JPH075833B2 - 無定形ポリアミド及びエチレンビニルアルコール共重合体から成る組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は、比較的湿度に依存しない酸素遮断性を有す
る、エチレンビニルアルコール共重合体と無定形ポリア
ミドとから成る組成物に関する。

エチレンビニルアルコール（“EVOH"）とポリアミドと
の配合物は一般に既知であり、大気中の酸素又は他の気
体の通過を抑制する遮断層として包装用に使用されてき
た。

日本国特許出願第53−49050号はエチレンビニルアルコ
ール共重合体（EVOH）と５ないし40重量％のポリアミド
の配合物を開示している。EVOHは20−50モル％の共重合
したエチレンを含み、少なくとも90％は鹸化されてい
る。開示されたポリアミドはヘキサメチレンジアミンと
イソフタール酸及びテレフタール酸とのモル比100/0な
いし50/50の共重合体を含んでいる。配合物は気体遮断
性を有するフィルムとして成形される。フィルムの遮断
性能は湿度の大きな雰囲気中においてさえも減衰しない
という意味のことが書かれている。

ボッテンブルック（Bottenbruch）等の米国特許第3,72
6,034号は70−99％のポリアミドと最高30％のヒドロキ
シル含有ポリオレフィンの混合物を開示している。ポリ
アミドは“他の官能基を含まない線状の分枝していない
重合体鎖から成る。”例としてナイロン６とEVOHの配合
物が挙げられている。

スズキ（Suzuki）等の米国特許第4,079,850号はEVOH、
ポリアミド又は気体遮断層を提供する各種の配合物であ
ってもよい層を含む、多層吹込成形容器を開示してい
る。挙げられたポリアミドはナイロン６、ナイロン66及
びナイロン12である。

デグラッシー（Degrassi）等の米国特許第4,427,825号
は、ポリアミド及び１−65％EVOHから成るフィルムをす
るのに有用な物質の組成物を開示している。ナイロン11
及びナイロン12のように、融点が175℃より高いナイロ
ンが好適である。

ムラハシ（Murahashi）等の米国特許第4,500,677号は、
二種のEVOH樹脂及びポリアミド樹脂の混合物から成る樹
脂組成物を開示している。EVOH樹脂対ナイロン樹脂の比
は95:5ないし5:95の間であることができる。“線状アル
キレン基”を有するナインロ６、ナイロン6,6及び他の
ポリアミドが特に言及されている。

本発明の簡単な総括 本発明によれば、無定形ポリアミド及びエチレンビニル
アルコール共重合体のパーセントは組成物中の重合体の
全重量に基づいたものとして、約90℃ないし約200℃の
ガラス転移温度を有する約55ないし約80重量％の無定形
ポリアミド；共重合したエチレンの含量が約20ないし60
モル％であり、且つ鹸化度が少なくとも約90％である約
20ないし約45重量％のエチレンビニルアルコール共重合
体から主して構成される組成物が新規に提供される。こ
れらの組成物は単層又は多層フイルムであることがで
き、また、無定形ポリアミドの層及びエチレンビニルア
ルコール共重合体の層から成る積層物であることがで
き、これらは包装材料として有用である。

本発明の詳述 遮断性を有するフィルム及び組成物は多くの用途におい
て重要である。特に酸素、二酸化炭素、及び各種の香り
のような気体の通過に対し遮断性のあるフィルムは重要
である。

EVOH共重合体は、湿度の低い条件下では例外的である
が、湿度が増大するに従って劣化する遮断性を有してい
る。このような湿度と共に透過性が増大することは、又
大部分の半結晶性のポリアミドについても一般的であ
る。他方或種の無定形ポリアミドは湿度が増大するに従
って気体遮断性が向上するものもある。本発明者等は、
EVOHを少量成分として、両方の樹脂を含む組成物は、個
々の樹脂のいずれよりも湿度による影響の少ない遮断性
を有することを見出だした。

