CN111905153A - 一种形状记忆眼眶骨植入体及制备方法 - Google Patents

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张风华
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Abstract

本发明提供了一种形状记忆眼眶骨植入体及制备方法，所述形状记忆眼眶骨植入体由可降解的形状记忆聚氨酯复合材料制成；所述形状记忆眼眶骨植入体的临时形状为扁平状，所述形状记忆眼眶骨植入体的初始形状与眼眶骨的缺损处形状相匹配；所述形状记忆眼眶骨植入体适于在波长范围为510‑535nm的光源照射下，自行从临时形状的扩张至所述初始形状。相对于现有技术本发明中的形状记忆眼眶骨植入体具有形状记忆效应，植入前可通过赋形将眼眶骨植入体为扁平状，能够在植入时减少对患者造成的痛苦，并保证植入手术的顺利进行，到达人体患处后，通过光驱动的作用，形状记忆眼眶骨植入体的形状可恢复至与缺损处形状相匹配的初始形状，达到填充眼眶骨缺损区域目的。

Description

一种形状记忆眼眶骨植入体及制备方法
技术领域
本发明涉及医疗技术领域，具体而言，涉及一种形状记忆眼眶骨植入体及制备方法。
背景技术
眼眶爆裂性骨折，是眼科常见的一种眶前部受挫伤引起的外伤，系指眼眶前部遭受暴力打击，使眶内压力突然增高，高眶压作用于眶壁，导致相对薄弱处的骨壁向外爆裂发生骨折破裂，但眶缘连续性保持完整，眼眶内容物则通过骨折区疝出，眼外肌、神经组织等眶内组织嵌顿在骨折区，使得眶腔增大，眼外肌、软组织等水肿，从而产生眼球内陷、移位、复视和眼球运动受限，眶周麻木、甚至视力下降等，大多数的眼眶爆裂性骨折需要手术修复，此时需使用生物或者人工材料进行填充,使眶内软组织恢复正常。但现有的爆裂性骨折修复手术矫治的关键及难点在于眼眶的结构复杂，眼眶内许多重要器官如视神经、眼外肌等与周边组织毗邻紧密，且组织精巧纤细脆弱，传统意义上的MRI及CT等影像显影难以全面显示眼眶周围血管、神经等软组织，由于现有的眼眶骨植入体形状固定，在植入过程中因分离、牵拉、挤压等操作容易造成神经肌肉等不可逆性损伤，同时眼眶腔容积小，这就使得手术可操作空间狭小，手术视野局限，术中难以直视骨折区域的全貌，这导致填充眼眶骨植入体带来困难。
发明内容
本发明解决的问题是，目前现有技术的眼眶骨植入体形状固定，易在植入过程中造成神经肌肉损伤且眼眶腔容积小，使得手术可操作空间狭小，手术视野局限，导致填充眼眶骨植入体带来困难。
为解决上述问题，本发明提供一种形状记忆眼眶骨植入体，所述形状记忆眼眶骨植入体由可降解的形状记忆聚氨酯复合材料制成；所述形状记忆眼眶骨植入体的临时形状为扁平状，所述形状记忆眼眶骨植入体的初始形状与眼眶骨的缺损处形状相匹配；所述形状记忆眼眶骨植入体适于在波长范围为510-535nm的光源照射下，自行从临时形状的扩张至所述初始形状。
进一步地，可降解的形状记忆聚氨酯复合材料包括二异氰酸酯、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、纳米金颗粒和催化剂。
进一步地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
进一步地，所述二异氰酸酯的物质的量按照以下公式确定：
D＝(A+B+C)×R；
其中，D为所述二异氰酸酯的物质的量，R为系数，A为所述聚己内酯二醇的物质的量，B为所述聚四氢呋喃的物质的量，C为所述1,4-丁二醇的物质的量。
进一步地，所述聚己内酯二醇的物质的量和聚四氢呋喃的物质的量的比值为2-5：1；所述聚己内酯二醇的物质的量和所述聚四氢呋喃的物质的量之和与所述1,4-丁二醇的物质的量的比值为1-4:5。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
