CN114133556B - 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 - Google Patents
一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114133556B CN114133556B CN202111589455.8A CN202111589455A CN114133556B CN 114133556 B CN114133556 B CN 114133556B CN 202111589455 A CN202111589455 A CN 202111589455A CN 114133556 B CN114133556 B CN 114133556B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyether
- ether
- compound containing
- phosphate
- ketone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 230000008859 change Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 15
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- YIDVLWDHYNWHMH-UHFFFAOYSA-N (4-hydroxyphenyl)phosphonic acid Chemical compound OC1=CC=C(P(O)(O)=O)C=C1 YIDVLWDHYNWHMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- -1 aromatic sulfones Chemical class 0.000 claims description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- WQYRVODPTGAPIC-UHFFFAOYSA-N 1-(benzenesulfonyl)-4-phenylbenzene Chemical group C=1C=C(C=2C=CC=CC=2)C=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 WQYRVODPTGAPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FFKUDWZICMJVPA-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OP(O)(O)=O FFKUDWZICMJVPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PRCOGZNDLWXGHB-UHFFFAOYSA-N [4-(3-ethoxy-3-oxopropyl)phenyl]boronic acid Chemical compound CCOC(=O)CCC1=CC=C(B(O)O)C=C1 PRCOGZNDLWXGHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000005313 bioactive glass Substances 0.000 claims description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene sulfone Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 IKJFYINYNJYDTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052587 fluorapatite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 claims description 2
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 abstract description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 230000010261 cell growth Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000010065 bacterial adhesion Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 230000008468 bone growth Effects 0.000 description 1
- 230000021164 cell adhesion Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940077441 fluorapatite Drugs 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 208000015181 infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;fluoride;triphosphate Chemical compound [F-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O VSIIXMUUUJUKCM-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006135 semi-crystalline thermoplastic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008733 trauma Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料。所述聚醚醚酮材料具有如下1)和/或2)的特征：1)聚醚醚酮的分子链的末端连接磷酸基团；2)聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物。本发明聚醚醚酮材料表面具有亲水性，植入人体后可降低细菌附着率，最小化生物膜的形成，促进细胞的粘附生长，有助于骨整合，减少手术失败和返修，减少患者的痛苦；本发明聚醚醚酮材料具有优异的热稳定性，可长时间保持熔融状态，熔融指数变化很小，并具有良好的机械性能和流动特性，可加工制造医疗植入物，或是医用级挤出成型的棒材、板材等。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
