CN113368311A - 具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于骨损伤修复的生物材料，主要是通过气体发泡法制备了一种具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料。本发明通过等质量的聚己内酯和聚四氢呋喃，添加不同比例的羟基磷灰石制备得到了一种具有形状记忆的多孔骨修复材料。该骨修复材料在37℃下显示出良好的形状记忆效应，其形状回复率可达100％，其可以在极短的时间内改变形状而填满缺损部分，随着组织生长的修复闭合，材料又可以适应，并逐渐降解。除此之外，这种骨修复材料还具有高孔隙率、生物相容性好、降解产物无毒无害等优点，且制备方法简单，成本低廉，为生物材料领域提供一种有效可行的途径来制备具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料。

Description

具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料
技术领域
本发明涉及具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料及其制备方法，属于骨损伤修复生物医用材料领域。
背景技术
骨组织工程在治疗临床骨缺损的应用中具有显著优势,近年来受到国内外学者的广泛关注。由于创伤、恶性肿瘤、退化、感染、衰老和先天性疾病等因素所导致的骨缺损是目前临床常见且较难解决的问题。临床上治疗骨缺损的主要方法是自体骨嫁接或异种骨移植，或是金属合金等人工骨材料代替。虽然自体骨具有骨生成能力强、容易愈合的特点，但其来源有限；而异体骨具有抗原性，会因为排斥反应导致植入失败，严重情况下更是会导致感染造成更加严重的后果，故寻找新的骨修复材料引起了广泛关注。形状记忆材料是在显著的机械变形后恢复预定形状的能力来定义的，形状记忆效应通常是由温度变化引起的。形状记忆聚合物具有显著影响微创外科手术和植入物的潜力，因为在受限和高度可变的身体环境中通常需要简单可靠的致动。理想的骨修复材料要求具有良好的生物相容性，组织相容性，良好的加工性能，一定的力学特性，降解产物无毒性，不引起炎症反应，合适的孔径和空隙率，一定的机械强度和可塑性，具有骨传导性或骨诱导性，能促进骨生长。
聚己内酯作为一种线性合成可生物降解的脂肪族聚酯，良好的热稳定性使其具备多种可加工性。此外，其良好的生物相容性，降解产物无毒，优异的加工性能，力学性能，以及与部分有机钙盐的良好亲和性，可用作骨损伤的基体材料，已被广泛应用与将聚己内酯与无机钙盐复合制备骨修复材料用于治疗骨损伤。聚四氢呋喃具有高柔韧性、水解稳定性以及良好的弹性，基于其合成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作生物医学材料。Liu等在Liu N.H.,Miao Y.E.,Qi F.Z.,Gu J.Y.,Fudan University Journal of MedicalSciences,2014,(1),34— 39中采用静电纺丝法制备PLA-PCL复合纳米纤维支架，虽然采用静电纺丝法制备PLA-PCL 复合纳米纤维支架通过共聚或共混改善了其脆性，但是其力学性能和弹性仍然存在不足，且其降解速率与新生骨速率不匹配，限制了其应用。在中国专利申请CN200510122324.3中公开了一种骨组织工程支架材料，该支架具有良好的力学性能和生物相容性，运用壳聚糖、明胶和羟基磷灰石制备而得到。但其生物相容性一般，降解快慢也不可知，能否很好的引导新骨生成等问题也限制了其在生物医用材料领域的应用。诸如此类的问题和不足就需要研究新的方向，为进一步实现临床治疗应用提供新的思路和方法。
羟基磷灰石作为人体的主要无机成分，在人体中占据着十分重要的作用。羟基磷灰石具有良好的骨诱导性，能够促进人体骨组织的修复和形成。此外，其还具有优良的生物降解性、溶解性、生物活性等，且不会引起任何的副反应，故被广泛应用于生物医学材料中。Kim等在Kim BS,Yang SS,Lee J.A polycaprolactone/cuttlefish bone-derivedhydroxyapatite composite porous scaffold for bone tissue engineering.J BiomedMater Res B Appl Biomater.2014；102 (5):943-951.将多孔聚己内酯支架材料与乌贼骨-羟基磷灰石粉末结合,用溶剂浇铸和颗粒沥滤法制作复合支架材料。聚己内酯/乌贼骨/羟基磷灰石支架材料通过扫描电子显微镜尺寸分析得到其孔径在200-300微米,乌贼骨/羟基磷灰石粉末的增加使得材料的抗压模量上升。体外测试表明聚己内酯/乌贼骨/羟基磷灰石支架材料可以改善细胞增殖、存活及黏附能力和MG-63 细胞的成骨细胞分化率。虽然该支架材料能够改善MG-63细胞的成骨细胞分化率，但其仍存在一定缺陷，比如弹性性能较差，成型能力有限等。通过以上研究我们发现，在大多骨修复材料中都存在一些问题，如在体内存留时间不长、成型工艺复杂、生物相容性差、降解的速率与新骨形成的速率不匹配等。
因此本发明采用具有优良的生物相容性、可生物降解和一定的力学性能和成型加工性能优异的聚己内酯，高柔韧性、水解稳定性和良好的弹性的聚四氢呋喃，以及优良生物降解性、溶解性、生物活性的羟基磷灰石一起进行气体发泡，制备了具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料。通过聚四氢呋喃合成的骨修复材料不仅具有良好的弹性、力学性能等，还具有十分优良的抗凝血性，以至于更有利于血液循环和细胞生长，从而促进新骨的形成。羟基磷灰石的加入不仅改善了材料的孔隙率，而且改善了材料的力学性能，使其符合理想支架材料的力学性能。除此之外，通过聚己内酯、聚四氢呋喃、羟基磷灰石合成得到的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料具有优良的形状记忆效应，形状回复率可达100％，这有利于微创外科手术，因为在受限和高度可变的身体环境中通常需要简单可靠的致动，而该材料就可通过形状记忆效应来实现这一目的。更为重要的是，该材料与很多传统支架材料相比，其不需要任何非常复杂的操作来实现形状的改变，而可以在人体环境内自动恢复。
本发明提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料，其具有优良抗凝血性能、弹性、力学性能、无生物毒性、可生物降解等，在降解过程中能够维持pH值稳定，羟基磷灰石良好的骨诱导性能从而促进骨缺损的修复和重建形成新骨，释放出的离子不仅能参与体内的新城代谢，对骨质增生具有刺激诱导作用，并且是无毒无害的。此外，该支架材料具有优良的形状记忆效应，形状回复率更是可达100％，与过去骨支架不同的是，该骨修复材料只需要在37℃下就能自我恢复。本发明具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料，可用于加工成骨缺损支架，为骨修复材料领域提供一种可行有效的新的骨修复材料。
发明内容
本发明针对现有骨缺损修复领域复合材料的不足，提供了一种气体发泡法制备了具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料及其制备方法。该复合材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石三部分组成，其中聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。以质量百分比计，羟基磷灰石含量为0～40％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃的质量比为1:1。本发明提供的具有体温形状记忆的羟基磷灰石/聚己内酯/聚四氢呋喃三维多孔复合骨修复材料的形状回复率为95.8％-100.0％，熔融温度为3.77～23.68℃。
本发明所述的一种具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)用电子天平称取相应比例的聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃一起溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下混合均匀；通过搅拌得到分散均匀的混合物；搅拌转速为200～300 r/min；
(3)混合均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯和辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应3～5小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
本发明的有益效果为：
本发明提供一种具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。该复合体系通过聚己内酯和四氢呋喃共同参与反应而合成了一种嵌段共聚物，改善了材料的弹性、力学性能、抗凝血性、生物降解性等。通过加入的羟基磷灰石进一步改善了材料的力学性能，降解速率；释放出的离子促进了体内的新城代谢，并对骨质增生具有刺激诱导作用。通过气体发泡法制备的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料具有良好的形状记忆效应，其形状回复率可达100％，这有利于在用于骨损伤时其可以迅速改变形状而填满缺损区域，并匹配缺损部位的不规则部分，随着组织的生长，材料又可以逐渐降解，其降解速率与生长速率相当。更为重要的是，该材料相对与其他传统支架材料，其不需要任何非常复杂的操作在37℃环境下来实现形状的改变而实现自动恢复。通过聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石结合，制备得到的骨修复材料具有高孔隙率、生物相容性好、降解产物无毒无害、良好的弹性和力学性能、良好的骨传导性和骨诱导性等优点，在降解过程中能够维持pH值稳定，且制备方法简单，成本低廉，为生物材料领域提供一种可行有效的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
附图说明：
图1为本发明实施例3具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的XRD 图；
图2为本发明实施例3具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的SEM 图；
图3为本发明实施例3具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料经过SBF 模拟体液矿化试验7天的SEM图；
图4为本发明实施例4具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的DSC 图；
图5为本发明实施例3具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状记忆测试图。
具体实施方式：
下面将结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：
本实施例提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分比计，羟基磷灰石的含量为0％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1；聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。具体实施步骤如下：
(1)用电子天平分别称取20克的聚己内酯和20克聚四氢呋喃；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下均匀混合，持续搅拌得到分散均匀的混合物；转速为300r/min；
(3)混合均匀后加入4ml六亚甲基二异氰酸酯和5滴辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入体系质量分数为1％的去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应3小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
本实例以聚己内酯/聚四氢呋喃进行气体发泡，可作为对照试验，作为其他实例的数据参考。
使用形状回复测试测得具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状回复率为100％。
通过差示扫描量热仪测得本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的熔融温度为18.61℃。
实施例2：
本实施例提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分比计，羟基磷灰石的含量为10％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1；聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。具体实施步骤如下：
(1)用电子天平各称取20克的聚己内酯和聚四氢呋喃与4.444克的羟基磷灰石；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下均匀混合，持续搅拌得到分散均匀的混合物；转速为200r/min；
(3)混合均匀后加入4ml六亚甲基二异氰酸酯和5滴辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入体系质量分数为1％的去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应3小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
使用形状回复测试测得具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状回复率为98.8％。
通过差示扫描量热仪测得本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的熔融温度为23.68℃。
实施例3：
本实施例提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分比计，羟基磷灰石的含量为20％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1；聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。具体实施步骤如下：
(1)用电子天平各称取20克的聚己内酯和聚四氢呋喃与10克的羟基磷灰石；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下均匀混合，持续搅拌得到分散均匀的混合物；转速为250r/min；
(3)混合均匀后加入4ml六亚甲基二异氰酸酯和5滴辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入体系质量分数为1％的去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应3小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
图1为本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的XRD谱图。
图2为实施例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的SEM图。
图3为实施例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料经过SBF模拟体液矿化试验7天的SEM图
使用形状回复测试测得具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状回复率为98.1％。
通过差示扫描量热仪测得本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的熔融温度为21.77℃。
实施例4：
本实施例提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分比计，羟基磷灰石的含量为30％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1；聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。具体实施步骤如下：
(1)用电子天平各称取20克的聚己内酯和聚四氢呋喃与17.142克的羟基磷灰石；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下均匀混合，持续搅拌得到分散均匀的混合物；转速为300r/min；
(3)混合均匀后加入6ml六亚甲基二异氰酸酯和5滴辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入体系质量分数为2％的去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
使用形状回复测试测得具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状回复率为96.2％。
通过差示扫描量热仪测得本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的熔融温度为17.12℃。
图4为本实例具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的DSC图；
图5为本实例具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状记忆测试图。
实施例5：
本实施例提供的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分比计，羟基磷灰石的含量为40％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃的总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1；聚己内酯的分子量为4000，聚四氢呋喃的分子量为3000。。具体实施步骤如下：
(1)用电子天平各称取20克的聚己内酯和聚四氢呋喃与26.666克的羟基磷灰石；
(2)在氮气环境下，将称量好的聚己内酯和聚四氢呋喃溶解在二氯甲烷中，再加入羟基磷灰石在80℃下均匀混合，持续搅拌得到分散均匀的混合物；转速为300r/min；
(3)混合均匀后加入6ml六亚甲基二异氰酸酯和5滴辛酸亚锡，继续搅拌；
(4)待体系完全反应后，加入体系质量分数为2％的去离子水进行发泡，气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(5)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应2小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料。
使用形状回复测试测得具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的形状回复率为95.8％。
通过差示扫描量热仪测得本实例中具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔复合骨修复材料的熔融温度为3.77℃。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，其特征在于：该材料由聚己内酯、聚四氢呋喃和羟基磷灰石组成，以质量百分数计，羟基磷灰石的含量为0～40％，其余为聚己内酯和聚四氢呋喃总含量，其中聚己内酯和聚四氢呋喃质量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，其特征在于：所含粉末填料为羟基磷灰石。
3.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，其特征在于：所含的聚己内酯分子量为2000～4000，聚四氢呋喃分子量为3000～4000。
4.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，其特征在于：其形状回复率为95.8％～100.0％。
5.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，其特征在于：其熔融温度3.77～23.68℃。
6.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)用电子天平称取对应含量的聚己内酯、聚四氢呋喃、羟基磷灰石；
(2)将称量好的聚己内酯、聚四氢呋喃溶解在有机溶剂中；
(3)在氮气环境下，将羟基磷灰石粉末加入并在70～80℃下均匀混合；
(4)通过持续搅拌转速为200～300r/min的搅拌器得到分散均匀的混合物；
(5)混合均匀后加入六亚甲基二异氰酸酯和催化剂，继续搅拌；
(6)待体系完全反应后，加入发泡剂进行发泡，气体发泡包括将发泡剂与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将发泡剂提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡；
(7)将熔融混合物注入模具中，在100℃烘箱中持续反应2-5小时，反应结束后自然冷却至室温得到具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料。
7.根据权利要求6所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，有机溶剂为二氯甲烷；所述步骤(5)中，催化剂为辛酸亚锡；所述步骤(6)中，发泡剂为去离子水。
8.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料的制备方法，其特征在于：气体发泡包括将去离子水与熔融复合材料持续均匀搅拌然后放进烘箱中反应发泡，或将去离子水提前加入模具中再把熔融混合物注入模具然后放进烘箱中反应发泡。
9.根据权利要求1所述的具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料，作为骨科内修复固定的应用，可用于加工成骨缺损承载固定所需的骨板、支架等。
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