CN113480734A - 含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：a)在非质子极性溶剂反应体系中，将二卤代芳砜、对卤代芳酚、烃类溶剂、成盐催化剂在惰性气氛中加热分水，发生亲核反应，并蒸掉烃类溶剂，生成二卤代芳醚砜并降温；b)降温后向反应体系中加入偶联催化剂，生成含有联芳环结构的砜聚合物；c)当反应体系达到一定黏度后，向体系中加入非质子极性溶剂稀释骤冷，再次将体系升温，并向体系中加入含氟一元酚进行封端反应并经过后处理得到含有联芳环结构的砜聚合物的粒料。该方法反应原料易得，无气体封端剂,具有合成路线短、反应过程安全等优势。

Description

含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐高温共混模塑材料的制备方法，属于特种工程塑料合成与共混改性模压技术领域，具体地说，是一种含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法。

背景技术

砜聚合物是能在170～210℃下长期使用的一种特种工程塑料，由于其具有耐高温和易加工的特点，广泛应用于航空器、电子连接器、水处理、医疗器械、电子烟等领域。但在耐高温材料领域当中，砜聚合物是属于使用温度较低的一类材料。传统的砜聚合物通常是由二元酚、二氯二苯砜和碳酸钾在非质子极性溶剂中反应，体系中加入烃类溶剂作为带水剂，及时排除反应过程中生成的水。最后得到砜聚合物溶液。将溶液过滤后在低沸点溶剂中析出得到砜聚合物粉末。经过后处理和挤出加工后，得到砜聚合物塑料颗粒。这种方法得到的砜聚合物应用广泛，颜色透亮，适合应用于多种领域。

在砜聚合物中，含联苯结构的聚砜(俗称聚苯砜)是属于刚性较强的一种砜聚合物，其玻璃化转变温度为220℃以上，其耐热性要优于聚砜、聚醚酰亚胺。广泛应用于机械、航空等特殊领域。而且在其合成原料中无双酚A等二元酚，因此还可以应用于食品领域，如咖啡机、餐盒、奶瓶等。

传统工艺的聚苯砜的合成方法是由4,4’-联苯二酚、4,4’-二氯二苯酚以及碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐，在非质子极性溶剂条件下进行亲核反应，通过脱卤聚合，形成高分子量的联苯结构的砜聚合物，并使用氯甲烷气体封端。其优点是反应较快，易于进行分子量控制。但是4,4’-联苯二酚的合成方法相对困难。首先是要用联苯胺在硫酸、亚硝酸钠存在的条件下重氮化、水解制备联苯二酚，其工艺具有高风险、高污染的特性，而且原料联苯胺也需要经过合成，而非大宗原料。与4,4’-二氯二苯酚不同，目前，国内尚无大规模合成联苯二酚的企业，因此联苯二酚的原料工艺受到限制。如果从整条产业链来讲，其工艺路线复杂，经济性较差。同使，多余的氯甲烷气体封端剂会造成空气污染，要在装置上增加尾气处理系统，造成成本的增加。其反应过程如下式所示：

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法，反应原料易得，无气体封端剂，相对于现有的联苯结构的砜聚合物合成方法相比，具有合成路线短、反应过程安全等优势。

为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：

一种含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a)在非质子极性溶剂反应体系中，将二卤代芳砜(例如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氟二苯砜)、对卤代芳酚、烃类溶剂、成盐催化剂在惰性气氛中加热分水，发生亲核反应，并蒸掉烃类溶剂，生成二卤代芳醚砜并降温优选降至常温；

b)降温后向反应体系中加入偶联催化剂，生成含有联芳环结构的砜聚合物；

c)当反应体系达到一定黏度后，向体系中加入非质子极性溶剂稀释骤冷，再次将体系升温，并向体系中加入含氟一元酚进行封端反应并经过后处理得到含有联芳环结构的砜聚合物的粒料；