PEEK是一种半结晶的热塑性高分子材料，凭借诸多优异的性能受到医学界越来越多的关注：优异的机械性能；较好的生物相容性；较低的、与骨接近的弹性模量；可透过X射线、较容易地评估骨生长和治愈过程；耐辐射能力强；优异的消毒性能，可长期暴露在热蒸汽、环氧乙烷和伽马射线下，仍能保持其原有性质不改变等。目前主要应用于脊柱、创伤、关节、颅颌面等外科领域。
然而PEEK是疏水材料。在医学中，植入材料的疏水特性对于植入物长期植入人体有重要影响。细菌易附着在疏水材料表面，并在表面形成生物膜。这种生物膜为细菌提供稳定的生长环境，促进微生物的增殖和传播，进而导致感染，植入失败。
为使PEEK植入物表面具有亲水性，减少细菌附着，许多学者对PEEK植入物进行表面物理或化学改性，如紫外光引发表面接枝活性官能团，表面等离子体浸没离子注入使其具有表面纳米结构等；或是与生物活性材料共混制备复合材料；或是进行表面等离子喷涂，使PEEK植入物表面附上一层生物活性材料。多种手段都在一定程度上增强了PEEK的亲水性，但制备工艺比较复杂，还易引入其它风险，如表面涂层易脱落，结构整体机械性能下降等。
PEEK植入物需要长期植入人体，时间长达几年甚至几十年，在复杂的人体环境中，材料需要具备优异的机械性能及耐酸碱、耐腐蚀、耐水解等耐化学性能，对于材料的稳定性要求非常苛刻。
在植入人体前，PEEK要经过挤出注塑、机加工、后处理等过程，期间避免不了反复地螺杆剪切、高温熔融、冷却，这要求PEEK需具备良好的热稳定性。在实际生产过程中，PEEK若长期处于高温熔融状态，将面临热降解的可能，进而导致制品性能的缺陷。因此，有必要提高PEEK的亲水性和热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮，适于应用于医疗领域，尤其适用于人体的植入物。
本发明所提供的具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料，具有如下1)或2)的特征：
1)聚醚醚酮的分子链末端连接磷酸基团，结构式如式Ⅰ所示：
2)所述聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物。
所述含有磷酸基团的化合物可为苯基膦酸、(2-羟基苯基)膦酸和(4-羟基苯基)膦酸中至少一种；
所述含有磷酸酯基团的化合物可为2-羧基苯基磷酸酯；
所述聚醚醚酮材料中，所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的质量百分含量为0.30～0.65％。
所述聚醚醚酮材料与水的接触面所形成的接触角θ小于85°，优选小于75°，最优选小于58°，具有良好的亲水性；
所述聚醚醚酮材料的3h熔融指数变化不高于7％，优选不高于6.5％，最优选不高于5.5％，保证具有热稳定性。
本发明进一步提供了所述聚醚醚酮材料的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
上述的制备方法中，所述碱金属碳酸盐可为碳酸钠和碳酸钾的混合物，二者的摩尔比为45～48：1；
所述碳酸钠与所述对苯二酚的摩尔比可为1.001～1.15：1；
所述4,4'-二氟二苯甲酮与所述对苯二酚的摩尔比可为1.015～1.04：1。
上述的制备方法中，所述亲核缩聚采用如下阶段升温方式，保证反应充分进行，可通过测量搅拌的功率或扭矩监测聚合进程：
首先升温至140℃，再升温至220℃，保持20～30min；继续升温至300℃，升温时间为50～60min，并在300℃下保持60～80min，此时进行步骤S1。
上述的制备方法中，步骤S1中，将所述混合液升温至170～180℃，保持20～30min；然后迅速升温至295～305℃，再加入所述亲核缩聚的反应体系中；再次升温至310～320℃并保持20～40min；
所述钠盐可为亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中至少一种，优选碳酸氢钠；
所述钠盐与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的摩尔比为1.05～1.1：1；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02～0.04：1。
上述的制备方法中，所述亲核缩聚采用的溶剂和步骤S1中所述混合液采用的溶剂均为芳族砜，所述芳族砜可为二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩噁噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯中至少一种，优选二苯砜。
上述的制备方法中，步骤S2中，可在不锈钢板上进行冷却，粉碎机粉碎，得到小颗粒；
可采用下述方式进行提纯：采用丙酮洗涤除去芳族砜，然后用水洗涤除去丙酮、钠盐和钾盐；重复洗涤，直至去离子水中的电导率达到5～15μS时，洗涤结束，得到包含颗粒和残留洗涤液的浆液。
上述的制备方法中，步骤S3中，采用水将步骤S2的产物与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物配制成浆液。