“無定形ポリアミド”という表現はこの分野の専門家に
は周知であり、結晶性又は半結晶性ナイロンとは明らか
に異なった重合体を称する。例えばナイロン６、９、11
及び12は結晶性重合体であり、容易に測定できる融点を
有している。勿論半結晶性ナイロンも無定形領域を有し
ており、且つ測定可能なガラス転位温度を持っていても
よいことは事実である。しかしそのためそれらが本発明
に包含されることはない。本文で使用されるように、
“無定形ポリアミド”は、示差走査熱量計（DSC）試験
（ASTM Ｄ−3417）における吸熱量の結晶溶融ピークを
欠いていることによって示されるように、結晶性が欠如
しているようなポリアミドを称する。

使用できるポリアミドの例は下記のジアミンから製造さ
れた無定形重合体を包含する：ヘキサメチレンジアミ
ン、２−メチルペンタメチレンジアミン、2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4−トリメチルヘ
イサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、2,2−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
イソプロピリジン、1,4−ジアミノブタン、1,3−ジアミ
ノプロパン、２−エチルジアミノブタン、1,4−ジアミ
ノメチルシクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及び
アルキル置換ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレ
ンジアミン。

使用できるポリアミドの例は下記のジカルボン酸から製
造された無定形重合体を包含する：イソフタール酸、テ
レフタール酸、アルキル置換イソ−及びテレフタタール
酸、アジピン酸、セバチン酸、ブタンジカルボン酸。

上記のジアミン及び二酸は、得られるポリアミドが無定
形であり、更にその酸素遮断性能が湿度の増大と共に向
上するならば、必要に応じて組み合わせることができ
る。即ち、脂肪族ジアミンは一般に芳香族二酸と組み合
わせることができ、又は芳香族二酸は一般に脂肪族二酸
と組み合わせて、適当な無定形ポリアミドを与えること
ができる。

しかし、これらの芳香族／脂肪族の組み合わせの総てが
必ずしも適当であるとは言えない。例えば、明確に言え
ばメタキシリレンジアミン アジパミドは一般に本発明
に適当ではない。この物質は乾燥時には約85℃という比
較的低いTgを有している。湿気の存在でTgは低下し、そ
して重合体は結晶化し易くなる。この重合体は又配向に
より結晶化し易い。これは個々のポリアミドが無定形で
あり、且つ下記に示すように少なくとも約90℃のTgを有
することを実測し、盲目的に重合体の化学構造に頼らな
いことが重要であるという事実を例証するものである。
この測定はDSCにより簡単に行うことができる。

脂肪族ジアミンと脂肪族二酸から製造されたポリアミド
は伝統的な半結晶性ナイロンであり、従って本発明の一
部ではない。芳香族ジアミンと芳香族二酸から製造され
たポリアミドも周知である。しかし、これらの全芳香族
ポリアミドの或種のものは通常の溶融加工条件では扱い
が困難であることが周知であり、従って普通は適当では
ない。こうして好適な無定形ポリアミドはジアミン又は
二酸成分のいずれかが芳香族性であり、他の成分が脂肪
族性であるポリアミドである。これらのポリアミドの脂
肪族基は、好適には鎖中に４−８炭素原子を含むか、又
は最高15の炭素原子を有する脂環式系のものである。ポ
リアミドの芳香族基は、最高約６個の炭素原子の脂肪族
置換基を含むことができる単環又は二環式芳香核を有す
るものが好ましい。

本発明に適当であるポリアミドの特定例は下記のものを
含む：ヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド、イ
ソフタル／テレフタル成分の比が100/0ないし60/40であ
るヘキサメチレンジアミン イソフタルアミド／テレフ
タルアミド共重合体、2,2,4−及び2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンの混合物のテレフタルアミド、ヘ
キサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジ
アミンとイソ−又はテレフタール酸、又はこれらの酸の
混合物との共重合体。高濃度でテレフタール酸を含むヘ
キサメチレンジアミン イソ／テレフタルアミドを基剤
としたポリアミドも、加工し易い無定形重合体を生じる
ように２−メチルジアミノペンタンのような第二のジア
ミンが組み込まれていれば有用である。（ここで使用さ
れているように、“共重合体”という表現は、慣用語で
ある三元重合体及び高次元重合体をも包含して意味する
ものである。） 少量のカプロラクタム又はラウリルラクタムのようなラ
クタム類、又はメタキシリレンジアミン、又は他の脂肪
族又は芳香族ジカルボン酸又はジアミン等は、もしこれ
らの単量体のみを基剤とした重合体が湿度の増大と共に
遮断的性質の低下を示すことがあっても、上記の無定形
ポリアミドがコモノマーとして上記単量体を含んでいて
もよい。重要な特色は、高い湿度でもポリアミド組成物
が全体として改善された遮断性能を持たなければならな
いことである。従って前記のコモノマーが事実上ポリア
ミドのこの性質を減退させない限り、少量のこれらコモ
ノマーを組み込むことができる。同様に、ナイロン６、
ナイロン66及び他の共重合体、又はメタキシリレンジア
ミン アジパミドのような半結晶性ポリアミド、及びポ
リエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン等のような
他の重合体も、湿度が増大してポリアミドが全体として
遮断性における所望の改善を示す限り、無定形ポリアミ
ドに少量包含させることができる。

最も好適な重合体はヘキサメチレンジアミンとイソ−及
びテレフタール酸から製造されたイソフタル／テレフタ
ル成分の比が100/0ないし60/40であるポリアミド；及び
ヘイサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジ
アミンとイソ−及びテレフタール酸のイソフタル／テレ
フタル成分の比が100/0ないし15/85である共重合体であ
る。

より詳細には、本発明に適用した無定形ポリアミドは高
いガラス転位温度（Tg）を有する無定形ポリアミドであ
る。高いガラス転位温度とは気体遮断材料の普通の使用
温度より著しく高い、即ち室温よりも著しく高いTgを意
味する。多くの用途に対し無定形ポリアミドのTg（乾燥
状態、即ち約12重量％又はそれ以下の水分を含む状態で
測定した）は、約90℃ないし約200℃、及び好適には約1
00℃ないし約165℃の範囲内になければならない。

特定の理論の裏付けを望むわけではないが、ポリアミド
を通過する気体の透過は重合体の無定形領域を通して起
こると信じられている。更にポリアミドの特定の透過特
性は、その無定形領域のTgにより強く影響される。通常
の脂肪族の、結晶性の高いポリアミドの無定形領域は、
重合体の比学構造により、乾燥時に60℃ないし80℃の範
囲のTgを呈する。Tgは高湿度において更に著しく低下す
る。これらの重合体は高湿度で劣化する遮断性を有す
る。上記に記載されたような無定形ポリアミドは、通常
乾燥時には125℃前後で、湿度が増大すると幾分か低下
するTgを有している。無定形ポリアミドの高いTgは、湿
度が増大すると遮断性が向上するというそれらの異常な
気体透過性能と関連していると信じられている。Tgの下
方限界は明らかに限定されてはいない。ポリアミドが増
大する湿度と共に優れた気体遮断性を示すためには、そ
れは簡単に言えば室温より充分に高くなければならな
い。従って概略的には90℃が下方限界である。Tgの上限
も同様にはっきり限定さていない。しかし約200℃以上
のTgを持つ無定形ポリアミドは溶融加工が困難である。
従って酸及びアミン成分の両方に芳香族基を有する全−
芳香族ポリアミドは、溶融加工を可能とするには高過ぎ
るTgを持つ傾向があり、従って通常は本発明の目的に不
適当である。

ポリアミドの分子量には特に制限がないが、工業的な実
用性に用空される強度及び靭性を重合体に付与するため
に必要な分子量でなけえばならない。23℃で、100mlの
ｍ−クレゾールに溶かした0.5gの重合体の溶液を用いて
測定された内部粘度（inherent viscosity）、IV、は
0.70ないし0.95の範囲にあることが好ましい。

