CN109437826B - 一种可3d打印的磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用生物材料制备技术领域，尤其涉及一种可3D打印的磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用。所述骨水泥包含烧结氧化镁，磷酸二氢盐，聚戊二酸丙二醇酯，聚己内酯，缓凝剂、水。制备方法包括以下步骤：A、称取烧结氧化镁、磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂；B、将步骤A称量好的磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂与水混合，搅拌均匀；C、将步骤A称量好的烧结氧化镁加入到步骤B混合好的浆料中，快速搅拌均匀；将步骤C中的浆料通过3D打印技术使其成型；其中，所述的3D打印机采用挤压沉积成型原理；E、将D所得的打印成品在常温下密封养护，即可得到磷酸镁骨支架。本发明提供的可3D打印磷酸镁骨水泥可作为3D打印的原料，有利于最大限度地还原病患骨骼原始形态，可广泛应用于临床骨修复。

Description

一种可3D打印的磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用生物材料制备技术领域，尤其涉及一种可3D打印的磷酸镁骨水泥及其制备方法和应用。
背景技术
随着医学技术的快速发展，骨骼修复材料已经逐渐从自体骨和同种异体骨向人工骨转变，磷酸镁骨水泥(Magnesium Phosphate Bone Cement，MPC)，主要由烧结氧化镁、磷酸盐和缓凝剂按一定比例配制而成，具有快凝、高早强的特性，早在1945年Brookhaven实验室就将MPC用作建筑物的快速修补材料。作为一类无机胶粘剂，MPC与磷酸钙骨水泥(CPC)类似，能在人体生理环境下自行固化，水化产物为磷酸盐类生物矿石，生物相容性好。研究表明，MPC具有良好的生物相容性和生物降解性，是一种理想的骨缺损修复材料。
中国专利CN103951299A公开了一种制备磷酸镁骨水泥的方法，以含硼氧化镁为初始原料，将含硼氧化镁煅烧冷却后得到烧结MgO，将烧结MgO与磷酸二氢盐混合、球磨后得到磷酸镁骨水泥。通过调节该初始原料的煅烧温度，即可调控MPC浆体的凝结时间和水化放热温度，不需要额外添加硼酸、硼砂等缓凝剂。中国专利CN105731846A公开了一种磷酸镁骨水泥，所述骨水泥包括粉剂和液剂，液剂与粉剂的液固比为0.1～0.5ml/g，所述粉剂由以下组分组成：32～70wt％的磷酸盐、28～65wt％氧化镁和1～15wt％的含硅化合物；所述粉剂还包括磷酸二氢铵和可降解促粘接材料，磷酸二氢铵占磷酸盐总量的5～30wt％。
传统人工骨不仅不易个性化加工，还有可能造成排异反应问题。近些年3D打印技术大量应用于临床医学，新技术给骨骼修复带来了基于生物相容性的人工骨材料。有别于传统制造方法，3D打印制造的产品不受模具脱模的影响，产品结构可以具有多孔隙、不规则曲面、封闭包裹体等特点，能够最大限度地还原病患骨骼原始形态。另外，拼接生物相容性材料，可以减轻因材料排异反应对人体造成的伤害。3D打印技术能够有效降低骨骼修复的治疗成本，较大提升治疗成功率，对于骨骼修复手术以及衍生的骨组织培养技术有着引领技术革命的深远意义。因此，有必要进一步改善骨水泥的生物相容性，同时改变骨水泥的可加工性，使得骨水泥可用于3D打印。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中骨水泥的生物相容性以及可作为3D打印材料的问题，提供一种生物相容性好、可作为3D打印原料的磷酸镁骨水泥、制备方法及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种磷酸镁骨水泥，包含以下重量份的成分：烧结氧化镁100～500份，磷酸二氢盐30～200份，聚戊二酸丙二醇酯30～80份，聚己内酯30～80份，缓凝剂30～100份，水20～300份。
优选地，一种磷酸镁骨水泥，包含以下重量份的成分：烧结氧化镁300份，磷酸二氢盐120份，聚戊二酸丙二醇酯50份，聚己内酯50份，缓凝剂45份，水170份。
进一步地，所述烧结氧化镁由含硼氧化镁经过1300～1500℃的高温煅烧，冷却，研磨过筛而得，粒径为1～100μm。
进一步地，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种。
进一步地，所述缓凝剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、硼酸、硼酸盐中的一种或者其混合物。
所述骨水泥可用于3D打印，制备骨修复材料。
本发明还提供了一种磷酸镁骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
A、称取烧结氧化镁、磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂；
B、将步骤A称量好的磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂与水混合，搅拌均匀；
C、将步骤A称量好的烧结氧化镁加入到步骤B混合好的浆料中，快速搅拌均匀；
D、将步骤C制备的浆体放入模具中成型，环境温度维持在20～28℃，保持3h，即得所述可3D打印的磷酸镁骨水泥。