本发明聚醚醚酮材料可与生物活性材料共混以增强生物活性，生物活性材料可以选自羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、双相磷酸钙、生物活性玻璃或其混合物。
本发明聚醚醚酮材料还可与增强材料共混以增强某些机械性能，增强材料可以选自碳纤维、玻璃纤维等。
本发明聚醚醚酮材料还可以与其它功能性材料共混，以实现某些功能，如选择性X射线不透性，功能性材料可以选自硫酸钡、金属粉末等。
本发明聚醚醚酮材料表面具有亲水性，植入人体后可降低细菌附着率，最小化生物膜的形成，促进细胞的粘附生长，有助于骨整合，减少手术失败和返修，减少患者的痛苦。
本发明聚醚醚酮材料具有优异的热稳定性，可长时间保持熔融状态，熔融指数变化很小，并具有良好的机械性能和流动特性，可加工制造医疗植入物，或是医用级挤出成型的棒材、板材等。
与现有PEEK相比，本发明聚醚醚酮材料具有如下优点：
(1)具有表面亲水性，可减少细菌附着，促进细胞粘附生长；
(2)具有热稳定性，在加工过程中可长时间保持熔融状态，且粘度变化很小，易于加工；
(3)具有良好的机械性能和流动性，可加工制造医疗植入物，或是医用级PEEK膜、棒材、板材、管材等中间产品，加工方式可以是注塑、挤出、模压、机加工等。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、
(1)碳酸钠和碳酸钾使用前于真空下100℃干燥去除水分。
(2)向装有涡轮搅拌装置、温度探测器、氮气进气口的(3L)四口烧瓶中依次加入165g对苯二酚(1.50mol)，335.6g 4,4'-二氟二苯甲酮(1.537mol)，1040g二苯砜(4.770mol)，180.15g无水碳酸钠(1.70mol)，5.22g无水碳酸钾(0.038mol)，搅拌，通入氮气30min，记为体系1。
(3)将体系1以2℃/min速率升温至140℃，再以1℃/min速率升温至220℃，保持30min；继续将体系1升温至300℃，升温时间为50min，保持70min。
(4)另外准备配有搅拌器和温度探测器的反应烧瓶，依次加入6.53g(4-羟基苯基)膦酸(0.0375mol)、3.36g碳酸氢钠(0.04mol)和100g二苯砜，记为体系2。将体系2升温至180℃，持续30min，然后迅速升温至300℃，使之与体系1的温度保持一致。
(5)体系1在300℃保持70min后，向体系1中缓慢加入体系2的混合液，搅拌均匀。
(6)再次升温至315℃并保持30min，反应结束。
(7)将反应产物铺放在不锈钢平板上冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎过筛，得到反应产物颗粒。
(8)丙酮作溶剂，称取400g反应产物颗粒加入抽提器中，反复抽提，抽提时间为1.5h，以去除产物中的二苯砜和其它有机杂质。将反应产物转移至70℃的去离子水中反复洗涤，以去除残留的丙酮和无机盐，直至去离子水中的电导率达到5～15μS时，洗涤结束。
(9)将水洗后的反应产物转移至反应烧瓶中，加入0.5倍量的纯化水，缓慢加入1.62g(4-羟基苯基)膦酸(占反应产物重量的0.4％)，搅拌2h，得到混合浆液。
(10)放入真空干燥箱150℃干燥5h。
(11)得到干燥的颗粒产物A。
实施例2、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(9)，得到干燥的颗粒产物B。
实施例3、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)和(5)，得到干燥的颗粒产物C。
对比例1、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)、(5)和(9)，干燥的颗粒产物D。
实施例4、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(9)，同时改变步骤(4)中加入的碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比例，具体如表1所示，得到干燥的颗粒产物B-1、B-2。
表1步骤(4)中碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比
实施例5、
与实施例1的步骤基本相同，不同之处在于不包括步骤(4)和(5)，同时改变步骤(9)中(4-羟基苯基)膦酸的投入量，具体如表2所示，得到干燥的颗粒产物C-1、C-2。
表2步骤(9)中(4-羟基苯基)膦酸的投入量
| (4-羟基苯基)膦酸/g | 占反应产物重量的百分比/％ | |
| C-1 | 1.2 | 0.3 |
| C-2 | 2.6 | 0.65 |
实施例6、亲水性测试
测定实施例1、2、4与对比例1制备的颗粒产物A、B、B-1、B-2与D的亲水性。
材料的亲水性用接触角θ来评价，即沿水滴表面的切线与水和材料接触面所形成的夹角。θ角在0°～180°之间，由θ角的大小可估计润湿程度。θ角越小，润湿性越好。θ<90°为亲水性；θ>90°为疏水性；θ＝180°，则为完全不润湿。
采用静滴法测定，水作为测量液体：分别称取一定重量的颗粒产物A、B、D、B-1、B-2研磨成细粉，采用相同的注塑工艺分别注塑成表面平滑的样板，使用接触角测量仪进行测试，结果数据如表3所示。
表3各聚醚醚酮材料与水的接触角
| 测试样板 | A | B | D | B-1 | B-2 |
| 接触角θ(°) | 61.16 | 61.25 | 85.04 | 65.68 | 63.31 |
由表3中的数据可以看出，产物B的水接触角比产物D大幅降低；对比产物B、B-1、B-2的水接触角，改变碳酸氢钠和(4-羟基苯基)膦酸的摩尔比例可小幅改变产物的水接触角，并都低于产物D的水接触角。上述结果说明本发明方法制备的聚醚醚酮具备亲水性。
实施例7、热稳定性测试
采用材料在特定条件下熔融指数的变化来表征热稳定性。
熔融指数用熔指测量仪测定，分别称取实施例1、3、5和对比例1制备的颗粒产物A、C、C-1、C-2和D各10g，具体测定方式如下：