本发明中的形状记忆眼眶骨植入体具有形状记忆效应，植入前可通过赋形将形状记忆眼眶骨植入体为扁平状，能够在植入时减少对患者造成的痛苦，并保证植入手术的顺利进行，另外，本发明还提供一种形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，包括：
步骤1：制备可降解的形状记忆聚氨酯复合材料；
步骤2：构建形状记忆眼眶骨植入体的初始形状的三维结构模型；
步骤3：通过4D打印方法按照所述三维结构模型对所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料进行打印，获得初始形状的形状记忆眼眶骨植入体；
步骤4：将所述初始形状的形状记忆眼眶骨植入体加热到50-70℃后压缩成扁平状后，快速冷却到室温以下，定型得到临时形状的形状记忆眼眶骨植入体。
进一步地，所述制备可降解的形状记忆聚氨酯包括：
步骤11：将聚己内酯二醇和聚四氢呋喃混合均匀，依次加入适量甲苯溶剂和二异氰酸酯，在60-75℃水浴锅中混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，并通入氮气保护气，80-90℃冷凝回流2-4小时，生成聚氨酯预聚体；
步骤12：将1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂充分混合后，加入到所述聚氨酯预聚体中，在65-80℃的水浴锅中反应完全后，倒入模具；
步骤13：将所述模具放置加热炉烘干，烘干温度为110-125℃，得到聚氨酯树脂；
步骤14：将所述聚氨酯树脂加热到160-180℃熔融，加入纳米金颗粒，混合均匀后，得到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
进一步地，所述二异氰酸酯、所述聚己内酯二醇和所述聚四氢呋喃的质量之和与所述甲苯溶剂的质量比为1:2-4。
进一步地，所述纳米金颗粒的平均粒径为10-20nm。
进一步地，所述纳米金颗粒的质量占所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料总质量的0.03％-0.15％。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
本发明的形状记忆眼眶骨植入体制备方法，能够使形状记忆眼眶骨植入体在光照的作用下，使形状记忆眼眶骨植入体达到转变温度，形状记忆眼眶骨植入体由临时状态回复到初始形状，从而起到恢复眼眶容积，减轻眼球内陷，改善眼球运动及复视的作用。
附图说明
图1为本发明实施例中纳米金颗粒的紫外可见吸收光谱图；
图2为本发明实施例中纳米金颗粒在50nm下的透射电子显微照片；
图3为本发明实施例中的形状记忆眼眶骨植入体由初始状态到临时状态再到初始状态的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
如图1-3所示，图3自左至右分别为：初始形状→临时形状→初始形状，本发明提出一种形状记忆眼眶骨植入体，形状记忆眼眶骨植入体由可降解的形状记忆聚氨酯复合材料制成；形状记忆眼眶骨植入体的临时形状为扁平状，形状记忆眼眶骨植入体的初始形状与眼眶骨的缺损处形状相匹配；临时形状的形状记忆眼眶骨植入体适于在波长范围为510-535nm的光源照射下，自行扩张至初始形状。
本发明的可降解的形状记忆聚氨酯复合材料制成形状记忆眼眶骨植入体，具有生物降解特性。需要说明的是，形状记忆眼眶骨植入体的初始形状即经过4D打印按照人体眼眶骨缺损的形状建立三维模型的形状，形状记忆眼眶骨植入体的临时形状即初始形状的形状记忆眼眶骨植入体经波长范围为510-535nm的光源照射下形成的形状。优选地，本发明的形状记忆眼眶骨植入体为网状三维结构或实体结构，网状结构以曲边矩形为基本结构单元，各基本结构单元交错重复排列；无论是网状三维结构还是实体结构，初始形状的形状记忆眼眶骨植入体内部均可为中空状态，目的在于，便于细胞呼吸顺畅；且无论形状记忆眼眶骨植入体有多少个角，均为圆滑状，目的在于，防止形变过程时刮伤附近肌肉组织。
