CN114133556B - 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents

一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料。所述聚醚醚酮材料具有如下1)和/或2)的特征：1)聚醚醚酮的分子链的末端连接磷酸基团；2)聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物。本发明聚醚醚酮材料表面具有亲水性，植入人体后可降低细菌附着率，最小化生物膜的形成，促进细胞的粘附生长，有助于骨整合，减少手术失败和返修，减少患者的痛苦；本发明聚醚醚酮材料具有优异的热稳定性，可长时间保持熔融状态，熔融指数变化很小，并具有良好的机械性能和流动特性，可加工制造医疗植入物，或是医用级挤出成型的棒材、板材等。

Description

一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
PEEK是一种半结晶的热塑性高分子材料，凭借诸多优异的性能受到医学界越来越多的关注：优异的机械性能；较好的生物相容性；较低的、与骨接近的弹性模量；可透过X射线、较容易地评估骨生长和治愈过程；耐辐射能力强；优异的消毒性能，可长期暴露在热蒸汽、环氧乙烷和伽马射线下，仍能保持其原有性质不改变等。目前主要应用于脊柱、创伤、关节、颅颌面等外科领域。
然而PEEK是疏水材料。在医学中，植入材料的疏水特性对于植入物长期植入人体有重要影响。细菌易附着在疏水材料表面，并在表面形成生物膜。这种生物膜为细菌提供稳定的生长环境，促进微生物的增殖和传播，进而导致感染，植入失败。
为使PEEK植入物表面具有亲水性，减少细菌附着，许多学者对PEEK植入物进行表面物理或化学改性，如紫外光引发表面接枝活性官能团，表面等离子体浸没离子注入使其具有表面纳米结构等；或是与生物活性材料共混制备复合材料；或是进行表面等离子喷涂，使PEEK植入物表面附上一层生物活性材料。多种手段都在一定程度上增强了PEEK的亲水性，但制备工艺比较复杂，还易引入其它风险，如表面涂层易脱落，结构整体机械性能下降等。
PEEK植入物需要长期植入人体，时间长达几年甚至几十年，在复杂的人体环境中，材料需要具备优异的机械性能及耐酸碱、耐腐蚀、耐水解等耐化学性能，对于材料的稳定性要求非常苛刻。
在植入人体前，PEEK要经过挤出注塑、机加工、后处理等过程，期间避免不了反复地螺杆剪切、高温熔融、冷却，这要求PEEK需具备良好的热稳定性。在实际生产过程中，PEEK若长期处于高温熔融状态，将面临热降解的可能，进而导致制品性能的缺陷。因此，有必要提高PEEK的亲水性和热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮，适于应用于医疗领域，尤其适用于人体的植入物。
本发明所提供的具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料，具有如下1)或2)的特征：
1)聚醚醚酮的分子链末端连接磷酸基团，结构式如式Ⅰ所示：
Figure BDA0003428641870000021
2)所述聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物。
所述含有磷酸基团的化合物可为苯基膦酸、(2-羟基苯基)膦酸和(4-羟基苯基)膦酸中至少一种；
所述含有磷酸酯基团的化合物可为2-羧基苯基磷酸酯；
所述聚醚醚酮材料中，所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的质量百分含量为0.30～0.65％。
所述聚醚醚酮材料与水的接触面所形成的接触角θ小于85°，优选小于75°，最优选小于58°，具有良好的亲水性；
所述聚醚醚酮材料的3h熔融指数变化不高于7％，优选不高于6.5％，最优选不高于5.5％，保证具有热稳定性。
本发明进一步提供了所述聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
上述的制备方法中，所述碱金属碳酸盐可为碳酸钠和碳酸钾的混合物，二者的摩尔比为45～48：1；
所述碳酸钠与所述对苯二酚的摩尔比可为1.001～1.15：1；
所述4,4'-二氟二苯甲酮与所述对苯二酚的摩尔比可为1.015～1.04：1。
上述的制备方法中，所述亲核缩聚采用如下阶段升温方式，保证反应充分进行，可通过测量搅拌的功率或扭矩监测聚合进程：
首先升温至140℃，再升温至220℃，保持20～30min；继续升温至300℃，升温时间为50～60min，并在300℃下保持60～80min，此时进行步骤S1。
上述的制备方法中，步骤S1中，将所述混合液升温至170～180℃，保持20～30min；然后迅速升温至295～305℃，再加入所述亲核缩聚的反应体系中；再次升温至310～320℃并保持20～40min；
所述钠盐可为亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中至少一种，优选碳酸氢钠；
所述钠盐与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的摩尔比为1.05～1.1：1；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02～0.04：1。
上述的制备方法中，所述亲核缩聚采用的溶剂和步骤S1中所述混合液采用的溶剂均为芳族砜，所述芳族砜可为二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩噁噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯中至少一种，优选二苯砜。
上述的制备方法中，步骤S2中，可在不锈钢板上进行冷却，粉碎机粉碎，得到小颗粒；
可采用下述方式进行提纯：采用丙酮洗涤除去芳族砜，然后用水洗涤除去丙酮、钠盐和钾盐；重复洗涤，直至去离子水中的电导率达到5～15μS时，洗涤结束，得到包含颗粒和残留洗涤液的浆液。
上述的制备方法中，步骤S3中，采用水将步骤S2的产物与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物配制成浆液。
本发明聚醚醚酮材料可与生物活性材料共混以增强生物活性，生物活性材料可以选自羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、双相磷酸钙、生物活性玻璃或其混合物。
本发明聚醚醚酮材料还可与增强材料共混以增强某些机械性能，增强材料可以选自碳纤维、玻璃纤维等。
本发明聚醚醚酮材料还可以与其它功能性材料共混，以实现某些功能，如选择性X射线不透性，功能性材料可以选自硫酸钡、金属粉末等。
本发明聚醚醚酮材料表面具有亲水性，植入人体后可降低细菌附着率，最小化生物膜的形成，促进细胞的粘附生长，有助于骨整合，减少手术失败和返修，减少患者的痛苦。
本发明聚醚醚酮材料具有优异的热稳定性，可长时间保持熔融状态，熔融指数变化很小，并具有良好的机械性能和流动特性，可加工制造医疗植入物，或是医用级挤出成型的棒材、板材等。
与现有PEEK相比，本发明聚醚醚酮材料具有如下优点：
(1)具有表面亲水性，可减少细菌附着，促进细胞粘附生长；
(2)具有热稳定性，在加工过程中可长时间保持熔融状态，且粘度变化很小，易于加工；
(3)具有良好的机械性能和流动性，可加工制造医疗植入物，或是医用级PEEK膜、棒材、板材、管材等中间产品，加工方式可以是注塑、挤出、模压、机加工等。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
(1)碳酸钠和碳酸钾使用前于真空下100℃干燥去除水分。
(2)向装有涡轮搅拌装置、温度探测器、氮气进气口的(3L)四口烧瓶中依次加入165g对苯二酚(1.50mol)，335.6g 4,4'-二氟二苯甲酮(1.537mol)，1040g二苯砜(4.770mol)，180.15g无水碳酸钠(1.70mol)，5.22g无水碳酸钾(0.038mol)，搅拌，通入氮气30min，记为体系1。
(3)将体系1以2℃/min速率升温至140℃，再以1℃/min速率升温至220℃，保持30min；继续将体系1升温至300℃，升温时间为50min，保持70min。
(4)另外准备配有搅拌器和温度探测器的反应烧瓶，依次加入6.53g(4-羟基苯基)膦酸(0.0375mol)、3.36g碳酸氢钠(0.04mol)和100g二苯砜，记为体系2。将体系2升温至180℃，持续30min，然后迅速升温至300℃，使之与体系1的温度保持一致。
(5)体系1在300℃保持70min后，向体系1中缓慢加入体系2的混合液，搅拌均匀。
(6)再次升温至315℃并保持30min，反应结束。
(7)将反应产物铺放在不锈钢平板上冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎过筛，得到反应产物颗粒。
(8)丙酮作溶剂，称取400g反应产物颗粒加入抽提器中，反复抽提，抽提时间为1.5h，以去除产物中的二苯砜和其它有机杂质。将反应产物转移至70℃的去离子水中反复洗涤，以去除残留的丙酮和无机盐，直至去离子水中的电导率达到5～15μS时，洗涤结束。
(9)将水洗后的反应产物转移至反应烧瓶中，加入0.5倍量的纯化水，缓慢加入1.62g(4-羟基苯基)膦酸(占反应产物重量的0.4％)，搅拌2h，得到混合浆液。
(10)放入真空干燥箱150℃干燥5h。
(11)得到干燥的颗粒产物A。
实施例2、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(9)，得到干燥的颗粒产物B。
实施例3、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)和(5)，得到干燥的颗粒产物C。
对比例1、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)、(5)和(9)，干燥的颗粒产物D。
实施例4、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(9)，同时改变步骤(4)中加入的碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比例，具体如表1所示，得到干燥的颗粒产物B-1、B-2。
表1步骤(4)中碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比
Figure BDA0003428641870000051
实施例5、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)和(5)，同时改变步骤(9)中(4-羟基苯基)膦酸的投入量，具体如表2所示，得到干燥的颗粒产物C-1、C-2。
表2步骤(9)中(4-羟基苯基)膦酸的投入量
(4-羟基苯基)膦酸/g 占反应产物重量的百分比/％
C-1 1.2 0.3
C-2 2.6 0.65
实施例6、亲水性测试
测定实施例1、2、4与对比例1制备的颗粒产物A、B、B-1、B-2与D的亲水性。
材料的亲水性用接触角θ来评价，即沿水滴表面的切线与水和材料接触面所形成的夹角。θ角在0°～180°之间，由θ角的大小可估计润湿程度。θ角越小，润湿性越好。θ<90°为亲水性；θ>90°为疏水性；θ＝180°，则为完全不润湿。
采用静滴法测定，水作为测量液体：分别称取一定重量的颗粒产物A、B、D、B-1、B-2研磨成细粉，采用相同的注塑工艺分别注塑成表面平滑的样板，使用接触角测量仪进行测试，结果数据如表3所示。
表3各聚醚醚酮材料与水的接触角
测试样板 A B D B-1 B-2
接触角θ(°) 61.16 61.25 85.04 65.68 63.31
由表3中的数据可以看出，产物B的水接触角比产物D大幅降低；对比产物B、B-1、B-2的水接触角，改变碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比例可小幅改变产物的水接触角，并都低于产物D的水接触角。上述结果说明本发明方法制备的聚醚醚酮具备亲水性。
实施例7、热稳定性测试
采用材料在特定条件下熔融指数的变化来表征热稳定性。
熔融指数用熔指测量仪测定，分别称取实施例1、3、5和对比例1制备的颗粒产物A、C、C-1、C-2和D各10g，具体测定方式如下：
初始时间段，380℃下，测量材料的熔融指数(MFR)，记录读数；在该温度下保持3h，记录读数；继续在该温度下保持2h，记录读数。实验结束。
表4各聚醚醚酮材料的熔指及熔指变化
A C D C-1 C-2
初始熔指(g/10min) 10.42 10.31 10.16 10.28 10.17
3h熔指 10.92 10.78 11.17 10.80 10.6
3h熔指变化 4.8％ 4.56％ 9.94％ 5.02％ 4.23％
5h熔指 11.07 11.01 11.72 11.0 10.78
5h熔指变化 6.24％ 6.79％ 15.35％ 7.02％ 6.03％
由表4中的数据可看出，产物C在3h和5h的熔指变化皆比产物D的变化小；对比产物C、C-1、C-2在3h和5h的熔指变化，改变(4-羟基苯基)膦酸的投入量可一定程度改善产物的熔指热稳定性。说明本发明方法制备的聚醚醚酮具有改善的热稳定性。
实施例8、机械性能测试
分别称取一定重量的颗粒产物A、B、C、D、B-1、B-2、C-1、C-2，采用注塑工艺加工成测试样条，测得的力学性能数据如表5所示。
表5各聚醚醚酮材料的机械性能
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 弯曲强度/MPa <![CDATA[冲击强度/kJ/m<sup>2</sup>]]>
标准 ISO 527-1&2 ISO 527-1&2 ISO 178 ISO 180
A 95.63 37.50 146.39 5.93
B 94.05 33.16 143.88 5.47
C 95.10 34.80 145.62 5.82
D 93.21 31.80 143.30 5.25
B-1 94.56 34.05 144.25 5.06
B-2 93.95 32.98 143.01 5.45
C-1 94.88 34.25 144.52 5.69
C-2 94.65 33.56 145.38 5.85
D组为改善前的聚醚醚酮材料的机械性能。观察表5中的数据，对比各组产物的机械性能可看出，本发明制备方法不影响聚醚醚酮的机械性能。

Claims (9)

1.一种具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料，其特征在于：所述聚醚醚酮材料具有如下1）和/或2）的特征：
1）聚醚醚酮的分子链末端连接磷酸基团；
2）所述聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物；
所述含有磷酸基团的化合物为苯基膦酸、（2-羟基苯基）膦酸和（4-羟基苯基）膦酸中至少一种；
所述含有磷酸酯基团的化合物为2-羧基苯基磷酸酯；
具有2）的特征的所述聚醚醚酮材料中，所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的质量百分含量为0.30~0.65%；
所述聚醚醚酮材料与水的接触面所形成的接触角θ小于85°；
所述聚醚醚酮材料的3h熔融指数变化不高于7%;
所述聚醚醚酮材料的制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02~0.04：1；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
2.权利要求1所述聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02~0.04：1；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾的混合物，二者的摩尔比为45~48：1；
所述碳酸钠与所述对苯二酚的摩尔比为1.001~1.15：1；
所述4,4'-二氟二苯甲酮与所述对苯二酚的摩尔比为1.015~1.04：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚采用如下阶段升温方式：
首先升温至140℃，再升温至220℃，保持20~30min；继续升温至300℃，升温时间为50~60min，并在300℃下保持60~80min，此时进行步骤S1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将所述混合液升温至170~180℃，保持20~30min；然后迅速升温至295~305℃，再加入所述亲核缩聚的反应体系中，再次升温至310~320℃并保持20~40min；
所述钠盐为亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中至少一种；
所述钠盐与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的摩尔比为1.05~1.1：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚采用的溶剂和步骤S1中所述混合液采用的溶剂均为芳族砜，所述芳族砜为二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩噁噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯中任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用水将步骤S2的产物与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物配制成浆液。
8.权利要求1所述聚醚醚酮材料在制备生物活性材料、增强材料或其他功能性材料中的应用。
9.一种功能材料，由权利要求1所述聚醚醚酮材料与下述1）-3）中任一种材料组成：
1）羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、双相磷酸钙、生物活性玻璃或其混合物；
2）碳纤维或玻璃纤维；
3）硫酸钡或金属粉末。
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