初始时间段，380℃下，测量材料的熔融指数(MFR)，记录读数；在该温度下保持3h，记录读数；继续在该温度下保持2h，记录读数。实验结束。
表4各聚醚醚酮材料的熔指及熔指变化
| A | C | D | C-1 | C-2 | |
| 初始熔指(g/10min) | 10.42 | 10.31 | 10.16 | 10.28 | 10.17 |
| 3h熔指 | 10.92 | 10.78 | 11.17 | 10.80 | 10.6 |
| 3h熔指变化 | 4.8％ | 4.56％ | 9.94％ | 5.02％ | 4.23％ |
| 5h熔指 | 11.07 | 11.01 | 11.72 | 11.0 | 10.78 |
| 5h熔指变化 | 6.24％ | 6.79％ | 15.35％ | 7.02％ | 6.03％ |
由表4中的数据可看出，产物C在3h和5h的熔指变化皆比产物D的变化小；对比产物C、C-1、C-2在3h和5h的熔指变化，改变(4-羟基苯基)膦酸的投入量可一定程度改善产物的熔指热稳定性。说明本发明方法制备的聚醚醚酮具有改善的热稳定性。
实施例8、机械性能测试
分别称取一定重量的颗粒产物A、B、C、D、B-1、B-2、C-1、C-2，采用注塑工艺加工成测试样条，测得的力学性能数据如表5所示。
表5各聚醚醚酮材料的机械性能
| 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ | 弯曲强度/MPa | <![CDATA[冲击强度/kJ/m<sup>2</sup>]]> | |
| 标准 | ISO 527-1&2 | ISO 527-1&2 | ISO 178 | ISO 180 |
| A | 95.63 | 37.50 | 146.39 | 5.93 |
| B | 94.05 | 33.16 | 143.88 | 5.47 |
| C | 95.10 | 34.80 | 145.62 | 5.82 |
| D | 93.21 | 31.80 | 143.30 | 5.25 |
| B-1 | 94.56 | 34.05 | 144.25 | 5.06 |
| B-2 | 93.95 | 32.98 | 143.01 | 5.45 |
| C-1 | 94.88 | 34.25 | 144.52 | 5.69 |
| C-2 | 94.65 | 33.56 | 145.38 | 5.85 |
D组为改善前的聚醚醚酮材料的机械性能。观察表5中的数据，对比各组产物的机械性能可看出，本发明制备方法不影响聚醚醚酮的机械性能。
Claims (9)
1.一种具有亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮材料，其特征在于：所述聚醚醚酮材料具有如下1）和/或2）的特征：
1）聚醚醚酮的分子链末端连接磷酸基团；
2）所述聚醚醚酮材料中混合有含有磷酸基团的化合物或含有磷酸酯基团的化合物；
所述含有磷酸基团的化合物为苯基膦酸、（2-羟基苯基）膦酸和（4-羟基苯基）膦酸中至少一种；
所述含有磷酸酯基团的化合物为2-羧基苯基磷酸酯；
具有2）的特征的所述聚醚醚酮材料中，所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的质量百分含量为0.30~0.65%；
所述聚醚醚酮材料与水的接触面所形成的接触角θ小于85°；
所述聚醚醚酮材料的3h熔融指数变化不高于7%;
所述聚醚醚酮材料的制备方法包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02~0.04：1；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
2.权利要求1所述聚醚醚酮材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，4,4'-二氟二苯甲酮与对苯二酚进行亲核缩聚，然后依次经步骤S1-S3、S1-S2或S2-S3即得所述聚醚醚酮材料：
S1、在所述亲核缩聚的进行过程中，向所述亲核缩聚的反应体系中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与钠盐的混合液，继续反应；
所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物与所述4,4'-二氟二苯甲酮的摩尔比为0.02~0.04：1；
S2、所述反应结束后，依次进行冷却和提纯；
S3、向步骤S2得到的产物中加入所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物，经干燥即得所述聚醚醚酮材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠和碳酸钾的混合物，二者的摩尔比为45~48：1；
所述碳酸钠与所述对苯二酚的摩尔比为1.001~1.15：1；
所述4,4'-二氟二苯甲酮与所述对苯二酚的摩尔比为1.015~1.04：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚采用如下阶段升温方式：
首先升温至140℃，再升温至220℃，保持20~30min；继续升温至300℃，升温时间为50~60min，并在300℃下保持60~80min，此时进行步骤S1。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，将所述混合液升温至170~180℃，保持20~30min；然后迅速升温至295~305℃，再加入所述亲核缩聚的反应体系中，再次升温至310~320℃并保持20~40min；
所述钠盐为亚硫酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠和碳酸氢钠中至少一种；