优选地，还包括以下步骤：

d)封端反应结束后，将体系中物料脱色过滤，得到粘稠清液；

e)将清液在低碳醇溶剂中，在高速剪切设备的搅拌下析出得到含有联芳环结构的砜聚合物粉末，将粉末经过过滤和洗涤，经过真空干燥得到砜聚合物固体粉末；经过螺杆挤出，得到含有联芳环结构的砜聚合物的粒料。

主要反应过程如下式所示：

其中X：Cl/Br/F；m＝1或2，n＝20～1000。

本发明中，所述步骤a)中，非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或多种。所述的烃类溶剂为沸点为110～172℃之间的芳香烃、脂肪烃或卤代芳香烃中的一种或多种，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、氯苯、正壬烷中的一种或多种。非质子极性溶剂与烃类溶剂的质量比为3:1～2:3。

本发明中，所述步骤a)中，对卤代芳酚选自对氯苯酚、对溴苯酚、对氟苯酚中的一种或多种。

本发明中，步骤a)中所述的成盐催化剂为碳酸钾。所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气。

所述步骤a)中，二卤代芳砜、对卤代芳酚与成盐催化剂的摩尔比为1:2：1～1:2.02:2；二卤代芳砜、对卤代芳酚与成盐催化剂的质量之和与非质子极性溶剂的质量比为1:2.5～1:4。

本发明中，所述步骤a)中，反应温度为混合溶剂体系的沸点温度，所述温度为135～195℃。

优选地，所述步骤a)中，反应结束降温至常温。

本发明中，步骤b)中，所述的偶联催化剂包含载体和活性组分，其中载体为蒙脱土，活性组分为卤代镍、三苯基膦和锌粉；其中二卤代芳砜与卤代镍、三苯基膦、锌粉和蒙脱土的质量比为1:0.5:0.3:0.2：0.2-1:0.3:0.15:0.1：0.7。

所述的偶联催化剂的制备方法如下：将卤化镍、锌粉、三苯基膦和蒙脱土按上述比例加入DMF、DMAC等非极性溶剂中，体系中溶剂含量为90～97wt％，搅拌3～7小时，过滤，在几乎绝压条件(-0.098～-0.1MPa)下真空干燥，所述干燥温度为95～105℃；制备出黑色催化剂粉末。

本发明中，所述步骤b)中，反应温度为110～140℃，优选120～130℃；反应时间为3～10小时，优选5～7小时。

本发明中，步骤c)中，所述的黏度为40～500cp。

所述的含氟一元酚为3-氟苯酚、五氟苯酚、3,4-二氟苯酚、2-氟苯酚和2，6-二氟苯酚中的一种或多种。

所述含氟一元酚与二卤代芳砜的摩尔比为0.5:100～3:100，优选1.5:100～2.5:100。

步骤c)中所述非质子极性溶剂与步骤a)中所述非质子溶剂相同，所述添加量为步骤a)中所述述非质子极性溶剂使用量的1/4～1/3。采用骤冷方式，迅速加入冷溶剂，可以实现快速降温，降温至聚合温度以下，可以快速停止聚合，以此达到控制分子量的目的。

所述封端反应的温度为160～210℃，优选166～180℃；所述封端反应时间为0.5～1小时。

本发明中，步骤d)中采用活性炭脱色，添加活性炭的质量为非质子溶剂质量总和的1/7～1/4；和/或，

所述述脱色温度为60～130℃，优选80～120℃；所述脱色时间为1～3小时；和/或。

步骤d)中所述过滤活性炭的温度为110～160℃，优选120～150℃。

本发明中，步骤e)中所述低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。低碳醇与所有加入的非质子极性溶剂总和的质量比为3:1～7:1，优选3:1～5:1。

所述高剪切设备包括但不限于韦林式剪切器、高速自吸式搅拌器、高速下推进式搅拌器等。

所述的洗涤包括醇煮和水煮洗涤，其次数分别为2～15次，优选6～12次。所述醇煮用的醇为析出砜聚合物时所用的低碳醇，所述低碳醇用量为二卤代芳砜质量的10～20倍，优选12～16倍；所述洗涤的压力为表压0～0.1MPa，优选0.02～0.05MPa；所述水煮用水量与醇煮用醇量相同。所述干燥方式为真空干燥，干燥温度为100～160℃，优选120～140℃；所述干燥时间为3～24小时，优选12～18小时；所述干燥真空度为-0.09MPa～-0.1MPa。

步骤e)所述螺杆挤出机长径比为20～44，优选32～40；挤出温度为320～370℃，优选330～360℃。

本发明的积极效果在于：

1、本发明采用了新的合成路线，在一个反应釜中可以直接完成从大宗原料到聚芳砜产品的合成，避免了重氮化等危险的操作过程。

2、卤化镍、锌粉、三苯基膦混合催化剂在使用时有如下缺点：无法重复使用，粉末密度较大，不易混合均匀等。本发明将上述催化剂用蒙脱土混合。由于蒙脱土对溶剂中的微量的水有吸附作用，吸附后形成微孔结构，因此在非质子极性溶剂加入卤化镍、锌粉和三苯基膦与蒙脱土混合后，可以形成微孔、微球结构的催化剂粉末，降低催化剂的密度，提高比表面积。催化剂具有上述特点后，能够保持催化效果不变，且由于蒙脱土稀释了催化剂，使得催化剂寿命延长，可以重复使用2～3次。

3、聚合反应接近尾声时，加入含氟一元酚并再次升温的目的是使聚合物封端，而且含氟封端剂可以提高产品的透明性，且不使用气体封端剂，避免空气污染。此外，该封端剂还可以提高砜聚合物的结晶度和玻璃化转变温度，使其在加工性能上耐热性能上也存在优势。

4、当偶联反应结束后，需要加入非质子极性溶剂，其目的有两点，一是对其稀释，二是体系骤冷使反应立即停止，并使催化剂失活；同时也可以降低反应体系粘度，便于过滤除盐和活性炭。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的保护范围。

测试项目	参考标准或测试方法	仪器型号
			玻璃化转变温度测试	GBT 22232-2008	TA示差扫描量热仪
580nm下的透光率	ASTM	上物WGT-S
			特性黏数	ISO时间比值对数法	常州智博瑞仪器

实施例1

催化剂的制备方法如下：在1114gDMAC中，加入14.35g氯化镍，8.6g三苯基膦，6g锌粉和6g蒙脱土，搅拌3小时，过滤，在-0.099MPa下真空干燥，所述干燥温度为105℃，干燥时间2小时；制备出黑色催化剂粉末。

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、连接冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入169g的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌，加入28.7g4,4’-二氯二苯砜、22.5g对氯苯酚、17g碳酸钾，继续保持氮气氛围；加入56g甲苯，升温至135℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯蒸出反应体系，并将体系降至常温。

向体系中加入制备的催化剂，升温至110℃，反应10h。此时物料粘度约为500cp。

向体系中加入56g的N，N-二甲基乙酰胺骤冷稀释，并加入0.065g3,4-二氟苯酚，将体系温度升高至166℃，反应0.5h。将体系降温至60℃，加入32g活性炭，继续保温1h后，将悬浮物在130℃过滤，得到聚苯砜溶液。

将所得溶液与678g甲醇混合并使用韦林氏剪切器进行粉碎剪切成粉末悬浮物。将悬浮物过滤后，用甲醇进行煮沸洗涤2次，每次用量287g，再次过滤后的粉末用水进行常压煮沸洗涤2次，每次用水287g。煮沸后过滤得到的粉末将其在100℃、-0.099MPa的条件下干燥3h。得到的粉末在长径比为20的双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温度为320℃，得到聚苯砜颗粒。经测试其Tg为221℃，580nm下的透光率91.2％，测试特性粘数为0.48dL/g。