进一步地，所述步骤B中的水为去离子水。
本发明还提供所述磷酸镁骨水泥的应用，所述的磷酸镁骨水泥作为骨修复材料。
聚戊二酸丙二醇酯是一种可降解的聚酯类高分子材料，在材枓的生物相存性方面有很好的应用前景。目前已有应用于可降解复合医用台布、PBS基生物降解材料的报导，但是还未见到在骨水泥方面的应用。聚己内酯是近期研究相对较多的可降解医疗材料之一，其自身分子链结构中的C—O和C—C键能够自由旋转，使其宏观上具有良好的柔性和加工性。但是因为聚己内酯缺少供生物功能分子或细胞识别的功能基团，也导致其作为生物医疗材料不利于细胞附在其表面生长。本申请的发明人经过大量的研究，着眼于对聚己内酯与其他生物相容性材料的组合效果研究，最终取得了本发明的成果。本申请的发明人发现，聚戊二酸丙二醇酯结合自身可降解的特点以及聚己内酯的优势，可成功作为3D打印的骨骼修复材料植入实验者体内。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明以烧结氧化镁为初始原料，将磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂与去离子水混合成浆料，再将烧结氧化镁与浆料混合制备磷酸镁骨水泥。通过在原料中添加聚戊二酸丙二醇酯结合聚己内酯，改变了骨水泥原料的物理性质，从而使其可作为3D打印的原料，有利于最大限度地还原病患骨骼原始形态，可广泛应用于临床骨修复。
(2)本发明的磷酸镁骨水泥凝固后具有一定孔隙率，有利于细胞的移动和呼吸、生长，促进细胞附着、增殖和分化，而且可加快骨水泥的降解速率，更好地配合骨组织的生长。
(3)本发明提供的磷酸镁骨水泥的制备方法，步骤简单，可大规模生产，从而降低了成本。
具体实施方式
本领域的技术人员应该了解，下述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对下述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
实施例1、一种磷酸镁骨水泥
所述骨水泥包含以下重量份的成分：烧结氧化镁100份，磷酸二氢盐30份，聚戊二酸丙二醇酯30份，聚己内酯30份，缓凝剂30份，去离子水20份，其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，缓凝剂为柠檬酸钠。
制备方法如下：
A、称取烧结氧化镁、磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂；
B、将步骤A称量好的磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂与去离子水混合，搅拌均匀；
C、将步骤A称量好的烧结氧化镁加入到步骤B混合好的浆料中，快速搅拌均匀；
D、将步骤C中的浆料通过3D打印技术使其成型；其中，所述的3D打印机采用挤压沉积成型原理。
E、将D所得的打印成品在常温下密封养护，即可得到磷酸镁骨支架。
实施例2、一种磷酸镁骨水泥
所述骨水泥包含以下重量份的成分：烧结氧化镁500份，磷酸二氢盐200份，聚戊二酸丙二醇酯80份，聚己内酯80份，缓凝剂100份，去离子水300份，其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，缓凝剂为柠檬酸钠。
制备方法与实施例1类似。
实施例3、一种磷酸镁骨水泥
所述骨水泥包含以下重量份的成分：烧结氧化镁300份，磷酸二氢盐120份，聚戊二酸丙二醇酯50份，聚己内酯50份，缓凝剂45份，去离子水170份，其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，缓凝剂为柠檬酸钠。
制备方法与实施例1类似。
对比例1、一种磷酸镁骨水泥
所述骨水泥包含以下重量份的成分：烧结氧化镁300份，磷酸二氢盐120份，聚戊二酸丙二醇酯50份，缓凝剂45份，去离子水170份，其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，缓凝剂为柠檬酸钠。
制备方法与实施例1类似。
对比例2、一种磷酸镁骨水泥
所述骨水泥包含以下重量份的成分：烧结氧化镁300份，磷酸二氢盐120份，聚己内酯50份，缓凝剂45份，去离子水170份，其中，磷酸二氢盐为磷酸二氢钾，缓凝剂为柠檬酸钠。
制备方法与实施例1类似。
对比例3、一种磷酸镁骨水泥
烧结氧化镁100份与磷酸钾100份在球磨机中混料、球磨5min，制成粒径为100μm左右的磷酸镁骨水泥粉体。再将5份复合缓凝剂添加到二次蒸馏水中，搅拌均匀，配置成浓度均匀的液相。其中，在每份复合缓凝剂中，葡萄糖和蔗糖总含量占复合缓凝剂的50％，其中葡萄糖和蔗糖可以任意比例混合，其余为10％的柠檬酸和40％的氯化钠，以上均为质量分数。
试验例一、
表1为本发明的实施例1-3及对比例1-3的终凝时间和各龄期抗压强度，由表1可见，本发明的磷酸镁骨水泥的抗压强度范围为51.2MPa～88.5MPa，完全满足骨的抗压强度要求。
表1
Figure BDA0001886058900000051
试验例二、
将本发明的实施例1-3制得的磷酸镁骨水泥、国外进口3D打印材料(型号：Jet-2A，以色列CollPlant生物3D打印公司生产)进行对比测试，结果如下表2所示。
表2
测试指标 实施例1 实施例2 实施例3 Jet-2A
弯曲强度(MPa) 0.9 1.0 1.1 0.9
抗压强度(MPa) 7.8 7.9 8.0 7.7
柔韧性(mm) 1.0 0.6 0.4 2
打印精度(mm) 0.3 0.3 0.2 0.4
由表2可知，本申请制备的可3D打印的磷酸钙骨水泥具有力学强度、柔韧性、打印精度等性能指标优异的优点，好于目前国外进口同类商品，因此值得大力推广应用。
试验例三、
将本发明的实施例1-3、对比例1-3磷酸镁骨水泥进行细胞毒性测试。所有细胞毒性测试都根据GB/T16886.5-2003选择浸提液试验方法，按照GB/T14233.2-2005《细胞毒性试验》中推荐的MTT法进行试验。具体过程如下：
(1)细胞培养：取冻存的L929成纤维细胞进行复苏--培养--传代--培养的过程，当细胞传至第三代时，对细胞消化待用。
(2)制备浸提液：采用浸提液试验方法，计算骨水泥样品重量与表面积的转换关系，采用DMEM细胞培养液(含15％胎牛血清)，以浸提比例6cm2/ml，37℃，24h制备浸提液。
将配置好的密度为1×104/ml的浸提液接种于96孔板中，每孔100μl，设置空白组(只有细胞培养液，不加浸提液)，每组至少接种3个孔，在含5％二氧化碳条件下，37℃培养24h后，弃去培养液，空白组用细胞培养液交换，实施例1-3和对比例1-3的分别用各自浸提液交换。置于5％二氧化碳培养箱中37℃培养72h后，加MTT继续培养4h，在酶标仪570nm和630nm处测定吸光度。以空白组的吸光度为标准，计算相对增殖率(RGR)，根据RGR判断样品的细胞毒性反应级别，细胞毒性的测试结果显示，与空白组相比，试验例1-3和对比例1-3的细胞存活率均高于80％，且试验例1-3的细胞存活率高于85％，这说明本申请的磷酸镁骨水泥具有较低的细胞毒性，即良好的生物相容性。
试验例四、
将本发明的实施例1-3和对比例1-3制得的骨水泥进行降解速率试验，试验方法如下：在1L超纯水中溶解氯化钠(NaCl)8g、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)3.23g、二水合磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)0.45g，配制成0.01mol/L，pH(7.2-7.4)的PBS缓冲溶液。将骨水泥样品置于60℃烘箱干燥24h，冷却后称重。浸入上述PBS缓冲溶液，其中样品质量/溶液体积为1g/50mL，在一段时间后取出用超纯水清洗表面，置于60℃烘箱干燥24h，冷却后称重。试验结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0001886058900000071
试验例五、
将实施例1、对比例1、2的骨水泥分别植入到15只兔股骨髁部，均未见化脓或异常渗出，生物相容性好。
实施例1植入1个月新骨向材料内部生长；3个月后新骨替代非常明显；12个月后基本完全降解且被新生骨替代。
对比例1植入3个月新骨向材料内部生长；12个月后开始出现新生骨替代。
对比例2植入3个月无新骨生长。
表明本申请的磷酸镁骨水泥具有良好的生物活性，具有更好的促进细胞增殖、分化以及骨组织再生能力；
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种可3D打印的磷酸镁骨水泥，其特征在于，包含以下重量份的成分：烧结氧化镁100～500份，磷酸二氢盐30～200份，聚戊二酸丙二醇酯30～80份，聚己内酯30～80份，缓凝剂30～100份，水20～300份。
2.根据权利要求1所述的磷酸镁骨水泥，其特征在于，包含以下重量份的成分：烧结氧化镁300份，磷酸二氢盐120份，聚戊二酸丙二醇酯50份，聚己内酯50份，缓凝剂45份，水170份。
3.根据权利要求1所述的磷酸镁骨水泥，其特征在于，所述烧结氧化镁由含硼氧化镁经过1300～1500℃的高温煅烧，冷却，研磨过筛而得，粒径为1～100μm。
4.根据权利要求1所述的磷酸镁骨水泥，其特征在于，所述磷酸二氢盐包括磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的磷酸镁骨水泥，其特征在于，所述缓凝剂包括柠檬酸、柠檬酸盐、硼酸、硼酸盐中的一种或者其混合物。
6.根据权利要求1-5任一所述的磷酸镁骨水泥，其特征在于，所述骨水泥可用于3D打印，制备骨修复材料。
7.一种如权利要求1-5任一所述的可3D打印的磷酸镁骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、称取烧结氧化镁、磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂；
B、将步骤A称量好的磷酸二氢盐、聚戊二酸丙二醇酯、聚己内酯、缓凝剂与水混合，搅拌均匀；
C、将步骤A称量好的烧结氧化镁加入到步骤B混合好的浆料中，快速搅拌均匀；
D、将步骤C中的浆料通过3D打印技术使其成型；其中，所述的3D打印技术采用挤压沉积成型原理；
E、将D所得的打印成品在常温下密封养护，即可得到磷酸镁骨支架。
8.如权利要求7所述的磷酸镁骨水泥的制备方法，其特征在于，所述步骤B中的水为去离子水。
9.一种如权利要求1-6任一所述的磷酸镁骨水泥的应用，其特征在于，所述的磷酸镁骨水泥作为骨修复材料。
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