所述钠盐与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物的摩尔比为1.05~1.1：1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述亲核缩聚采用的溶剂和步骤S1中所述混合液采用的溶剂均为芳族砜，所述芳族砜为二苯砜、二苯并噻吩二氧化物、吩噁噻二氧化物和4-苯基磺酰基联苯中任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，采用水将步骤S2的产物与所述含有磷酸基团的化合物或所述含有磷酸酯基团的化合物配制成浆液。
8.权利要求1所述聚醚醚酮材料在制备生物活性材料、增强材料或其他功能性材料中的应用。
9.一种功能材料，由权利要求1所述聚醚醚酮材料与下述1）-3）中任一种材料组成：
1）羟基磷灰石、氟磷灰石、磷酸三钙、双相磷酸钙、生物活性玻璃或其混合物；
2）碳纤维或玻璃纤维；
3）硫酸钡或金属粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111589455.8A CN114133556B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111589455.8A CN114133556B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114133556A CN114133556A (zh) | 2022-03-04 |
| CN114133556B true CN114133556B (zh) | 2023-05-02 |
Family
ID=80383352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111589455.8A Active CN114133556B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114133556B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115318734B (zh) * | 2022-08-10 | 2024-04-19 | 深圳市沃特新材料股份有限公司 | 一种聚醚醚酮的精制工艺 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8401411D0 (en) * | 1984-01-19 | 1984-02-22 | Ici Plc | Aromatic polyetherketone |
| CN101387017B (zh) * | 2008-10-31 | 2010-12-29 | 吉林大学 | 一种改性聚醚醚酮纤维的制备方法 |
| CN103467681B (zh) * | 2013-07-01 | 2015-03-25 | 浙江鹏孚隆化工有限公司 | 高热稳定性聚醚醚酮树脂的合成方法 |
| CN104530418A (zh) * | 2014-12-17 | 2015-04-22 | 江门市优巨新材料有限公司 | 一种高热稳定性封端聚芳醚酮树脂的工业化合成方法 |
| FR3039157B1 (fr) * | 2015-07-22 | 2019-06-28 | Arkema France | Composition a base de polyarylene-ether-cetone (paek) stable a l'etat fondu et procede de stabilisation d'une telle composition |
| GB2536387B (en) * | 2016-06-29 | 2017-05-10 | Victrex Mfg Ltd | Preparation of phosphate stabilised polyetheretherketone (PEEK) |
| KR20210035161A (ko) * | 2021-03-25 | 2021-03-31 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리에테르케톤케톤 혼합수지 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리에테르톤케톤 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111589455.8A patent/CN114133556B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114133556A (zh) | 2022-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Torabinejad et al. | Synthesis and characterization of nanocomposite scaffolds based on triblock copolymer of L-lactide, ε-caprolactone and nano-hydroxyapatite for bone tissue engineering | |
| Sikder et al. | Bioactive amorphous magnesium phosphate-polyetheretherketone composite filaments for 3D printing | |
| Abou Neel et al. | Bioactive functional materials: a perspective on phosphate-based glasses | |
| CN114133556B (zh) | 一种具有改善的亲水性和/或热稳定性的聚醚醚酮及其制备方法 | |
| Cai et al. | A high-strength biodegradable thermoset polymer for internal fixation bone screws: Preparation, in vitro and in vivo evaluation | |
