CN105013003A - 羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，原料包括：羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂、聚己内酯二醇和水；其中，所述六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与其他原料所含有的羟基的摩尔比为1.8-2.2:1，所述羟基磷灰石、所述六亚甲基二异氰酸酯和所述有机交联剂的质量之和为原料总质量的15-40%，有机交联剂、羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为4-9:1-15:100；采用预聚体发泡法将上述原料合成为所述羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。与现有技术相比较，本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架引入羟基磷灰石为固相交联剂，从而使得高分子支架的机械性能大大地提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆高分子材料，尤其涉及一种用于骨修复的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆高分子支架材料。
背景技术
组织工程支架是组织工程的重要组成部分，良好的支架材料具有一定稳定性的三维支架，例如长方形、立方体、圆柱体等，以便于植入体内后形成一个较稳定的新生组织生长空间，但临床上很多骨缺损均为非规则性缺损，形状固定的材料难以完整修复缺损的空间。随着医疗技术的飞速发展，良好的骨组织工程材料应具有良好的机械性能，从而与骨组织的应力相匹配。同时，骨支架材料应最大限度地减少材料对有机体长期影响，大多数患者希望植入物在体内只是起到暂时的替代作用，随着自身骨组织的再生，植入材料逐渐降解吸收。而不同类型的骨缺损要求材料还应具有易于加工成型，可改变易于植入人体的各种形状，植入人体后，在人体温度下恢复成治疗需要的形状。
公开号为CN102921038A的发明专利申请公开了一种制备具有形状记忆功能的多孔支架的方法，该制备方法使用过氧化苯甲酰作为交联引发剂、丙烯醇作为增塑剂、聚己内酯二醇作为基体材料制备多孔支架。但是聚己内酯二醇存在一定的缺陷，其熔点约为60℃左右，耐热性能和机械加工性能均不佳，其形状记忆性能只有20%；虽然加入过氧苯甲酰交联剂可部分改善其不足，但存在苯环无法在体内降解的问题，降低降解产物的生物相容性。
Rezwan K, Chen QZ, Blaker JJ, Boccaccini AR在2006年发表在Biomaterials中的文章‘Biodegradable and bioactive porous polymer/inorganic hybrid scaffolds for bone tissue engineering.’中提到：在体内可降解的高分子聚合物的骨支架产品中，存在机械性能不足的问题，尤其是抗压模量、剪切模量、弯曲模量不足，使得可降解高分子聚合物支架的使用受到限制。
Guarino V, Causa F, Ambrosio L在2007年发表于Expert Rev Med Dev的一篇‘Bioactive scaffolds for bone and ligament tissue’文章中提到：形状记忆的骨修复材料可以通过添加无机纳米颗粒使其机械性能增加，但是往往以牺牲形状记忆性能为代价。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种机械性能好、形状记忆性能好并可在人体降解的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，原料包括：羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂、聚己内酯二醇和水；
其中，所述六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与其他原料所含有的羟基的摩尔比为1.8-2.2:1，所述羟基磷灰石、所述六亚甲基二异氰酸酯和所述有机交联剂的质量之和为原料总质量的15-40%，有机交联剂、羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为4-9: 1-15:100；
采用预聚体发泡法将上述原料合成为所述羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
所述羟基磷灰石选用20nm-200nm的纳米级羟基磷灰石粉末，优选20nm的纳米级羟基磷灰石粉末。
所述有机交联剂选用分子量为500的聚己内酯三醇、蓖麻油或分子量为500的三官能度的端羟基聚乙二醇，优选蓖麻油。
所述聚己内酯二醇的分子量为2000-5000，优选为3000。
优选的，羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为11:100。
优选的，蓖麻油、羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为4.46:1-15:100。
优选的，六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与羟基磷灰石、有机交联剂和聚己内酯二醇所含有的羟基的摩尔比约为2:1，水与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比约为1:2。
本发明还提供制备上述羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的制备方法：
一种制备上述羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的制备方法，包括以下支架制备步骤：将羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂和聚己内酯二醇四种原料全部混合后进行搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为40min；在混合原料中加入水并继续搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为10-30s，发现有细泡产生后停止搅拌；将混合原料倒入四氟乙烯模具在80℃下处理24小时，即得到羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
优选的，上述制备步骤还包括载入活性药物的步骤：将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架浸泡到含有活性药物的海藻酸钙溶液中，浸泡10小时；将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架取出并进行冷冻干燥；将冷冻干燥后的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架放入100ml 0.5g/100ml的氯化钙溶液中反应5min，干燥后即得到载入活性药物的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
与现有技术相比较，本发明提供的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架及其制备方法，具有如下有益效果：
1、引入羟基磷灰石为固相交联剂，羟基磷灰石与六亚甲基二异氰酸酯反应后以共价键连接，从而使得高分子支架的机械性能大大地提高，同时还具有较好的形状记忆性能、较强的稳定性，适用于非承重部位的骨组织因肿瘤、外伤等原因造成的骨缺损的填充，且有望应用于承重部位的骨缺损；
2、本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架使用水进行发泡，具有适宜的孔径尺寸，较高的孔隙率，以及相互贯通的孔的形态，与骨结构相仿，利于细胞的贴附和再生，使细胞和组织能够正常的生长，细胞外基质的形成、营养及氧气的输运、神经和血管的内长入及代谢物的排泄均能有条不紊的进行；
3、可在本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的多孔结构的内壁吸附一层装载药物的海藻凝胶层，可以负载包括血、骨髓、血浆、富含血小板的血浆或浓缩骨髓细胞在内的活性药物组分，通过药物缓释，促进组织生长的愈合；
4、本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架具有生物可降解性能，避免骨缺损复原后，再进行第二次手术将支架取出；
5、本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架没有残留的溶剂，生物相容性好；
6、本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的制备方法成本低廉、操作简单易行等。
附图说明
图1为对比例与实施例1-8的抗压强度对比曲线图；
图2为对比例与实施例1-8的DSC升温曲线图；
图3为对比例与实施例1-8的形状回复率对比柱状图；
图4为对比例与实施例1-8的形状固定率对比柱状图；
图5为对比例与实施例1-8的细胞毒性对比柱状图。
具体实施方式
在本专利申请文件中，对聚已内酯二醇、聚已内酯三醇和三官能度的端羟基聚乙二醇等聚合物原料分子量的限定说明都是限定原料产品的平均分子量，并不是限定每个聚合物分子的分子量。
在本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架制备方法的原料中，所述羟基磷灰石（英文缩写为：HA）为无机交联剂，与有机交联剂一起构成了固体-液体双相交联剂体系。所述羟基磷灰石、有机交联剂与六亚甲基异氰酸酯（英文缩写为：HDI）反应生成的产物构成了本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的硬段，而所述聚己内酯二醇则构成了本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的软段。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
在对比例和实施例1-8的原料中，所述有机交联剂选用蓖麻油，所述聚己内酯二醇选用分子量为3000的聚己内酯二醇（英文缩写为：PCL3000），通过预聚体法发泡工艺制得骨支架。对比例和实施例1-15所使用的原料及其重量请见下表：
对比例的具体制备步骤：
将六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂和聚己内酯二醇四种原料全部混合后进行搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为40min；在混合原料中加入水并继续搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为10-30s，发现有细泡产生后停止搅拌；将混合原料倒入四氟乙烯模具在80℃下处理24小时，即得到聚氨酯形状记忆骨修复支架。
实施例1-8具体的制备步骤：
将羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂和聚己内酯二醇四种原料全部混合后进行搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为40min；在混合原料中加入水并继续搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为10-30s，发现有细泡产生后停止搅拌；将混合原料倒入四氟乙烯模具在80℃下处理24小时，即得到的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
对比例与实施例1-8的抗压强度对比请见图1，实施例6的样品的机械强度最好。
对比例与实施例1-8的响应温度对比请见图2，由于所述聚己内酯二醇选用分子量为3000的聚己内酯二醇，对比例与实施例1-8的样品的响应温度都在35℃-49℃，都可在人体37℃的体温下响应回复形状。
对比例与实施例1-8的形状回复率对比请见图3，对比例与实施例1-8的样品都具有较好的形状恢复率。circle1-3是DMA测试时的三个循环，其中恢复率中circle1与circle2-3出现的差距主要因为材料加工的热历史及材料中存在弱键破坏后无法恢复等因素造成。当DMA第一个循环过后，消除了加工中的热历史等因素，使得circle2-3即出现稳定的数据，形状恢复率达到100%。
对比例与实施例1-8的形状固定率对比请见图4，对比例与实施例1-8的样品都具有较好的形状固定率。
对比例与实施例1-8的细胞毒性测试对比请见图5，细胞死亡率均低于20%，对比例与实施例1-8的样品都具有良好的细胞相容性。
实施例9-16是分别在实施例1-8的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架基础上载入骨成型蛋白，其药物的载入步骤为：
将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架浸泡到500mL含有100ng/mL骨成型蛋白（英文缩写为：BMP）的海藻酸钙溶液中，浸泡10小时；将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架取出并进行冷冻干燥；将冷冻干燥后的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架放入100ml 0.5g/100ml的氯化钙溶液中反应5min，干燥后即得到载入BMP的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
实施例17与实施例9基本相同，区别之处在于：载入的药物为100ng/血管内皮生长因子、白细胞介素类生长因子和100ng/ml的骨成型蛋白三种药物。
可以理解的，实施例1-8的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架还可以负载其他活性药物，包括各种已经被培养和/或分化的具有成骨潜力的细胞。
实施例18：称取100 g分子量为3000的聚己内酯二醇（英文简称：PCL3000）、3.81g六亚甲基异氰酸酯（英文简称：HDI）、分子量为500的聚己内酯三元醇7.48 g、羟基磷灰石1g置于三颈瓶中，将其机械搅拌1000rmp/min、油浴90℃反应40 min；继续在90℃环境下，加入0.74g水为发泡剂，搅拌1000 rmp/min，30s，发现有细泡产生停止搅拌；倒入四氟乙烯模具在80℃烘箱处理24小时，即可得羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
实施例19：称取100 g分子量为3000的聚己内酯二醇（英文简称：PCL3000）、3.81g六亚甲基异氰酸酯（英文简称：HDI）、分子量为500的三官能度的端羟基聚乙二醇 11.22 g、羟基磷灰石1g置于三颈瓶中，将其机械搅拌1000rmp/min、油浴90℃反应40 min；继续在90℃环境下，加入0.74g水为发泡剂，搅拌1000 rmp/min，30s，发现有细泡产生停止搅拌；倒入四氟乙烯模具在80℃烘箱处理24小时，即可得羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
本发明的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架在使用时，在40℃下压缩到较小体积，在-10℃冷冻塑性，通过微创手术植入人体后可再体内温度37℃下或体外加热40℃下逐渐恢复支架固有的孔隙率和孔径大小的原始形状，从而为组织生长提供支架环境。
可以理解的，在理想情况下，当所述六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与羟基磷灰石、有机交联剂和聚己内酯二醇所含有的羟基的摩尔比为2:1、所述水与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:2时，所有的异氰酸基都参与反应，是最优方案。但在实践中，原料都采用重量称取，且聚合物原料的平均分子量可能存在误差，因而无法将摩尔比准确控制到上述比例。水是作为发泡剂使用，可以根据实际所需要的孔隙率调整水的使用量。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本发明的保护范围以权利要求书为准。本领域的普通技术人员可以根据本发明的公开内容，对本发明的具体实施例或参数等作出各种改变以实施本发明，而不必付出创造性的劳动。
Claims (10)
1.一种羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于，原料包括：羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂、聚己内酯二醇和水；
其中，所述六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与其他原料所含有的羟基的摩尔比为1.8-2.2:1，所述羟基磷灰石、所述六亚甲基二异氰酸酯和所述有机交联剂的质量之和为原料总质量的15-40%，有机交联剂、羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为4-9: 1-15:100；
采用预聚体发泡法将上述原料合成为所述羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
2.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述羟基磷灰石选用20nm-200nm的纳米级羟基磷灰石粉末。
3.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述有机交联剂选用分子量为500的聚己内酯三醇、蓖麻油或分子量为500的三官能度的端羟基聚乙二醇。
4.根据权利要求3所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述有机交联剂选用蓖麻油。
5.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为2000-5000。
6.根据权利要求5所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为3000。
7.根据权利要求6所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：所述有机交联剂选用蓖麻油，蓖麻油、羟基磷灰石与聚己内酯二醇的质量比为4.46:1-15:100。
8.根据权利要求1所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架，其特征在于：六亚甲基二异氰酸酯所含有的异氰酸基与羟基磷灰石、有机交联剂和聚己内酯二醇所含有的羟基的摩尔比约为2:1，水与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比约为1:2。
9.一种如权利要求1所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的制备方法，其特征在于，包括以下支架制备步骤：将羟基磷灰石、六亚甲基二异氰酸酯、有机交联剂和聚己内酯二醇四种原料全部混合后进行搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为40min；在混合原料中加入水并继续搅拌，搅拌转速为1000rmp/min、搅拌温度为90℃、搅拌时间为10-30s，发现有细泡产生后停止搅拌；将混合原料倒入四氟乙烯模具在80℃下处理24小时，即得到羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
10.根据权利要求9所述的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架的制备方法，其特征在于，还包括载入活性药物的步骤：将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架浸泡到含有活性药物的海藻酸钙溶液中，浸泡10小时；将羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架取出并进行冷冻干燥；将冷冻干燥后的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架放入100ml 0.5g/100ml的氯化钙溶液中反应5min，干燥后即得到载入活性药物的羟基磷灰石/聚氨酯形状记忆骨修复支架。
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