重合体の無定形区域の密度が高い程、遮断的性質が向上
するので、ポリアミドの密度も考慮すべき問題である。
本発明の無定形ポリアミドは一般に1.17ないし1.19g/cm
³の密度を有しているが、少量の他のポリアミドを含む
組成物はもっと高い又は低い密度を持つことができる。

本発明の無定形ポリアミドは本技術分野の専門家には周
知の縮合重合法によって製造される。

ビニルアルコール樹脂は、約０ないし60モル％の共重合
したエチレンを有するものが有用ではあるが、本発明に
おいては約20ないし60モル％、特に約25ないし約50モル
％の共重合したエチレン含量を有する樹脂が使用され
る。エチレンが約15ないし20モル％の共重合体は可塑剤
を用いないと押出が困難となる傾向があるが、エチレン
が約60ないし65モル％以上の共重合体は酸素遮断性能が
低下する。これらの重合体は少なくとも約90％、特に少
なくとも約95％の鹸化度を有している。ビニルアルコー
ル重合体はコモノマーとしてプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、又は４−メチルペンテン−１のような他
のオレフィン類を、共重合体の遮断性を変化させないよ
うな量、即ち全共重合体に対し最高約５モル％までの量
で含むことができる。一般に、樹脂のビニルアルコール
含量が高ければ高い程、低湿度における遮断性は良好で
あるが、高湿度における遮断性は低下することが観察さ
れている。少なくとも約20モル％の共重合したエチレン
を有するエチレンビニルアルコール重合体の融点は、一
般に約160℃ないし190℃の範囲である。

エチレンビニルアルコール重合体は通常エチレンと酢酸
ビニルの共重合、それに続く酢酸ビニル成分の加水分解
によるビニルアルコール基の生成によって製造される。
この方法は本技術分野では周知である。

エチレンビニルアルコール共重合体以外に、時としてポ
リビニルアコール（PVOH）自体も有利に使用される。溶
融加工性であるためには、PVOHは例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセロール、ペンタエ
リトリトール等の部類から選択された可塑剤で適度に過
塑化されなければならない。PVOHの重量に対し約３ない
し11％のトリエチレングリコールを使用すると良好な結
果が得られる。可塑剤の使用が少な過ぎると溶融加工性
が得られない；その使用が多過ぎると遮断性を含めた物
理的性質の劣化を招く。（本文で使用される“EVOH"と
いう表現は一般にPVOHを包含する。） 本発明の主題である組成物は、連続相を形成する上記の
ような優勢量の無定形ポリアミドと、劣勢量のEVOH重合
体を含有する。EVOHが約５％以下では、ポリアミド単独
と比較して性質上の著しい変化はない;EVOHが約50％以
上では組成物の性質はEVOHの性質と類似してくる。好適
には約20−45％、最も好適には約25−40％のEVOHが使用
される。この最も好適な範囲では、湿度の変化による組
成物の遮断性の変化が殆んど又は全くない。充填剤又は
他の材料のような通常使用される他の添加剤も少量追加
して存在させることができる。

組成物に雲母を添加することは組成物の透過量を著しく
減少させる点で、極めて好都合であることが見出だされ
た。組成物は最高約20重量％又はそれ以上の雲母を好都
合良く含むことができるが、使用される特定の装置によ
っては、高濃度では加工上の困難が生じることもある。
好適な雲母の量は約13ないし約23重量％である。使用さ
れる雲母は、例えばマスコバイト雲母、KAl₂（AlSi
₃O₁₀）、又はフロゴパイト雲母、KMg₃（AlSi₃O₁₀）（O
H）_２である。マスコバイト雲母は一般に高いアスペク
ト比を有する小板状から構成されているので、該雲母が
好適である。組成物内で均一な分布を達成するために、
雲母の小板の寸法は小さくなければならない。粒子の95
％は200メッシュ（74μｍ）よりも小さく、そして好適
には少なくとも90％が325メッシュ（44μｍ）よりも小
さく、そして最も好適には99.5％が400メッシュ（38μ
ｍ）より小さいことが必要である。等価の円盤直径対厚
さの重量平均比であるアスペクト比は10ないし150でる
ことができ、好適な範囲は20ないし150である。OPVの改
善は重合体マトリックスを通っての物質の拡散に対し曲
折した経路の障害を効果的に形成することが可能である
雲母の板状構造によると信じられる。この理由からアル
ミニウム・フレークのような他の板状又はフレーク状材
料も、それらが類似の物理的寸法を有するならばOPVに
同等の改善をもたらすものと思われる。

本発明はフィルムに成形することができる二つの樹脂の
溶融組成物を提供する。溶融組成物の形成及びフィルム
成形は普通の装置で行うことができる。

又一方、本発明はその一つが事実上無定形ポリアミドで
あり、且つもう一つが事実上EVOHである、少なくとも二
つの層の積層物であることができる。この層状又は積層
構造物は二成分のフィルムの積層、又は容易に利用でき
る装置を用いる樹脂の同時押出のような任意の適当な方
法によって製造することができる。積層方法はバッチ式
又は連続法のいずれによることも可能であり、同時押出
法は平板一個ダイ（flat single die）又は多岐マニホ
ールド（multimanifold）押出ダイ及びフィード・ブロ
ック（feed block）設備を用いる多層シート又はフィル
ムを製造するために使用されるような連続法を用いて行
うことがでる。多層構造物は吹込多層フィルムを製造す
るサーキュラーダイを用いて製造することもできる。或
種の用途には、少なくとも二つの層があり、その両者が
主として無定形ポリアミドとEVOHとから成るが、比率が
異なる積層構造物を使用する方が有利であることもあ
る。少なくとも一つの層は大部分が無定形ポリアミドで
少量のEVOHを含み、そして少なくとも一つの層は大部分
がEVOHで少量の無定形ポリアミドをむものであってもよ
い。

上記の積層物又は多層構造物のいずれにおいても、二成
分の相対量は適当な遮断性を持った構造物を与えるため
に適正に選択されなければならない。単純な組成物と同
様に、こうした多層構造物は、EVOH及び無定形ポリアミ
ドの合計量に対し、20−45重量％のEVOH及び55−80重量
％のポリアミドを含むことが必要である。EVOH及び無定
形ポリアミドの合計量に対し、25−40重量％のEVOH及び
60−75重量％の無定形ポリアミドが最も好適である。未
混合の無定形ポリアミド及び未混合のEVOHから成る積層
物の場合、この必要条件は無定形ポリアミド層の合計厚
さ及びEVOH層の合計厚さが上記の百分率により記載され
ているようであることを要求することに殆んど等しい。
これらの百分率は、EVOH及び無定形ポリアミドを含む層
が組成、厚さ等において事実上均一であるという仮定に
立っている。

これらの組成物、フィルム及び積層構造物は遮断的性
質、即ち、分子状酸素の通過の阻止が重要であるような
硬質及び軟質包装用の両方において有用である。特定の
用途としては熟成形、射出又は押出吹込成形等によって
製造できる、フィルム、容器、及び瓶が含まれる。本発
明の組成物の一つの特別な利点は、それらが水の影響を
受けないために、別個に水分遮断層を設ける必要がなく
包装用に使用することが可能であることである。

実施例 実施例１−19及び比較実施例C1−C4が第１表に示されて
いる。各実施例において、無定形ポリアミドとEVOHの組
成物は260℃で回分混合機を用いて樹脂を溶融配合し、
次いで溶融物をプレスして透過性測定用の薄いフィルム
とすることによって製造された。或種の実施例において
は、第１表に示すように、相溶性を改善するため組成物
中に少量の有機シラン又は結晶性ポリアミドのいずれか
を混和した。配合物の酸素透過価（“OPV"）はモダン・
コントロール（Modern Control）社製の“オックス−ト
ラン（Ox−tran）10−50"酸素透過装置によりASTM Ｄ
−3985の方法を用いて測定した。

その結果、組成物のOPVはいずれの単独成分のOPVに比べ
ても、それ程大きく湿度の変化に影響されないことが示
された。例えば純粋な無定形ポリアミドのOPVは、相対
湿度０から83％までの変化に際し、2.2の倍率で減少す
る（比較実施例C1及びC2）。他方において、純粋なEVOH
のOPVは、相対湿度０から80％までの変化に際し、15.6
の倍率で増加する（比較実施例C3及びC4）。比較実施例
C5−C9はナイロン６及びナイロン66のフィルムの酸素透
過性に及ぼす湿度の影響を示している（比較実施例C5、
C7及びC9のデータはこれらのナイロンに関して公刊され
た商品用の印刷物から引用した）。対照的に、無定形ポ
リアミドとEVOHの70/30組成物のOPVはこの範囲にわたっ
て約1.8の倍率で減少し（実施例２及び３）、そして60/
40組成物は約4.7の倍率で増大する（実施例４及び
５）。このデータからポリアミド約65％及びEVOH35％の
組成物の場合、OPVは湿度が変化しても本質的に一定で
あることが理解される。

実施例20及び21は、EVOHのフィルムを無定形ポリアミド
の二枚のフィルムの間で溶融プレスすることにより製造
された積層物を示す。積層物の構造及びOPVは第２表に
示してある。第１表の結果と同様に、これらの積層物は
純粋な成分のOPVの中間にある、適当なOPVを有すること
が理解できる。

第３表に呈示される実施例22−49は、充填剤として雲母
又はタルクを添加した効果を示す。雲母は325メッシュ
篩を全通するのに適当な大きさのマスコバイト雲母であ
る、ミアール（Mearl）社製の“ミクロメッシュ（Micro
mesh）＃3"であった。タルクはファイザー（Pfizer）社
製の等級MP12−15であった。これらの実施例の場合、ポ
リアミドはヘキサメチレンジアミンと30％テレフタール
酸及び70％のイソフタール酸の共重合体、IV 0.82であ
ったが、実施例44及び45の場合は、IV 0.73の同様な重
合体が使用された。実施例27−33の組成物は、無充填樹
脂配合物の場合は供給量を45kg/時間とし、及び雲母充
填配合物の場合は54kg/時間として、53mmの二軸スクリ
ュー押出機上で低い剪断力を用いて配合することにより
製造された。これらの押出速度で約245℃の溶融温度が
得られた。実施例22−26、43及44は同様な条件で30mmの
二軸スクリュー押出機で成分を配合することにより製造
された。実施例30−43及び実施例46−49は小型のバッチ
式混合機を用いて製造された。フィルムはフラットダイ
からの押出又は溶融プレスにより製造された；これらの
二つの方法の間には殆んど又は全く差異が認められなか
った。OPV測定は約80％の相対湿度でなされ、第３表に
報告されてい（第１表と同じ単位を用いてある）。

その結果から雲母の添加によりOPVが約２倍改善される
ことが判明した。タルクの添加は改善の度合が幾分小さ
い結果となった。可塑剤と共にポリビニルアルコールを
使用すると、雲母を加えない場合の通例の遮断性を持つ
フィルムを与えるが、雲母を添加すると遮断性の改善が
見られる。

実施例30と同じ材料を用いて製造された第４表中の実施
例50及び比較実施例C10及びC11は、相対湿度が80から95
％に増加する時に100％EVOHのフィルムのOPVが20倍又は
それ以上の倍率で増大することを示している。15％の無
定形ポリアミドがEVOHと共に配合されている時でさえ
も、上記の条件下でOPVは９倍増加して、許容し難い高
い値を与える。しかし本発明の範囲内にある配合物が使
用される時には、増加は僅かに３倍であり、相対湿度97
％においてさえも許容し得るOPVを与える結果が得られ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】90℃ないし200℃のガラス転移温度を有す
   る無定形ポリアミド55ないし80重量％と共重合したエチ
   レンの含量が20ないし60モル％であり且つ鹸化度が少な
   くとも90％であるエチレンビニルアルコール共重合体20
   ないし45重量％とから成る組成物。