将过滤后的催化剂使用DMAC洗净，并在-0.099MPa、105℃下真空干燥2小时；得到回收催化剂粉末。将其按该方法第二次使用，反应时间为15h，粘度到达500cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为221℃，特性粘数0.48dL/g,透光率为91.3％。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第三次使用，反应时间为30小时，粘度达到400cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为220℃，透光率为91.1％，特性粘数0.28dL/g。因此，该催化剂使用到第三次后，效果已经明显降低，该催化剂可以使用两次。

实施例2

催化剂的制备方法如下：在771gDMAC中，加入11.48g溴化镍，7.2g三苯基膦，5g锌粉和9g蒙脱土，搅拌7小时，过滤，在-0.1MPa下真空干燥，所述干燥温度为105℃，干燥时间3小时；制备出黑色催化剂粉末。

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、连接冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入238g的N-甲基吡咯烷酮，开启搅拌，加入28.7g4,4’-二氯二苯砜、31.4g对溴苯酚、19g碳酸钾，继续保持氮气氛围；加入119g邻二甲苯，升温至168℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯蒸出反应体系，并将体系降至常温。

向体系中加入制备的催化剂，升温至120℃，反应7h。此时物料粘度约为140cp。

向体系中加入68g的N-甲基吡咯烷酮骤冷稀释，并加入0.13g2,6-二氟苯酚，将体系温度升高至160℃，反应0.5h。将体系降温至80℃，加入51g活性炭，继续保温1.5h后，将悬浮物在120℃下过滤，得到聚苯砜溶液。

将所得溶液与1225g甲醇混合并使用高速自吸式搅拌器进行粉碎剪切成粉末悬浮物。将悬浮物过滤后，用甲醇进行煮沸洗涤6次，每次用量344g，再次过滤后的粉末用水进行加压煮沸洗涤6次，每次用水344g，每次压力为0.02MPa。煮沸后过滤得到的粉末将其在120℃、-0.098MPa的条件下干燥12h。得到的粉末在长径比为32的双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温度为330℃，得到聚苯砜颗粒，经测试其Tg为222℃，580nm下的透光率90.8％，特性粘数0.475dL/g。

将过滤后的催化剂使用DMAC洗净，并在-0.1MPa、105℃下真空干燥7小时；得到回收催化剂粉末。将其按该方法第二次使用，反应时间为7h，粘度到达140cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为222℃，透光率为91.0％，特性粘数0.475dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第三次使用，反应时间为40小时，粘度达到200cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为218℃，透光率为91.1％，特性粘数0.25dL/g。因此，该催化剂使用到第三次后，效果已经明显降低，该催化剂可以使用两次。

实施例3

催化剂的制备方法如下：在1281gDMAC中，加入12.92g氯化镍，8g三苯基膦，4g锌粉和14g蒙脱土，搅拌4小时，过滤，在-0.1MPa下真空干燥，所述干燥温度为95℃，干燥时间4小时；制备出黑色催化剂粉末。

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、连接冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氩气置换后，加入216g的环丁砜，开启搅拌，加入28.7g4,4’-二氯二苯砜、19.3g对氟苯酚、14g碳酸钾，继续保持氩气氛围；加入144g二甲苯，升温至185℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯蒸出反应体系，并将体系降至常温。

向体系中加入催化剂，升温至125℃，反应6h。此时物料粘度约为290cp。

向体系中加入54g的环丁砜骤冷稀释，并加入0.168g2-氟苯酚，将体系温度升高至170℃，反应0.5h。将体系降温至100℃，加入54g活性炭，继续保温2h后，将悬浮物140℃过滤，得到聚苯砜溶液。

将所得溶液与1352g乙醇混合并使用高速下推进式搅拌器进行粉碎剪切成粉末悬浮物。将悬浮物过滤后，用乙醇进行煮沸洗涤8次，每次用量402g，再次过滤后的粉末用水进行加压煮沸洗涤8次，每次用水402g，每次压力为0.04MPa。煮沸后过滤得到的粉末将其在130℃、-0.1MPa的条件下干燥15h。得到的粉末在长径比为36的双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温度为350℃，得到聚苯砜颗粒,经测试其Tg为221℃，580nm下的透光率91.5％，特性粘数0.45dL/g。

将过滤后的催化剂使用DMAC洗净，并在-0.1MPa、95℃下真空干燥4小时；得到回收催化剂粉末。将其按该方法第二次使用，反应时间为6h，粘度到达290cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为221℃，透光率为91.5％,特性粘数0.45dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第三次使用，反应时间为8小时，粘度达到290cp。其他过程同上，得到的产物.测试其Tg为221℃，透光率为91.3％,特性粘数0.445dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第四次使用，反应时间为40小时，粘度达到90cp。经过骤停、封端、过滤、脱色、沉析、挤出造粒等操作后，测试其Tg为209℃，透光率为90.3％。因此，该催化剂使用到第四次后，效果已经明显降低，该催化剂可以使用三次。

实施例4

催化剂的制备方法如下：在1179gDMAC中，加入10.05g溴化镍，5.7g三苯基膦，3g锌粉和17g蒙脱土，搅拌4小时，过滤，在-0.1MPa下真空干燥，所述干燥温度为95℃，干燥时间4小时；制备出黑色催化剂粉末。

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、连接冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氦气置换后，加入180g的N，N-二甲基乙酰胺，开启搅拌，加入28.7g4,4’-二氯二苯砜、22.7g对氯苯酚、21g碳酸钾，继续保持氦气氛围；加入90g对二甲苯，升温至155℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯蒸出反应体系，并将体系降至常温。

向体系中加入制备的催化剂，升温至130℃，反应5h。此时物料粘度约为370cp。

向体系中加入60g的N，N-二甲基乙酰胺骤冷稀释，并加入0.224g3-氟苯酚，将体系温度升高至180℃，反应1h。将体系降温至120℃，加入53g活性炭，继续保温2.5h后，将悬浮物在150℃过滤，得到聚苯砜溶液。

将所得溶液与1443g乙醇混合并使用韦林氏剪切器进行粉碎剪切成粉末悬浮物。将悬浮物过滤后，用乙醇进行煮沸洗涤12次，每次用量459g，再次过滤后的粉末用水进行加压煮沸洗涤12次，每次用水459g，每次压力为0.05MPa。煮沸后过滤得到的粉末将其在140℃、-0.099MPa的条件下干燥18h。得到的粉末在长径比为40的双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温度为360℃，得到聚苯砜颗粒，经测试其Tg为223℃，580nm下的透光率92.5％。

将过滤后的催化剂使用DMAC洗净，并在-0.1MPa、95℃下真空干燥4小时；得到回收催化剂粉末。将其按该方法第二次使用，反应时间为5h，粘度到达370cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为223℃，透光率为92.5％，特性粘数0.46dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第三次使用，反应时间为5.5小时，粘度达到370cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为223℃，透光率为91.8％,特性粘数0.46dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第四次使用，反应时间为30小时，粘度达到90cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为208℃，透光率为91.3％,特性粘数0.26dL/g。因此，该催化剂使用到第四次后，效果已经明显降低，该催化剂可以使用三次。

实施例5

催化剂的制备方法如下：在1160gDMAC中，加入8.61g溴化镍，4.3g三苯基膦，3g锌粉和20g蒙脱土，搅拌4小时，过滤，在-0.1MPa条件下真空干燥，所述干燥温度为95℃，干燥时间4小时；制备出黑色催化剂粉末。

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、连接冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入302g的环丁砜，开启搅拌，加入28.7g4,4’-二氯二苯砜、19.2g对氟苯酚、28g碳酸钾，继续保持氦气氛围；加入101g正壬烷，升温至195℃回流，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯蒸出反应体系，并将体系将至常温。

向体系中加入制备的催化剂，升温至140℃，反应3h。此时物料粘度约为42cp。

向体系中加入76g的环丁砜骤冷稀释，并加入0.28g3-氟苯酚，将体系温度升高至210℃，反应1h。将体系降温至130℃，加入94g活性炭，继续保温3h后，将悬浮物在160℃过滤，得到聚苯砜溶液。

将所得溶液与2643g异丙醇混合并使用韦林氏剪切器进行粉碎剪切成粉末悬浮物。将悬浮物过滤后，用异丙醇进行煮沸洗涤15次，每次用量574g，再次过滤后的粉末用水进行加压煮沸洗涤15次，每次用水574g，每次压力为0.1MPa。煮沸后过滤得到的粉末将其在160℃、-0.09MPa的条件下干燥24h。得到的粉末在长径比为44的双螺杆挤出机中进行造粒，挤出温度为370℃，得到聚苯砜颗粒，经测试其Tg为222℃，580nm下的透光率91.0％。

将过滤后的催化剂使用环丁砜洗净，并在-0.1MPa、95℃下真空干燥4小时；得到回收催化剂粉末。将其按该方法第二次使用，反应时间为3h，粘度到达40cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为222℃，透光率为90.5％，特性粘数0.46dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第三次使用，反应时间为5.5小时，粘度达到42cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为222℃，透光率为90.8％，特性粘数0.46dL/g。

催化剂经重复上述再生的方法，并经过第四次使用，反应时间为50小时，粘度达到20cp。其他过程同上，得到的产物测试其Tg为209℃，透光率为90.3％，特性粘数0.26dL/g。因此，该催化剂使用到第四次后，效果已经明显降低，该催化剂可以使用三次。

对比例

在1000ml四口烧瓶上连接分水器、直型冷凝管、温度计、搅拌器等装置。将装置通氮气置换后，加入用氮气饱和过的300gN，N-二甲基乙酰胺、150g的甲苯，开启搅拌，加入37.2g4,4’-二羟基联苯、56.25g4,4’-二氯二苯砜和55g碳酸钾，继续保持氮气氛围；逐渐加热升温至135℃回流分水，将反应过程生成的水从分水器中排出体系。当不再有水分排出时，将水分放掉，并将甲苯溶剂蒸出反应体系，并将体系升温至160℃反应4小时，体系粘度达到200cp。向体系中加入150gN，N-二甲基乙酰胺进行降温骤停至135℃，并通入氯甲烷30分钟，得到聚苯砜溶液。

将该溶液降温至常温后与1350g的水在韦林氏剪切器中高速剪切混合，将析出的高聚物打碎成浆状并过滤，得到粉末，每次用900g的水在0.1MPa压力下煮沸洗涤4次，将其过滤后，在160℃、-0.099MPa下干燥12小时，在长径比为36的双螺杆挤出机中、在340℃的条件下进行挤出造粒，得到聚苯砜颗粒。测试特性粘数0.46dL/g；产品在成型后在580nm的可见光照射下透光率为85％,Tg为218℃。

从本文的实施例和与现有方法的对比例来看，对比例产物Tg低，透光率差，本发明具有明显的优势。

Claims (11)

1.一种含有联芳环结构的砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：

a)在非质子极性溶剂反应体系中，将二卤代芳砜(例如4,4’-二氯二苯砜或4,4’-二氟二苯砜)、对卤代芳酚、烃类溶剂、成盐催化剂在惰性气氛中加热分水，发生亲核反应，并蒸掉烃类溶剂，生成二卤代芳醚砜并降温优选降至常温；

b)降温后向反应体系中加入偶联催化剂，生成含有联芳环结构的砜聚合物；

c)当反应体系达到一定黏度后，向体系中加入非质子极性溶剂稀释骤冷，再次将体系升温，并向体系中加入含氟一元酚进行封端反应并经过后处理得到含有联芳环结构的砜聚合物的粒料；

优选地，还包括以下步骤：

d)封端反应结束后，将体系中物料脱色过滤，得到粘稠清液；

e)将清液在低碳醇溶剂中，在高速剪切设备的搅拌下析出得到含有联芳环结构的砜聚合物粉末，将粉末经过过滤和洗涤，经过真空干燥得到砜聚合物固体粉末；经过螺杆挤出，得到含有联芳环结构的砜聚合物的粒料。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，非质子极性溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或多种；和/或，所述的烃类溶剂为沸点为110～172℃之间的芳香烃、脂肪烃或卤代芳香烃中的一种或多种，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、间三甲苯、氯苯、正壬烷中的一种或多种；和/或，非质子极性溶剂与烃类溶剂的质量比为3:1～2:3。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，对卤代芳酚选自对氯苯酚、对溴苯酚、对氟苯酚中的一种或多种；和/或

所述步骤a)中，二卤代芳砜、对卤代芳酚与成盐催化剂的摩尔比为1:2：1～1:2.02:2；二卤代芳砜、对卤代芳酚与成盐催化剂的质量之和与非质子极性溶剂的质量比为1:2.5～1:4。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中所述的成盐催化剂为碳酸钾；和/或，所述的惰性气体为氮气、氦气或氩气；和/或，所述反应温度为135～195℃。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述的偶联催化剂包含载体和活性组分，其中载体为蒙脱土，活性组分为卤代镍、三苯基膦和锌粉；其中二卤代芳砜与卤代镍、三苯基膦、锌粉和蒙脱土的质量比为1:0.5:0.3:0.2：0.2-1:0.3:0.15:0.1：0.7。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述的偶联催化剂的制备方法包含以下步骤：将卤化镍、锌粉、三苯基膦和蒙脱土加入到非极性溶剂，优选DMF和/或DMAC中，体系中溶剂含量为90～97wt％，搅拌3～7小时，过滤，干燥得到催化剂粉末，优选在0.098～-0.1MPa压力下真空干燥，干燥温度为95～105℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中，反应温度为110～140℃，优选120～130℃；反应时间为3～10小时，优选5～7小时。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，所述的黏度为40～500cp；和/或

所述的含氟一元酚为3-氟苯酚、五氟苯酚、3,4-二氟苯酚、2-氟苯酚和2，6-二氟苯酚中的一种或多种；和/或

所述含氟一元酚与二卤代芳砜的摩尔比为0.5:100～3:100，优选1.5:100～2.5:100。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：

步骤c)中所述非质子极性溶剂与步骤a)中所述非质子溶剂相同，所述添加量为步骤a)中所述非质子极性溶剂质量的1/4～1/3；和/或

所述封端反应的温度为160～210℃，优选166～180℃；所述封端反应时间为0.5～1小时。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：

步骤d)中采用活性炭脱色，添加活性炭的质量为所有非质子溶剂质量总和的1/7～1/4；和/或，

所述述脱色温度为60～130℃，优选80～120℃；所述脱色时间为1～3小时；和/或，

步骤d)中所述过滤温度为110～160℃，优选120～150℃。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于：

步骤e)中所述低碳醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种；低碳醇与所有的非质子极性溶剂总和的质量比为3:1～7:1，优选3:1～5:1；

和/或，所述的洗涤包括醇煮和水煮洗涤，所述醇煮和水煮洗涤次数分别为2～15次，优选6～12次，所述醇煮用的醇为低碳醇，所述每次洗涤低碳醇用量为二卤代芳砜质量的10～20倍，优选12～16倍；所述水煮用水量与醇煮用醇量相同；所述洗涤的压力为表压0～0.1MPa，优选0.02～0.05MPa；

和/或，所述干燥温度为100～160℃，优选120～140℃；所述干燥时间为3～24小时，优选12～18小时；所述干燥真空度为-0.09MPa～-0.1MPa；

和/或，步骤e)所述螺杆挤出机长径比为20～44，优选32～40；挤出温度为320～370℃，优选330～360℃。