| CN102127204A (zh) | 一种新型抗菌抗凝血聚氨酯材料的制备方法 | |
| Deng et al. | Nano-hydroxyapatite reinforced polyphenylene sulfide biocomposite with superior cytocompatibility and in vivo osteogenesis as a novel orthopedic implant | |
| Jiang et al. | Preparation and characterization of a novel composite containing carboxymethyl cellulose used for bone repair | |
| Rakmae et al. | Physical properties and cytotoxicity of surface-modified bovine bone-based hydroxyapatite/poly (lactic acid) composites | |
| US20140035201A1 (en) | Components incorporating bioactive material | |
| Haque et al. | Interfacial properties of phosphate glass fibres/PLA composites: Effect of the end functionalities of oligomeric PLA coupling agents | |
| US6103810A (en) | Glass/polymer melt blends | |
| Nasiri et al. | Design and characterization of bio-elastomers containing biomaterials for tissue engineering application | |
| Liu et al. | Improvement of biocompatibility and biodegradability of poly (ethylene succinate) by incorporation of poly (ethylene glycol) segments | |
| CN109437826B (zh) | 一种可3d打印的磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用 | |
| CN108219360B (zh) | 一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法 | |
| CN117624634B (zh) | 一种聚砜羟基磷灰石聚合物及其制备方法与应用 | |
| Eglin et al. | Thiol-containing degradable poly (thiourethane-urethane) s for tissue engineering | |
| KR100890935B1 (ko) | 피이이케이와 산화칼슘-이산화규소를 이용한 인공골용생체활성 복합체 및 제조방법 | |
| Paluszkiewicz et al. | Bioactivity of a chitosan based nanocomposite | |
| CN113999386B (zh) | 一种含有羧基侧基的聚芳醚酮类树脂及其合成方法 | |
| CN116942923A (zh) | 一种医用复合可吸收界面螺钉及制备方法 | |
| Qi et al. | The effect of ethenyltrimethoxysilane modification of nano bioactive glass on the physiochemical and mechanical properties and in vitro bioactivity of poly (lactide-co-glycolide)/poly (trimethylene carbonate) composite | |
| EP3980029B1 (en) | Means for use in preparation of hydrogel based on hydroxyphenyl derivative of hyaluronan, method of hydrogel preparation and use thereof | |
| CN111423693B (zh) | 一种peek基医用管材及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230407 Address after: 130000 No. 1177, Zhongyan Road, advanced manufacturing park, Lvyuan Economic Development Zone, Lvyuan District, Changchun City, Jilin Province Applicant after: JILIN JOINATURE POLYMER CO.,LTD. Applicant after: Jilin Houhe Medical Technology Co.,Ltd. Address before: 130113 No. 1177, Zhongyan Road, advanced manufacturing park, Lvyuan Economic Development Zone, Lvyuan District, Changchun City, Jilin Province Applicant before: JILIN JOINATURE POLYMER CO.,LTD. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |