • the lower limit of the stretch ratio in the MD direction (when stretching in multiple stages, the total stretch ratio multiplied by each stretch ratio) is preferably 2.2 times, more preferably 2.5 times, and particularly preferably 2.8 times. By making it 2.2 times or more, not only will the thickness accuracy in the MD direction be sufficient, but the puncture strength will also be sufficient, and the F30/upper yield stress value will also be easily adjusted to within the range of the claims.
  • the upper limit of the stretch ratio in the MD direction is preferably 4.0 times, more preferably 3.9 times, and particularly preferably 3.8 times. By making it 4.0 times or less, stretching in the subsequent TD process is possible.
  • the above-mentioned stretching is possible for each stretching, but it is preferable to adjust the stretching ratio so that the product of all stretching ratios in the MD direction is 4.0 or less.
  • the film stretched in the MD direction is stretched in the TD direction in a tenter, heat-set, and relaxed (also called relaxation treatment).
  • the lower limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 50°C, more preferably 55°C, and particularly preferably 60°C. Stretching is possible at 50°C or higher.
  • the upper limit of the stretching temperature in the TD direction is preferably 160°C, more preferably 155°C, and particularly preferably 150°C. Stable stretching can be achieved by keeping the temperature at 160°C or lower.
  • the lower limit of the stretch ratio in the TD direction (when stretching in multiple stages, the total stretch ratio multiplied by each stretch ratio) is preferably 2.8, more preferably 3.2, and particularly preferably 3.5. By making it 2.8 or more, not only is the thickness accuracy in the TD direction sufficient, but the puncture strength is also sufficient, and the F30/upper yield stress value can be easily adjusted to within the range of the claims.
  • the upper limit of the stretch ratio in the TD direction is preferably 5.0, more preferably 4.7, and particularly preferably 4.3. By making it 5.0 or less, breakage during TD stretching can be suppressed.
  • the lower limit of the areal stretch ratio (MD stretch ratio x TD stretch ratio) is preferably 10.0 times, more preferably 10.5 times, and particularly preferably 11.0 times. By making it 10.0 times or more, not only will the thickness precision be sufficient, but the puncture strength will also be sufficient, and the F30/upper yield stress value will also be easily adjusted to within the range of the claims.
  • the upper limit of the areal stretch ratio is preferably 16.5 times, more preferably 16.0 times, and particularly preferably 15.5 times. By making it 16.5 times or less, breakage during stretching can be suppressed.
  • the lower limit of the heat setting temperature is preferably 150°C, and more preferably 160°C. By setting the temperature at 150°C or higher, the thermal shrinkage rate can be kept low, and the processability in the subsequent lamination process and the like can be improved.
  • the upper limit of the heat setting temperature is preferably 210°C, and more preferably 200°C. By setting the temperature at 210°C or lower, it is possible to suppress poor appearance due to whitening of the film, a decrease in puncture strength, and a decrease in the F30/upper yield stress value.
  • the heat setting time is preferably 0.5 to 20 seconds, and more preferably 1 to 15 seconds.
  • the heat setting time can be adjusted appropriately based on the heat setting temperature and the wind speed in the heat setting zone.
  • the temperature during the relaxation process is preferably in the range from the heat setting process temperature to the glass transition temperature (Tg) of the resin, and more preferably from "heat setting process temperature -10°C" to "Tg +10°C.” If the relaxation process temperature is too high, the shrinkage speed will be too fast, which is undesirable and can cause distortion. Conversely, if the relaxation temperature is too low, the relaxation process will not occur and the material will simply slacken, the thermal shrinkage rate will not decrease, and workability may deteriorate.
  • Tg glass transition temperature
  • the lower limit of the relaxation rate in the relaxation process is preferably 0.5%, and more preferably 1%. By making it 0.5% or more, the thermal shrinkage rate can be sufficiently suppressed, and processability can be improved.
  • the upper limit of the relaxation rate is preferably 20%, more preferably 15%, and particularly preferably 10%. By making it 20% or less, sagging within the TD can be suppressed, and wrinkles and deterioration of productivity can be prevented.
  • a printing layer may be laminated on the biaxially stretched polyamide film of the present invention.
  • the printing ink for forming the printing layer water-based and solvent-based resin-containing printing inks can be preferably used.
  • the resins used in the printing ink include acrylic resins, urethane resins, polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate copolymer resins, and mixtures thereof.
  • the printing ink may contain known additives such as antistatic agents, light blocking agents, ultraviolet absorbing agents, plasticizers, lubricants, fillers, colorants, stabilizers, lubricants, defoamers, crosslinking agents, anti-blocking agents, and antioxidants.
  • the printing method for providing the printing layer is not particularly limited, and known printing methods such as offset printing, gravure printing, and screen printing can be used.
  • known drying methods such as hot air drying, heated roll drying, and infrared drying can be used.
  • the lamination method is not particularly limited, and may include laminating the biaxially oriented polyamide film after production, laminating during film production, etc.
  • the present invention further provides a laminate in which a metal layer is laminated on at least one surface of the biaxially oriented polyamide film of the present invention.
  • the metal layer may be laminated so as to be in direct contact with the biaxially oriented polyamide film of the present invention, or may be laminated via another layer such as an adhesive layer.
  • the metal of the metal layer may be any of a variety of metal elements (aluminum, iron, copper, nickel, etc.), with an aluminum layer being particularly preferred. From the viewpoint of deep-draw formability, the thickness of the metal layer is preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the present invention provides a laminate in which a sealant layer is laminated on a surface of the metal layer different from the surface on which the biaxially oriented polyamide film is laminated.
  • the sealant layer may be laminated so as to be in direct contact with the metal layer, or may be laminated via another layer such as an adhesive layer.
  • the sealant layer is preferably a non-oriented polyolefin film.
  • the non-oriented polyolefin film is preferably a film containing a polyethylene-based resin composition and/or a polypropylene-based resin composition.
  • the sealant layer is mainly formed from a polyethylene-based resin composition
  • examples of the polyethylene-based resin composition include linear low-density polyethylene (LLDPE) and low-density polyethylene (LDPE).
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • the sealant layer may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers, and includes at least one layer formed from a polyethylene-based resin composition, and may also include layers made of any other resin.
  • the lower limit of the thickness of the sealant layer is preferably 15 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m, and particularly preferably 25 ⁇ m. If it is 15 ⁇ m or more, it is easy to obtain heat seal strength.
  • the upper limit of the thickness of the sealant layer is preferably 80 ⁇ m, more preferably 70 ⁇ m, and particularly preferably 60 ⁇ m. If it is 80 ⁇ m or less, the film does not feel too stiff, and the laminate is easy to process.
  • the laminate of the present invention is suitable for cold forming, and in one preferred embodiment, it can be used as a packaging material for the exterior of batteries such as lithium batteries.
  • the physical property evaluation method for the present invention is shown below.
  • the film was cut into 100 mm long sheets in the MD direction and conditioned for 2 hours or more in an environment of 23° C. and 65% relative humidity. The thickness was then measured using a thickness measuring device manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. at 10 equal positions in the TD direction of the film (for narrow films, the positions were divided so that the width was sufficient to measure the thickness). The average value was divided by the number of films stacked to obtain the film thickness.
  • [F30/Upper yield stress value] A sample with a width of 15 mm and a length of 180 mm was cut out in the MD and TD directions of the film. The cut out sample was aged for 12 hours in an environment of 23°C and 65% relative humidity, and then measured at 23°C and 65% relative humidity using an Autograph AG-1 manufactured by Shimadzu Corporation, with a chuck distance of 100 mm and a tensile speed of 360 mm/min. The measurement was repeated five times, and the average value of the stress (F30) when the film was stretched by 30% was divided by the average value of the upper yield stress to obtain the F30/upper yield stress value.
  • the coefficient of dynamic friction between the same surfaces of the film was evaluated under the following conditions in accordance with JIS-C2151 (the surface can be specified arbitrarily).
  • the test piece had a width of 130 mm and a length of 250 mm, and the test speed was 150 mm/min.
  • a urethane-based two-component curing adhesive (Mitsui Chemicals'"Takelac (registered trademark) A525S” and “Takenate (registered trademark) A50” were mixed in a ratio of 13.5:1.0 (mass ratio) on any surface of the biaxially stretched polyamide film, and a 40 ⁇ m-thick "Aluminum Haku CE 8079" manufactured by Toyo Aluminum was bonded by dry lamination.
  • the urethane-based two-component curing adhesive was similarly bonded to a 70 ⁇ m-thick unstretched polypropylene film (Toyobo's "P1147”) by dry lamination on the aluminum layer side of the above laminate.
  • This laminate was aged at 40° C. for 4 days to obtain a laminate.
  • the lamination directions of the films and aluminum layers used were all aligned in the longitudinal direction and the width direction.
  • the thickness of the adhesive layer formed with the urethane-based two-component curing adhesive after drying was 4 ⁇ m in all cases.
  • Example 1 A polyamide 11 resin composition [99.85% by mass] and porous silica particles [0.15% by mass] were charged into an extruder. The resin was melted at 260°C in the extruder, cast from a T-die at 260°C, and adhered to a cooling roll at 20°C by electrostatic adhesion to obtain an unstretched sheet. The unstretched sheet was then stretched 1.79 times in the MD direction at a temperature of 70° C., and then further stretched 1.79 times at 60° C. Then, the sheet was passed through a tenter and stretched 3.8 times in the TD direction at 130° C. After the TD stretching, the sheet was immediately subjected to a heat setting treatment at 180° C. for 3 seconds and a relaxation treatment of 7% for 1 second to obtain a biaxially stretched polyamide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 2 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials fed into the extruder was changed to polyamide 11 resin composition [89.87% by mass], polyamide 6 resin composition [9.98% by mass], and porous silica particles [0.15% by mass].
  • Example 3 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials fed into the extruder was changed to polyamide 11 resin composition [79.88 mass%], polyamide 6 resin composition [19.97 mass%], and porous silica particles [0.15 mass%].
  • Example 4 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the MD stretching process was changed to stretching 1.73 times in the MD direction at a temperature of 70°C, and then further stretching 1.73 times at 60°C.
  • Example 5 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the MD stretching process was changed to stretching 1.92 times in the MD direction at a temperature of 70°C, followed by further stretching 1.92 times at 60°C, and the TD stretching process was changed to stretching 3.9 times in the TD direction at 130°C.
  • Example 6 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the MD stretching process was changed to stretching 1.92 times in the MD direction at a temperature of 70°C, followed by further stretching 1.92 times at 60°C, and the TD stretching process was changed to stretching 4.3 times in the TD direction at 130°C.
  • Example 1 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials fed into the extruder was changed to polyamide 11 resin composition [29.96% by mass], polyamide 6 resin composition [69.89% by mass], and porous silica particles [0.15% by mass]. Many breaks occurred during film formation, and film formation stability was poor. In addition, it was impossible to collect samples sufficient for measuring various physical properties.
  • Example 2 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials fed into the extruder was changed to 19.97% by mass of the polyamide 11 resin composition, 79.88% by mass of the polyamide 6 resin composition, and 0.15% by mass of the porous silica particles.
  • the obtained biaxially stretched polyamide film had a large elongation due to moisture absorption and was poor.
  • Example 3 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the mixing ratio of the raw materials fed into the extruder was changed to polyamide 11 resin composition [9.98% by mass], polyamide 6 resin composition [89.97% by mass], and porous silica particles [0.15% by mass].
  • the obtained biaxially stretched polyamide film had a large elongation due to moisture absorption and was poor.
  • Example 4 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the MD stretching step was changed to stretching 1.73 times in the MD direction at a temperature of 70° C., followed by further stretching 1.73 times at 60° C., and the TD stretching step was changed to stretching 3.3 times in the TD direction at 130° C.
  • the obtained biaxially stretched polyamide film had low puncture strength and a low F30/upper yield stress value, and therefore had poor deep drawability.
  • Example 5 A biaxially stretched polyamide film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the MD stretching step was changed to stretching 1.92 times in the MD direction at a temperature of 70° C., followed by further stretching 1.92 times at 60° C., and the TD stretching step was changed to stretching 4.5 times in the TD direction at 130° C. Many breaks occurred during film formation, and film formation stability was poor.

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Abstract

【課題】　冷間成形性、低吸湿性に優れ、単膜でも電池外装材の最外層に用いることができる、冷間成形用に好適な二軸ポリアミドフィルムを提供する。 【解決手段】　ポリアミド１１を８０質量％以上、１００質量%以下含み、フィルムの流れ方向及び幅方向のうち、３０％伸長時応力（F３０）を上降伏応力で除した値であるF３０／上降伏応力値が大きい方向において、前記F３０／上降伏応力の値が２．０以上３．０以下である、冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。

Description

冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム
　本発明は医薬品、工業製品等の包装分野に用いられる冷間成形用ポリアミドフィルムに関する。
近年、リチウム電池の用途は多岐に渡っており、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等の小型大容量電源として用いられている。リチウム電池の外装体としては、金属をプレス加工し円筒状又は直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層／アルミニウム／シーラント層から構成される多層フィルムを袋状にしたものが用いられている。中でも、形状の自由度や小型化、電池の発熱に対する放熱性能の観点から、近年では特に多層フィルムからなる袋状の外装体が好まれるようになってきている。
　特許文献１には、基材層／金属薄層／シーラント層の順に積層され、基材層のヤング率が２．５ＧＰａ～４．５ＧＰａであり、基材層の厚さが金属薄層の厚さの１．５倍～３．０倍であることを特徴とする積層フィルムが蓄電デバイス用外装材に好適に用いられることが開示されている。基材層としては、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム及び二軸延伸ナイロンフィルムをそれぞれ単独あるいは積層して使用している。
特開２０１８－１４７８６０号公報
多層フィルムの電池包装用外装材料に要求される特性として、冷間成形性、低吸湿性、耐突き刺し性がある。電池包装用外装材料として従来使用されているものとしては、例えば二軸延伸ポリエステルフィルム／二軸延伸ポリアミド６フィルム／アルミ箔／無延伸ポリオレフィンフィルムのような積層体が一般的に用いられており、冷間成形性、耐突き刺し性を二軸延伸ポリアミド６フィルムで発現させ、低吸湿性を二軸延伸ポリエステルフィルムで発現している。一方で、電気自動車のバッテリー用の外装材料のように深く成形されるような用途には、冷間成形性の劣る二軸延伸ポリエステルフィルムを積層しているがゆえに不適であることがある。また、ポリアミド６フィルムは、吸湿性が高く、湿度管理されていないような環境下での使用においては吸湿によるフィルムの変形、破壊が生じる可能性がある。さらに、最外層を２層構成とするため、積層工程の増加によるコストアップ及び煩雑さがあり、単膜での対応が望まれている。
　そこで、本発明は、冷間成形性、低吸湿性が良好であり、単膜でも電池用外装材の最外層に用いることができる冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ポリアミド１１を８０質量％以上１００質量％以下含むポリアミド樹脂組成物から形成された二軸延伸ポリアミドフィルムが低吸湿性に優れることを見出した。さらに、３０％伸長時応力（F３０）を上降伏応力に着目し、３０％伸長時応力（F３０）を上降伏応力で除した値であるF３０／上降伏応力値が所定の範囲にある二軸延伸ポリアミドフィルムが、冷間成形用、特に深絞り性に優れることを見出した。発明者らは更なる検討と改良を重ね、下記に代表される発明を完成するに至った。
（項１）
ポリアミド１１を８０質量％以上、１００質量%以下含み、フィルムの流れ方向及び幅方向のうち、３０％伸長時応力（F３０）を上降伏応力で除した値であるF３０／上降伏応力値が大きい方向において、前記F３０／上降伏応力の値が２．０以上３．０以下である、冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（項２）
　フィルムの流れ方向及び幅方向の吸湿伸び率がいずれも０％以上０．５％以下である、項１に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（項３）
フィルムの突刺強度（Ｎ）を２５μｍの厚みで換算した値（Ｎ／２５μｍ）が１７Ｎ／２５μｍ以上である、項１又は項２に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（項４）
　フィルムの動摩擦係数が０．１以上１．０以下である、項１～項３のいずれかに記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
（項５）
　項１～４のいずれかに記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に金属層が積層された積層体。
（項６）
　前記金属層が厚み１５μｍ以上８０μｍ以下のアルミニウム層である項５に記載の積層体。
（項７）
　前記二軸延伸ポリアミドフィルム、前記金属層及びシーラント層がこの順で積層された項６に記載の積層体。
（項８）
　項７に記載の積層体を用いた電池用包装材料。
　本発明によれば、冷間成形性、低吸湿性に優れ、単膜でも電池外装材の最外層に用いることができる、冷間成形用に好適な二軸ポリアミドフィルムを提供することができる。
応力－ひずみ曲線の一例を示す概略図である。 積層体の深絞り成形量の評価に用いた金型の平面図である。 積層体の深絞り成形量の評価に用いた金型のＡ－Ａ‘断面図である。
［構成樹脂］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムに含まれる、ポリアミド樹脂の構成成分中におけるポリアミド１１の好ましい範囲は、８０質量％～１００質量％、より好ましくは８３質量％～９７質量％、最も好ましくは８６質量％～９４質量％である。ポリアミド１１を８０質量％以上とすることで、得られる二軸延伸ポリアミドフィルムに低吸湿性が発現し、包装体の吸湿による変形、破壊を防ぐことができる。ポリアミド樹脂の吸湿性は主にポリマー鎖中のアミド基の濃度で決定される。ポリアミド１１は繰り返し単位中のメチレン基が１０ユニットあり、例えば繰り返し単位中のメチレン基が５ユニットであるポリアミド６よりもアミド基の濃度が低くなる。そのため、ポリアミド１１を用いると低吸湿性が発現する。
　ポリアミド樹脂の構成成分中におけるポリアミド１１以外のポリアミド樹脂の好ましい範囲は、０質量％～２０質量％、より好ましくは３質量％～１７質量％、最も好ましくは６質量％～１４質量％である。ポリアミド１１以外のポリアミド樹脂を用いなくてもよいが、上記範囲内で添加することで延伸性が向上し、製膜安定性が向上する。
　ポリアミド１１は、炭素原子数１１である単量体がアミド結合を介して結合された構造を有するポリアミド樹脂である。通常、ポリアミド１１は、アミノウンデカン酸又はウンデカンラクタムを単量体として用いて得られる。とりわけアミノウンデカン酸は、ヒマシ油から得られる単量体であるため、バイオマス原料のポリアミド１１を使用することが、カーボンニュートラルの観点から望ましい。
　ポリアミド１１以外のポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、MXDナイロンあるいは共重合ポリアミドのナイロン６－１２、ナイロン６－６９、ナイロン６－６６、ナイロン６６－６１０、ナイロン６―６６－６１０、あるいは芳香族ポリアミドのナイロンMXD６、ナイロン６T―６I等が挙げられる。
　ポリアミド１１の相対粘度は、１．８～４．５であることが好ましく、より好ましくは、２．４～３．２である。相対粘度が１．８以上であると、フィルムの突き刺し強度が十分なものとなるばかりだけではなく、延伸時の配向がつきやすくなり、Ｆ３０／上降伏応力値を所定の範囲に調整しやすくなる。４．５以下であると、押出機の負荷が大きくなり溶融樹脂を押し出せない等の押出トラブルを防ぐことができる。
［副材料、添加剤］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤や防曇剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等の各種の添加剤を必要に応じて含有させることができる。
［滑剤］
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑り性を良くして冷間成形性を良くする目的で滑剤として微粒子を含有させることができる。前記微粒子としては、シリカ、カオリン、ゼオライト等の無機微粒子、アクリル系、ポリスチレン系等の高分子系有機微粒子等の中から適宜選択して使用することができる。なお、透明性と滑り性の面から、シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記微粒子の好ましい平均粒子径は０．５～５．０μｍであり、より好ましくは１．０～３．０μｍである。平均粒子径が０．５μｍ以上であると、良好な滑り性を少量の添加量で得ることができる。一方、５．０μｍ以下であると、フィルムの表面粗さが大きくなりすぎて外観が悪くなることを防止することができる。
　前記シリカ微粒子を使用する場合、シリカの細孔容積の範囲は、０．５～２．０ｍｌ／ｇであると好ましく、０．８～１．６ｍｌ／ｇであるとより好ましい。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であると、ボイドの発生によるフィルム透明性の悪化を防ぐことができる。一方、細孔容積が２．０ｍｌ／ｇ以下であると、表面の突起が十分に得られる。
　微粒子の含有量の下限は、好ましくは１００質量ｐｐｍであり、より好ましくは３００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは５００質量ｐｐｍである。１００質量ｐｐｍ以上とすることで、フィルムの滑り性を良好なものとすることができるほか、フィルムロールとしたときのブロッキングを抑制することができる。微粒子の含有量の上限は、好ましくは１００００質量ｐｐｍであり、より好ましくは６０００質量ｐｐｍであり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍである。１００００質量ｐｐｍ以下とすることで、フィルムの透明性を良好なものとすることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、滑り性を良くする目的で脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含有させることができる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドとしては、エルカ酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイドなどが挙げられる。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドを含む場合、好ましい含有量は０．０１～０．４０質量％であり、より好ましくは０．０５～０．３０質量％である。脂肪酸アマイド及び／又は脂肪酸ビスアマイドの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な滑り性が得られる。一方、０．４０質量％以下であると、濡れ性の悪化を防ぐことができる。
［酸化防止剤］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、酸化防止剤を含有させることができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。フェノール系酸化防止剤は、完全ヒンダードフェノール系化合物又は部分ヒンダードフェノール系化合物が好ましい。例えば、テトラキス－〔メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を含有させることにより、二軸延伸ポリアミドフィルムの製膜操業性が向上する。
［二軸延伸ポリアミドフィルム］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの厚みは、特に制限されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であり、一般には５～５０μｍの厚みのものが使用され、より好ましくは８～３０μｍの厚みのものが使用される。
本発明において、３０％伸長時応力（F３０ともいう）及び上降伏応力をフィルムの流れ方向（以下MD方向と略すことがある）及び幅方向（以下TD方向と略すことがある）において測定したとき、３０％伸長時応力を上降伏応力で除した値であるF３０／上降伏応力値について、MD方向又はTD方向のいずれか方向における最大値が２．０以上３．０以下であることが好ましい。より好ましくは、最大値が２．１以上２．９以下であり、更に好ましくは最大値が２．２以上２．８以下である。２．０以上とすることで、冷間成形性が十分なものとなる。３．０以下とすることで、製膜時の安定性が向上する。図１に示すように、F３０／上降伏応力値は応力－ひずみ曲線（以下SS曲線と略すことがある）の傾きを示したものであり、この値が大きいほどSS曲線の傾きが急であることを示している。二軸延伸ポリアミドフィルムのSS曲線が急であることは、冷間成形時に均一にフィルムが伸ばされていくことを表している。例えば、二軸延伸ポリアミドフィルム／アルミ箔／無延伸ポリオレフィンフィルムのような積層体の構成の場合、冷間成形時は、アルミ箔が最も伸びにくく、アルミ箔から破壊が生じる。本発明のようにSS曲線が急であるフィルムを用いる場合、均一に成形されていくため、局所的な延伸が生じにくく結果的にアルミ箔が破れにくくなり冷間成形性が向上する。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムのフィルム流れ方向及び幅方向の吸湿伸び率は、好ましくは０％以上、０．５０％以下であり、より好ましくは０．０５％以上０．４５％以下であり、特に好ましくは０．１０％以上０．４０％以下である。０％以上とすることで、高湿度条件下でフィルムが縮むのを防ぐことができ、電池用包装材料の吸湿縮みによる破壊を抑えることができる。０．５０％以下とすることで、高湿度条件下でフィルムが伸びるのを防ぐことができ、電池用包装材料の伸びによる変形を抑えることができる。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの突刺強度は、２５μｍの厚みに換算した値として、好ましくは１７．０N／２５μｍ以上であり、より好ましくは１７．５N／２５μｍ以上であり、特に好ましくは１８．０N／２５μｍ以上である。１７．０Ｎ／２５μｍ以上とすることで、冷間成形時に凸部（例えば、四角形の四隅）を起点に破れるのを防ぐことができる。突刺強度の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０N／２５μｍ以下であり、より好ましくは４０N／２５μm以下である。高すぎると製膜が不安定となり、延伸破断等の製膜工程上のトラブルが生じる場合がある。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの動摩擦係数は、好ましくは０．１０以上、１．０以下であり、より好ましくは０．１３以上０．８以下であり、特に好ましくは０．１６以上０．６以下である。１．０以下とすることで、冷間成形時に破れが生じるのを防ぐことができる。動摩擦係数が高いと冷間成形時に金型とフィルムの間で滑りが生じにくく、成形の応力が一部に集中しやすくなり、結果的に破れが生じやすくなる。０．１０以上とすることで、多量の滑剤を使用することによる透明性の低下を抑制することができる。
　本発明の積層体の深絞り成形量の下限は、好ましくは４．０ｍｍ以上であり、より好ましくは４．２ｍｍ以上であり、特に好ましくは４．４ｍｍ以上である。４．０ｍｍ以上とすることで、深絞り用途においても好適に用いることができる。なお、ここでいう積層体は後述するが、二軸延伸ポリアミドフィルム（２５μｍ）／Ａｌ箔（４０μｍ）／無延伸ポリプロピレンフィルム（７０μｍ）の構成体を示す。
［二軸延伸ポリアミドフィルムの作製方法］
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの代表的な製造例を以下に説明する。
　まず、押出機を用いて原料樹脂を溶融押出しし、Ｔダイからフィルム状に押出し、冷却ロール上にキャストして冷却し、無延伸フィルムを得る。樹脂の溶融温度は好ましくは２２０～３５０℃である。２２０℃以上であると、未溶融物などの欠点による外観不良を抑制することができる。３５０℃以下であると、樹脂劣化による分子量低下に伴う強度低下、炭化物による外観不良等を防ぐことができる。Ｔダイ温度は２５０～３５０℃が好ましい。
　冷却ロール温度は、－３０～８０℃が好ましく、更に好ましくは０～５０℃である。Ｔダイから押出されたフィルム状溶融物を回転冷却ドラムにキャストし冷却して無延伸フィルムを得るには、例えば、エアナイフを使用する方法や静電荷を印荷する静電密着法等が好ましく適用できる。特に後者が好ましく使用される。
　また、キャストした無延伸フィルムの冷却ロールの反対面も冷却することが好ましい。例えば、無延伸フィルムの冷却ロールの反対面に、槽内の冷却用液体を接触させる方法、スプレーノズルで蒸散する液体を塗布する方法、高速流体を吹き付けて冷却する方法等を併用することが好ましい。このようにして得られた無延伸フィルムを二軸方向に延伸して本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムを得る。
　延伸方法としては同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法のいずれでもよい。いずれの場合においても、ＭＤ方向の延伸方法としては一段延伸又は二段延伸等の多段延伸が使用できる。一段での延伸ではなく、二段延伸などの多段のMD方向の延伸が物性面及びＭＤ方向及びTD方向の物性の均一さ（等方性）の面で好ましい。逐次二軸延伸法におけるＭＤ方向の延伸は、ロール延伸が好ましい。
　ＭＤ方向の延伸温度の下限は、好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、特に好ましくは６０℃である。５０℃以上とすることで延伸が可能となる。ＭＤ方向の延伸温度の上限は、好ましくは１１０℃であり、より好ましくは１０５℃であり、特に好ましくは１００℃である。１１０℃以下とすることで安定して延伸することができる。
　ＭＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は、好ましくは２．２倍であり、より好ましくは２．５倍であり、特に好ましくは２．８倍である。２．２倍以上とすることで、ＭＤ方向の厚み精度が十分なものとなるばかりではなく、突き刺し強度も十分なものとなり、またF３０／上降伏応力値も請求項の範囲に調整しやすくなる。ＭＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは、４．０倍であり、より好ましくは３．９倍であり、特に好ましくは３．８倍である。４．０倍以下とすることで続くTD工程での延伸が可能となる。
　また、ＭＤ方向の延伸を多段で行う場合には、それぞれの延伸で上述のような延伸が可能であるが、倍率については、全ＭＤ方向の延伸倍率の積は４．０以下となるよう、延伸倍率を調整することが好ましい。例えば、二段延伸の場合であれば、一段目の延伸を１．５～２．０倍、二段目の延伸を１．５～２．０倍が好ましい。
　ＭＤ方向に延伸したフィルムは、テンターでＴＤ方向に延伸、熱固定、リラックス処理（緩和処理ともいう）する。ＴＤ方向の延伸温度の下限は、好ましくは５０℃であり、より好ましくは５５℃であり、特に好ましくは６０℃である。５０℃以上であると延伸が可能となる。ＴＤ方向の延伸温度の上限は、好ましくは１６０℃であり、より好ましくは１５５℃であり、特に好ましくは１５０℃である。１６０℃以下とすることで安定して延伸することができる。
　ＴＤ方向の延伸倍率（多段で延伸する場合は、それぞれの倍率を乗じた全延伸倍率）の下限は好ましくは２．８であり、より好ましくは３．２倍であり、特に好ましくは３．５倍である。２．８以上とすることで、TＤ方向の厚み精度が十分なものとなるばかりではなく、突き刺し強度も十分なものとなり、またF３０／上降伏応力値も請求項の範囲に調整しやすくなる。ＴＤ方向の延伸倍率の上限は好ましくは５．０倍であり、より好ましくは４．７倍であり、特に好ましくは４．３である。５．０倍以下とすることでTD延伸時の破断を抑制することができる。
　面延伸倍率（ＭＤ方向の延伸倍率×ＴＤ方向の延伸倍率）の下限は好ましくは１０．０倍であり、より好ましくは１０．５倍であり、特に好ましくは１１．０倍である。１０．０倍以上とすることで、厚み精度が十分なものとなるばかりではなく、突き刺し強度も十分なものとなり、またF３０／上降伏応力値も請求項の範囲に調整しやすくなる。面延伸倍率の上限は好ましくは１６．５倍であり、より好ましくは１６．０倍であり、特に好ましくは１５．５である。１６．５倍以下とすることで延伸時の破断を抑制することができる。
　熱固定温度の下限は、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃である。１５０℃以上とすることで、熱収縮率を低く抑えることができ、後工程のラミネート工程等の加工性を向上させることができる。熱固定温度の上限は、好ましくは２１０℃であり、より好ましくは２００℃である。２１０℃以下とすることで、フィルムの白化による外観不良や、突き刺し強度の低下、F３０／上降伏応力値の低下を抑制することができる。
　熱固定の時間は０．５～２０秒であることが好ましく、さらに好ましくは１～１５秒である。熱固定時間は熱固定温度や熱固定ゾーンでの風速とのかね合いで適正時間とすることができる。
　熱固定処理した後にリラックス処理をすることが熱収縮率の制御の観点から好ましい。リラックス処理における温度は、熱固定処理温度から樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）までの温度範囲が好ましく、「熱固定処理温度－１０℃」～「Ｔｇ＋１０℃」の温度がより好ましい。リラックス処理の温度が高すぎると、収縮速度が速すぎて歪みなどの原因となるため好ましくない。逆にリラックス温度が低すぎるとリラックス処理とならず、単に弛むだけとなり熱収縮率が下がらず、加工性が悪くなる場合がある。
　リラックス処理のリラックス率の下限は、好ましくは０．５％であり、より好ましくは１％である。０．５％以上とすることで十分に熱収縮率を抑えることができ、加工性が良くなる。リラックス率の上限は、好ましくは２０％であり、より好ましくは１５％であり、特に好ましくは１０％である。２０％以下とすることでTD内でのたるみを抑制し、シワや生産性悪化を防ぐことができる。
　更に、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷加工、金属物や無機酸化物等の蒸着加工を施したりすることも可能である。
　本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムには、印刷層を積層しても良い。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが好ましく使用できる。ここで印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。印刷インクには帯電防止剤、光遮断剤、紫外線吸収、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
