JP2018138625A - 有機無機複合組成物、ならびにこれを含む成形品および光学部品 - Google Patents
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Abstract
Description
(2)成分(B):無機微粒子;および
(3)成分(C):酸性官能基を有する表面処理剤。
成分(A)は、下記一般式(1)で示されるトリアジン環構造をポリマー主鎖構造中に有する高分子である;
ここで、Yのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
成分(B)である無機微粒子としては、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物等が挙げられる。
成分(C)である表面処理剤(表面修飾剤)は、無機微粒子を表面修飾するために用いられる。本発明においては、表面処理剤は、少なくとも1つの酸性官能基を有する化合物である。
本発明に係る組成物は、成分(A)、成分(B)、および成分(C)を同時に混合してもよいが、表面処理剤により無機微粒子が効果的に修飾されるという観点から、上述のように成分(B)と成分(C)との混合物を調製した後、当該混合物と成分(A)とを合一することが好ましい。組成物の調製には、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶媒を用いてもよい。
本発明の一実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、成形品に関する。本発明の別の実施形態は、上記の有機無機複合組成物を含む、光学部品に関する。成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状(球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等)、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状など任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法(スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等)などの公知の成形方法を利用できるが、本発明に係る組成物は、射出成形に特に適している。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機などの混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、シリンダー温度が150℃以上300℃以下、金型温度が50℃以上100℃以下である。
(数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw))
高分子濃度が0.1重量%となるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、孔径0.2μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量および重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。
示差走査熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して10分間保持したサンプルを、降温速度10℃/分で25℃まで冷却して10分間保持した後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温して測定を行った。測定終了後は10℃/分で室温(25℃)まで冷却した。
組成物の屈折率およびアッベ数は以下の手法によって測定した。組成物にDMFを加え、固形分濃度を10重量%にしたゾルをポリイミドフィルムにキャストした。その後、キャスト膜を乾燥させてフィルム(膜厚200μm±10μm)を作製した。得られた透明フィルムをプリズムカプラ(Model2010、メトリコン社製)で波長473nm、594nm、657nmでの屈折率を測定した。測定した値からC線(656.3nm)、d線(587.6nm)、F線(486.1nm)での屈折率を計算により算出した。それら3波長での屈折率の値を用いて、アッベ数νdを算出した。樹脂の屈折率およびアッベ数についても、組成物の場合に準じて測定および算出した。
(合成例1 酸化ジルコニウム微粒子(Dn50=3nm)/安息香酸(表面処理剤)/DMF分散液の調製)
攪拌機および温度計を装備したセパラブルフラスコに、酸化ジルコニウム/メタノール/酢酸分散液(堺化学工業株式会社製、SZR−M、一次粒子の個数基準のメジアン径(Dn50)3nm、酸化ジルコニウムの屈折率:2.1、固形分(酸化ジルコニウムとして)30重量%)100.00重量部と、粒子分散剤(表面処理剤)として安息香酸(以下、「BA」とも称する。)6.00重量部とを加え、35℃で5時間撹拌した。その後、分散液をエバポレーターで濃縮し、メタノールと酢酸とを留去して白色の粉末を得た。さらに、得られた粉末をヘキサンで洗浄し、ろ過することにより過剰の酢酸およびBAを除去した白色の粉末を得た。得られた粉末をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に分散させ、酸化ジルコニウム微粒子/安息香酸との合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を作製した。
100mLのフラスコに、2−アニリノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール(三協化成株式会社製ジスネットAF)2.00g(8.46mmol)を入れ、純水を14mL添加後、10MのNaOH水溶液1.69mLを添加し70℃に加熱した。ジブロモp−キシレン2.23g(8.46mmol)をニトロベンゼン15mLに溶解後、前記水溶液に添加した。臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム123mgを添加し、70℃で24時間激しく撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有高分子[1]を得た。得られたトリアジン環含有高分子[1]は数平均分子量:60000、重量平均分子量:125000、Tg:125℃、屈折率(nd、587.6nm):1.729、アッベ数νd22.0であった。
合成例2で得たトリアジン環含有高分子[1]1.0重量部をDMF9.0重量部に溶解させ、そこに合成例1で製造した酸化ジルコニウム微粒子/安息香酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ndは1.750、アッベ数νdは26.5であった。
合成例1において、酸化ジルコニウム微粒子の粒子径(個数基準のメジアン径)を3nmから8nmである酸化ジルコニウム/メタノール/酢酸分散液(堺化学工業株式会社製、SZR−GM、酸化ジルコニウムの屈折率:2.1、固形分(酸化ジルコニウムとして)30重量%)に変更した以外は同様の手法で、酸化ジルコニウム微粒子と安息香酸とを含むDMF分散液を作製した。
合成例2で得たトリアジン環含有高分子[1]1.0重量部をDMF9.0重量部に溶解させ、そこに合成例3で製造した酸化ジルコニウム微粒子/安息香酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ndは1.756、アッベ数νdは26.8であった。
合成例1において、表面処理剤を安息香酸から3−チオフェンカルボン酸に変更した以外は同様の手法で、酸化ジルコニウム微粒子と3−チオフェンカルボン酸とを含むDMF分散液を作製した。
合成例2で得たトリアジン環含有高分子[1]1.0重量部をDMF9.0重量部に溶解させ、そこに合成例4で製造した酸化ジルコニウム微粒子/3−チオフェンカルボン酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ndは1.753、アッベ数νdは25.2であった。
合成例1において、表面処理剤を安息香酸からフェニルホスフィン酸に変更した以外は同様の手法で、酸化ジルコニウム微粒子とフェニルホスフィン酸とを含むDMF分散液を作製した。
合成例2で得たトリアジン環含有高分子[1]1.0重量部をDMF9.0重量部に溶解させ、そこに合成例5で製造した酸化ジルコニウム微粒子/フェニルホスフィン酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ndは1.751、アッベ数νdは24.8であった。
100mLのフラスコに、2−アニリノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール(三協化成株式会社製ジスネットAF)1.80g(7.61mmol)、2−(p−カルボキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール0.24g(0.846mmol)、を入れ、純水を14mL添加後、10MのNaOH水溶液1.78mLを添加し70℃に加熱した。ジブロモm−キシレン2.23g(8.46mmol)をニトロベンゼン15mLに溶解後、前記水溶液に添加した。臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム123mgを添加し、室温で24時間激しく撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有高分子[2]を得た。得られたトリアジン環含有高分子[2]は数平均分子量:20000、重量平均分子量:50000、Tg:122℃、屈折率(nd、587.6nm):1.730、アッベ数22.0であった。
合成例6で得たトリアジン環含有高分子[2]1.0重量部をNMP9.0重量部に溶解させ、そこに合成例4で製造した酸化ジルコニウム微粒子/フェニルホスフィン酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。ゾルのキャスト膜を乾燥させて得られたフィルムの屈折率ndは1.750、アッベ数νdは24.9であった。
50mLのフラスコに、4,4’−チオビスベンゼンチオール(東京化成製)1.0g(4.23mmol)、ジブロモp−キシレン1.14g(4.23mmol)をNMP5mLに溶解させた。炭酸カリウム584mg(4.23mmol)を添加し、100℃で24時間激しく撹拌した。反応液を水中に滴下し、再沈殿させることで白色の高分子[3]を得た。得られた高分子[3]は数平均分子量:5000、重量平均分子量:12000、Tg:150℃、屈折率(nd、587.6nm):1.705、アッベ数17.5であった。
合成例7で得た高分子[3]1.0重量部をDMF9.0重量部に溶解させ、そこに合成例5で製造した酸化ジルコニウム微粒子/フェニルホスフィン酸の合計量(固形分)が30重量%であるDMF分散液を3.0重量部加え、室温で1時間撹拌し有機無機複合組成物のゾルを得た。フィルムを得るため、ポリイミドフィルム上にキャスト膜を作製したが、溶媒が揮発する過程で、濁りが生じ、得られたフィルムは白濁状態となった。
Claims (12)
- 下記一般式(1)で示されるトリアジン環構造をポリマー主鎖構造中に有する高分子(A);
無機微粒子(B);および
酸性官能基を有する表面処理剤(C)
を含み、
前記高分子(A)が、ガラス転移温度(Tg)を有している熱可塑性高分子であり、
前記無機微粒子(B)の個数基準のメジアン径(Dn50)が1nm以上20nm以下である、有機無機複合組成物。 - 前記高分子(A)のガラス転移温度が、80℃以上200℃以下である、請求項1に記載の有機無機複合組成物。
- 前記トリアジン環構造が下記一般式(2)で表される、請求項1または2に記載の有機無機複合組成物:
- R1がカルボキシル基を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- R2が、下記式で示される、請求項3または4に記載の有機無機複合組成物:
- 前記表面処理剤(C)の酸性官能基が、カルボキシル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- 前記無機微粒子(B)の屈折率が1.8以上3.0以下である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- 前記無機微粒子(B)が酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、および酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも1種の粒子を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- 前記無機微粒子(B)および前記表面処理剤(C)の含有量との重量比が、前記高分子(A)、前記無機微粒子(B)および前記表面処理剤(C)の合計量100重量%に対して、5重量%以上80重量%未満である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- 屈折率nd(587.6nm)が1.7以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物を含む、成形品。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機無機複合組成物を含む、光学部品。
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