　印刷層を設けるための印刷方法としては、特に限定されず、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
　二軸延伸ポリアミドフィルムには他素材の層を積層してもよい。積層方法として、二軸延伸ポリアミドフィルムを製作後に貼り合わせる方法、製膜中に貼り合わせる方法等特に限定されない。
［金属層］
　本発明は、さらに二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に金属層が積層された積層体を提供する。金属層は本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムに直接に接するように積層されてもよいし、接着剤層などの他の層を介して積層されてもよい。
　金属層の金属としては、各種の金属元素（アルミニウム、鉄、銅、ニッケル等）が挙げられるが、特にアルミニウム層が好ましい。金属層の厚みは深絞り成型性の観点から、好ましくは１５μｍ～８０μｍ、特に好ましくは２０μｍ～６０μｍである。
［シーラント層］
　本発明は、上記金属層の二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された面とは異なる面にシーラント層が積層された積層体を提供する。シーラント層は金属層に直接接するように積層されてもよいし、接着剤層などの他の層を介して積層されてもよい。
　シーラント層は無延伸ポリオレフィンフィルムであることが好ましい。無延伸ポリオレフィンフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂組成物及び／又はポリプロピレン系樹脂組成物を含むフィルムが好ましい。
シーラント層が主にポリエチレン系樹脂組成物から形成される場合、ポリエチレン系樹脂組成物としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。シーラント層は、単層構成であっても２層以上の多層構成であってもよく、ポリエチレン系樹脂組成物から形成された層を少なくとも１層含むものであり、他の任意の樹脂からなる層を含んでいてもよい。
　シーラント層の厚みの下限は、好ましくは１５μｍであり、より好ましくは２０μｍであり、特に好ましくは２５μｍである。１５μｍ以上であると、ヒートシール強度が得られやすい。シーラント層の厚みの上限は、好ましくは８０μｍであり、より好ましくは７０μｍであり、特に好ましくは６０μｍである。８０μｍ以下であるとフィルムの腰感が強すぎず積層体を加工しやすい。
　本発明の積層体は、冷間成形用に好適に用いられ、好ましい一態様として、リチウム電池などの電池外装用包装材料として用いることができる。
以下、本発明における物性評価方法を示す。
［フィルムの厚み］
　フィルムをMD方向に１００ｍｍの長さで１０枚重ねで切り出し、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で２時間以上コンディショニングした。その後にフィルムのTD方向を１０等分した位置（幅が狭いフィルムについては厚みを測定できる幅が確保できる幅になるよう当分する）について、テスター産業製厚み測定器を用いて厚みを測定し、その平均値を重ねたフィルムの枚数で除した値をフィルムの厚みとした。
［F３０／上降伏応力値］
　フィルムのMD方向及びTD方向にそれぞれ幅１５ｍｍ、長さ１８０ｍｍの試料を切り出した。切り出した試料を２３℃、相対湿度６５％の環境下で１２時間エージングしたあと、２３℃、相対湿度６５％の環境下、島津製作所社製オートグラフＡＧ－１を用いて、チャック間１００ｍｍ、引張速度３６０ｍｍ／分の条件で測定を行った。５回測定を繰り返し、フィルムが３０％伸びた際の応力（F３０）の平均値を上降伏応力の平均値で除してＦ３０／上降伏応力値とした。
［吸湿伸び率］
　フィルムから直径８０ｍｍの円状のサンプルを切り出した。このサンプルを３０℃×相対湿度８７％の環境下で２時間以上静置した後、ＭＤ方向及びTＤ方向の直径の長さを測定し、これを高湿時の直径とした。その後、２０℃×相対湿度４４％の環境下に２時間以上静置した後、同様にMＤ方向及びTＤ方向の直径の長さを測定し、これを低湿時の直径とした。下記式により吸湿伸び率を算出した。
　吸湿伸び率（％）＝［（高湿時の直径－低湿時の直径）／低湿時の直径］×１００
［突刺強度］
　突刺強度は、ＪＩＳ－Ｚ１７０７に記載の試験法に準じて、先端部直径０．７ｍｍの針を、突刺速度５０ｍｍ／分でフィルムに突刺、針がフィルムを貫通する際の強度（単位N）を測定した値を下式により２５μｍ換算で算出した。
　突刺強度（Ｎ／２５μｍ）＝｛突刺し強さ実測値（N）／フィルムの厚み（μｍ）｝×２５
［動摩擦係数］
　ＪＩＳ－Ｃ２１５１に準拠し、下記条件によりフィルムの同じ面同士の動摩擦係数を評価した（面の指定は任意）。なお、試験片の大きさは、幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、試験速度は１５０ｍｍ／分で行った。
［積層体の作製］
　二軸延伸ポリアミドフィルムの任意の面にウレタン系２液硬化型接着剤（三井化学社製「タケラック（登録商標）Ａ５２５Ｓ」と「タケネート（登録商標）Ａ５０」を１３．５：１．０（質量比）の割合で配合し、ドライラミネート法により厚さ４０μｍの東洋アルミニウム社製「アルミハク　ＣＥ　８０７９」を貼り合わせた。続けて、上記積層体のアルミニウム層側に、同様にウレタン系２液硬化型接着剤を、ドライラミネート法により厚さ７０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製「Ｐ１１４７」）を貼り合わせた。この積層体を４０℃みて４日間エージングを施すことにより、積層体を得た。用いたフィルム及びアルミニウム層の張り合わせ方向は全て長手方向と幅方向を揃えて実施した。なお、ウレタン系２液硬化型接着剤で形成される接着剤層の乾燥後の厚みはいずれも４μｍであった。
［積層体の深絞り成形量］
　上記積層体からMD方向１５ｃｍ×TD方向１０ｃｍの試料を切り出した。この試料を図２及び図３に示す金型にMD方向とTD方向を揃えてセットし、上からプレスをして絞り成形を行った。具体的には、縦８９ｍｍ、５４ｍｍ、Ｒサイズ３ｍｍの金型上に積層体を配置し、フィルム抑えで積層体を抑えた状態で、金型に対応する形状のパンチでプレスした。絞り速度は６ｍｍ／ｓとした。
　各絞り深さに対してＮ＝１０で実施し、Ｎ＝１０でフィルムの裂けやピンホールが発生しなかった時の最大の絞り深さをその試料の深絞り成形量とした。
［製膜安定性］
　各実施例、比較例のフィルム製膜時に破断無く５０００ｍを連続成膜可能であった場合をA、破断が生じ５０００ｍを連続製膜不可であった場合をBと評価した。
＜製造例＞
　使用した原料を下記に示す。
（１）ポリアミド１１
　アルケマ社製、相対粘度２．５、融点１８６℃の樹脂組成物を使用した。
（２）ポリアミド６
　東洋紡社製、相対粘度２．８、融点２２０℃の樹脂組成物を使用した。
（３）多孔質シリカ粒子
　富士シリシア化学社製、平均粒子径２．０μｍ、細孔容積１．６ｍｌ／ｇのものを使用した。
［実施例１］
　押し出し機にポリアミド１１樹脂組成物[９９．８５質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]を投入した。押し出し機にて樹脂を２６０℃で融解させた後、２６０℃のＴ－ダイスからキャストし、２０℃の冷却ロールに静電密着法により密着させて未延伸シートを得た。
　次いで、得られた未延伸シートを７０℃の温度でＭＤ方向に１．７９倍で延伸した後、６０℃でさらに１．７９倍延伸した。次いでテンターに通して１３０℃でＴＤ方向に３．８倍延伸した。ＴＤ延伸後、すぐに１８０℃で３秒間の熱固定処理と１秒間７％の緩和処理を施して、厚さ２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
［実施例２］
　押し出し機への投入原料の混合比を、ポリアミド１１樹脂組成物[８９．８７質量％]、ポリアミド６樹脂組成物[９．９８質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]に変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
［実施例３］
　押し出し機への投入原料の混合比を、ポリアミド１１樹脂組成物[７９．８８質量％]、ポリアミド６樹脂組成物[１９．９７質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]に変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
［実施例４］
　ＭＤ延伸工程を、７０℃の温度でＭＤ方向に１．７３倍で延伸した後、６０℃でさらに１．７３倍延伸するように変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
［実施例５］
　ＭＤ延伸工程を、７０℃の温度でＭＤ方向に１．９２倍で延伸した後、６０℃でさらに１．９２倍延伸し、ＴＤ延伸工程を１３０℃でTＤ方向に３．９倍延伸するように変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
［実施例６］
　ＭＤ延伸工程を、７０℃の温度でＭＤ方向に１．９２倍で延伸した後、６０℃でさらに１．９２倍延伸し、ＴＤ延伸工程を１３０℃でTＤ方向に４．３倍延伸するように変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
　実施例により得られた積層フィルムの物性及び各種評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［比較例１］
押し出し機への投入原料の混合比を、ポリアミド１１樹脂組成物[２９．９６質量％]、ポリアミド６樹脂組成物[６９．８９質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]に変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。製膜において破断が多く、製膜安定性が不良であった。また、諸物性の測定に足るサンプルの採取も不可能であった。
［比較例２］
押し出し機への投入原料の混合比を、ポリアミド１１樹脂組成物[１９．９７質量％]、ポリアミド６樹脂組成物[７９．８８質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]に変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは吸湿伸びが大きく不良であった。
［比較例3］
押し出し機への投入原料の混合比を、ポリアミド１１樹脂組成物[９．９８質量％]、ポリアミド６樹脂組成物[８９．９７質量％]、多孔質シリカ粒子[０．１５質量％]に変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは吸湿伸びが大きく不良であった。
［比較例４］
　ＭＤ延伸工程を、７０℃の温度でＭＤ方向に１．７３倍で延伸した後、６０℃でさらに１．７３倍延伸し、ＴＤ延伸工程を１３０℃でTＤ方向に３．３倍延伸するように変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。得られた二軸延伸ポリアミドフィルムは突き刺し強度が低く、Ｆ３０／上降伏応力値も低いため深絞り成形性が不良であった。
［比較例５］
　ＭＤ延伸工程を、７０℃の温度でＭＤ方向に１．９２倍で延伸した後、６０℃でさらに１．９２倍延伸し、ＴＤ延伸工程を１３０℃でTＤ方向に４．５倍延伸するように変更した以外は実施例１と同様に二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。製膜において破断が多く、製膜安定性が不良であった。
　比較例によって得られた積層フィルムの物性及び各種評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１　パンチ
　２　フィルム押さえ
　３　フィルム積層体
　４　金型

 

Claims (8)

  1. 　ポリアミド１１を８０質量％以上、１００質量%以下含み、フィルムの流れ方向及び幅方向のうち、３０％伸長時応力（F３０）を上降伏応力で除した値であるF３０／上降伏応力値が大きい方向において、前記F３０／上降伏応力の値が２．０以上３．０以下である、冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
  2. 　フィルムの流れ方向及び幅方向の吸湿伸び率がいずれも０％以上０．５％以下である、請求項１に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
  3. フィルムの突刺強度（Ｎ）を２５μｍの厚みで換算した値（Ｎ／２５μｍ）が１７Ｎ／２５μｍ以上である、請求項１に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
  4. 　フィルムの動摩擦係数が０．１以上１．０以下である、請求項１に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一方の面に金属層が積層された積層体。
  6. 　前記金属層が厚み１５μｍ以上８０μｍ以下のアルミニウム層である請求項５に記載の積層体。
  7. 　前記冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム、前記金属層及びシーラント層がこの順で積層された請求項６に記載の積層体。
  8. 　請求項７に記載の積層体を用いた電池用包装材料。
     

     
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