本发明中的形状记忆眼眶骨植入体具有形状记忆效应，植入前可通过赋形将形状记忆眼眶骨植入体为扁平状，能够在植入时减少对患者造成的痛苦，并保证植入手术的顺利进行，到达人体患处后通过在光驱动的作用下形状记忆眼眶骨植入体的形状发生回复，达到填充眼眶骨缺损区域目的。本发明中的眼眶骨植入体在人体内的降解时间为1.5-2年，形状记忆眼眶骨植入体具有优异的生物相容性和可降解性能，无需二次手术去除，减小了患者的痛苦。
另外，本发明还提供一种形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，包括：
步骤1：制备可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
具体地，本实施例中制备可降解的形状记忆聚氨酯复合材料，包括以下步骤：
步骤11：将聚己内酯二醇和聚四氢呋喃混合均匀，依次加入适量甲苯溶剂和二异氰酸酯，在60-75℃水浴锅中混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，并通入氮气保护气，80-90℃冷凝回流2-4小时，生成聚氨酯预聚体；需要说明的是，二异氰酸酯、所述聚己内酯二醇和所述聚四氢呋喃的质量之和与所述甲苯溶剂的质量比为1:2-4，且加入甲苯溶剂的目的在于，使聚己内酯二醇和聚四氢呋喃更加均匀互溶；通入氮气保护气的目的在于防止空气中的水份进入反应烧瓶中影聚氨酯预聚体合成反应的进行。优选地，聚己内酯二醇和聚四氢呋喃的分子量均为1000-2000、
步骤12：将1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂充分混合后，加入到聚氨酯预聚体中，在65-80℃的水浴锅中反应完全后，倒入模具；需要说明的是，1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂按照质量比为1:(25-50)混合。
步骤13：将模具放置加热炉烘干，烘干温度为110-125℃，得到聚氨酯树脂。
步骤14：将聚氨酯树脂加热到160-180℃熔融，加入纳米金颗粒，混合均匀后，得到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。需要说明的是，添加的纳米金颗粒的平均粒径为10-20nm。且纳米金颗粒与可降解的形状记忆聚氨酯复合材料质量比为0.03-0.15：1。
可降解的形状记忆聚氨酯复合材料玻璃化转变温度为40-60℃，具有良好的生物相容性。
本发明中的形状记忆聚氨酯树脂具有良好的生物相容性和良好的生物可降解性。由于，纳米金颗粒对人体组织无毒而且具有很好的等离子共振效应；在波长为524nm的光激励下，纳米金能够有效的吸收光能(如附图1、2所示，图1为纳米金颗粒的紫外可见吸收光谱图，图1中纵坐标Absorbance为吸光度；横坐标wavelength为波长；图2为纳米金颗粒在50nm下的透射电子显微照片)，并进一步将其转化为热能，传递给聚氨酯树脂基体。
具体地，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；二异氰酸酯的物质的量D按照以下公式确定：
D＝(A+B+C)×R；
其中，R为系数，可取1-1.2，A为聚己内酯二醇的物质的量，B为所述聚四氢呋喃的物质的量，C为1,4-丁二醇的物质的量。
聚己内酯二醇物质的量和聚四氢呋喃的物质的量比为2-5：1；聚己内酯二醇的物质的量和所述聚四氢呋喃物质的量之和与1,4-丁二醇的物质的量比为1-4:5。
本发明中的形状记忆聚氨酯复合材料热响应时间短，形状回复速率快；经过反复形状记忆循环后,形状记忆效果依旧良好。
步骤2：构建形状记忆眼眶骨植入体的初始形状的三维结构模型。
通过螺旋CT扫描眼眶骨，以镜像修复后的眶壁数据减去原始眶壁数据，从而得到与眶壁骨折缺损区(即缺损区的数据＝扫描后修复至原始状态的数据-现在的受伤后眼眶数据)。域吻合的个性化修复体模型，再由软件转为可用于STL格式文件。为此，可实现植入体与眶壁骨折缺损区域精确吻合。从而达到重建有缺陷的眼眶壁，恢复眼眶容积，减轻眼球内陷的目的。本实施例中步骤1和步骤2没有先后顺序要求，也可先进行步骤2再进行步骤1。
步骤3：通过4D打印方法按照所述三维结构模型对所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料进行打印，获得初始形状的形状记忆眼眶骨植入体。
4D打印方法将三维结构模型，增加了时间的维度，从而使三维结构模型成为具体四维的结构，在本实施例中通过4D打印方法按照三维结构模型对可降解的形状记忆聚氨酯进行打印，赋予了形状记忆眼眶骨植入体时间维度，使的形状记忆眼眶骨植入体能够通过温度的刺激从临时形状恢复至初始形状。优选地，本实施例中的4D打印方法为熔融沉积方法，由于本发明中的形状记忆聚氨酯用于制备上午形状记忆眼眶骨植入体需要支撑眼眶缺损部分的肌肉组织等，故制备出的形状记忆眼眶骨植入体硬度需要软硬适中，因此可采用熔融沉积方法制备。
步骤4：将所述初始形状的形状记忆眼眶骨植入体加热到50-70℃后压缩成扁平状后，快速冷却到室温以下，定型得到临时形状的形状记忆眼眶骨植入体。
在此，需要说明的是，本发明中提到的临时形状的形状记忆眼眶骨植入体为植入前在50-70℃温度下压缩成扁平状并降温固定定型得到的形状记忆眼眶骨植入体。“临时形状”不代表临时或短暂的意义，目的便于区分形状记忆眼眶骨植入体初始形状以及最终制备得到的形状的不同。
把形状记忆眼眶骨植入体放入50-70℃热水中，可将眼眶骨植入体压缩成更薄更扁平的临时形状，再降温到室温(25℃左右)将临时形状固定下来。用波长为510-535nm的光源照射形状记忆眼眶骨植入体，形状记忆眼眶骨植入体中的纳米金表面发生等离子共振效应，产生的热量使SMPU基体的温度达到转变温度，形状记忆眼眶骨植入体发生自行扩张，从而达到填充眼眶缺损区域的目的，如图3所示。形状记忆功能增加了时间维度，赋予形状记忆眼眶骨植入体四维(4D)概念，形状记忆眼眶骨植入体的定型和形状回复过程见示意图。该形状记忆眼眶骨植入体具有生物降解性，在1.5-2内，降解完成，具体讲解速度可随人体自身状况有所不同，待形状记忆眼眶骨植入体讲解的过程中，人体自身的眼眶骨附近的组织肌肉也已长完全，故形状记忆眼眶骨植入体讲解后，即便缺失部分眼眶骨也看不出异常。
本发明的形状记忆眼眶骨植入体制备方法，能够使形状记忆眼眶骨植入体在光照的作用下，使形状记忆眼眶骨植入体达到转变温度，形状记忆眼眶骨植入体由临时状态回复到初始形状，从而起到恢复眼眶容积，减轻眼球内陷，改善眼球运动及复视的作用。
实施例1
取0.01mol的聚己内酯二醇和0.0025mol的聚四氢呋喃于三口烧瓶中混合均匀，加入50g甲苯后，再加入0.025mol的六亚甲基二异氰酸，在60℃水浴锅中混合均匀，加入5滴二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护气，90℃冷凝回流3小时，发生聚合反应生成聚氨酯预聚体；然后加入0.0125mol的1,4-丁二醇搅拌均匀，加入30g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，75℃反应2h后倒入模具，放入110℃加热炉中烘干得到聚氨酯树脂。称取聚氨酯树脂20g，加热到170℃熔融，加入6mg平均粒径为10nm的纳米金颗粒，混合均匀，得到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
用螺旋CT扫描患者眼眶骨，以镜像修复后的眶壁数据减去原始眶壁数据，从而得到与眶壁骨折区域吻合的个性化修复体模型，再由软件转为可用于3D打印的STL格式文件。
将可降解的形状记忆聚氨酯复合材料剪碎成颗粒状，倒入生物打印机高温打印头的料筒中，加热至155-175℃后按照设计好的单位结构模型开始打印形状记忆眼眶骨植入体。
将打印好的初始形状的眼眶骨植入体放入60-80℃的环境中，压缩成更薄更扁平的临时形状，然后放入10-25℃的凉水中快速降温到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料的转变温度以下，定型至临时形状。
将眼眶骨植入体植入眼眶骨折缺损处，用波长为535nm的光源照射植入部位，植入体中的纳米金颗粒在光能作用下，表面发生等离子共振效应，产生的热量使聚氨酯基体的温度达到转变温度，眼眶骨植入体发生自行扩张，填充眼眶缺损区域。
实施例2
取0.015mol的聚己内酯二醇和0.005mol的聚四氢呋喃于三口烧瓶中混合均匀，加入100g甲苯后，再加入0.06mol的异佛尔酮二异氰酸酯，在70℃水浴锅中混合均匀，加入4滴二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护气，80℃冷凝回流4小时，发生聚合反应生成聚氨酯预聚体；然后加入0.04mol的1,4-丁二醇搅搅拌均匀，加入110gN,N-二甲基甲酰胺溶剂，65℃反应2.5h后倒入模具，放入125℃加热炉中烘干得到SMPU树脂。称取SMPU树脂20g，加热到180℃熔融，加入10mg平均粒径为15nm的纳米金颗粒，混合均匀，得到具有光驱动效应的可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
用螺旋CT扫描患者眼眶骨，以镜像修复后的眶壁数据减去原始眶壁数据，从而得到与眶壁骨折区域吻合的个性化修复体模型，再由软件转为可用于3D打印的STL格式文件。
将可降解的形状记忆聚氨酯复合材料剪碎成颗粒状，倒入生物打印机高温打印头的料筒中，加热至155-175℃后按照设计好的单位结构模型开始打印形状记忆眼眶骨植入体。
将打印好的初始形状的眼眶骨植入体放入60-80℃的环境中，压缩成更薄更扁平的临时形状，然后放入10-25℃的凉水中快速降温到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料的转变温度以下，定型至临时形状。
将眼眶骨植入体植入眼眶骨折缺损处，用波长为510nm的光源照射植入部位，植入体中的纳米金颗粒在光能作用下，表面发生等离子共振效应，产生的热量使聚氨酯基体的温度达到转变温度，眼眶骨植入体发生自行扩张，填充眼眶缺损区域。
实施例3
取0.01mol的聚己内酯二醇和0.0025mol的聚四氢呋喃于三口烧瓶中混合均匀，加入80g甲苯后，再加入0.055mol的二苯基甲烷二异氰酸酯，在75℃水浴锅中混合均匀，加入5滴二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护气，90℃冷凝回流2小时，发生聚合反应生成聚氨酯预聚体。然后加入0.0375mol的BDO搅拌均匀，加入130g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，75℃反应2h后倒入模具，放入120℃加热炉中烘干得到SMPU树脂。称取SMPU树脂20g，加热到170℃熔融，加入15mg平均粒径为18nm的纳米金颗粒，混合均匀，得到具有光驱动效应的可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
用螺旋CT扫描患者眼眶骨，以镜像修复后的眶壁数据减去原始眶壁数据，从而得到与眶壁骨折区域吻合的个性化修复体模型，再由软件转为可用于3D打印的STL格式文件。
将可降解的形状记忆聚氨酯复合材料剪碎成颗粒状，倒入生物打印机高温打印头的料筒中，加热至155-175℃后按照设计好的单位结构模型开始打印形状记忆眼眶骨植入体。
将打印好的初始形状的眼眶骨植入体放入60-80℃的环境中，压缩成更薄更扁平的临时形状，然后放入10-25℃的凉水中快速降温到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料的转变温度以下，定型至临时形状。
将眼眶骨植入体植入眼眶骨折缺损处，用波长为520nm的光源照射植入部位，植入体中的纳米金颗粒在光能作用下，表面发生等离子共振效应，产生的热量使聚氨酯基体的温度达到转变温度，眼眶骨植入体发生自行扩张，填充眼眶缺损区域。
实施例4
取0.01mol的聚己内酯二醇和0.002mol的聚四氢呋喃于三口烧瓶中混合均匀，加入100g甲苯后，再加入0.04mol的六亚甲基二异氰酸酯，在73℃水浴锅中混合均匀，加入4滴二月桂酸二丁基锡，通入氮气保护气，85℃冷凝回流3小时，发生聚合反应生成聚氨酯预聚体；然后加入0.24mol的BDO搅拌均匀，加入105g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，80℃反应2h后倒入模具，放入115℃加热炉中烘干得到聚氨酯树。称取聚氨酯树20g，加热到160℃熔融，加入20mg平均粒径为20nm的纳米金颗粒，混合均匀，得到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
用螺旋CT扫描患者眼眶骨，以镜像修复后的眶壁数据减去原始眶壁数据，从而得到与眶壁骨折区域吻合的个性化修复体模型，再由软件转为可用于3D打印的STL格式文件。
将可降解的形状记忆聚氨酯复合材料剪碎成颗粒状，倒入生物打印机高温打印头的料筒中，加热至155-175℃后按照设计好的单位结构模型开始打印形状记忆眼眶骨植入体。
将打印好的初始形状的眼眶骨植入体放入60-80℃的环境中，压缩成更薄更扁平的临时形状，然后放入10-25℃的凉水中快速降温到可降解的形状记忆聚氨酯复合材料的转变温度以下，定型至临时形状。
将眼眶骨植入体植入眼眶骨折缺损处，用波长为535nm的光源照射植入部位，植入体中的纳米金颗粒在光能作用下，表面发生等离子共振效应，产生的热量使聚氨酯基体的温度达到转变温度，眼眶骨植入体发生自行扩张，填充眼眶缺损区域。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述形状记忆眼眶骨植入体由可降解的形状记忆聚氨酯复合材料制成；
所述形状记忆眼眶骨植入体的临时形状为扁平状，所述形状记忆眼眶骨植入体的初始形状与眼眶骨的缺损处形状相匹配；所述形状记忆眼眶骨植入体适于在波长范围为510-535nm的光源照射下，自行从所述临时形状扩张至所述初始形状。
2.根据权利要求1所述的形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料包括二异氰酸酯、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃、1,4-丁二醇、纳米金颗粒和催化剂。
3.根据权利要求2所述的形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求2所述的形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
5.根据权利要求2所述的形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述二异氰酸酯的物质的量按照以下公式确定：
D＝(A+B+C)×R；
其中，D为所述二异氰酸酯的物质的量，R为系数，A为所述聚己内酯二醇的物质的量，B为所述聚四氢呋喃的物质的量，C为所述1,4-丁二醇的物质的量。
6.根据权利要求5所述的形状记忆眼眶骨植入体，其特征在于，所述聚己内酯二醇的物质的量与所述聚四氢呋喃的物质的量的比值为2-5：1；所述聚己内酯二醇的物质的量和所述聚四氢呋喃的物质的量之和与所述1,4-丁二醇的物质的量的比值为1-4:5。
7.一种形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：制备可降解的形状记忆聚氨酯复合材料；
步骤2：构建形状记忆眼眶骨植入体的初始形状的三维结构模型；
步骤3：通过4D打印方法按照所述三维结构模型对所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料进行打印，获得初始形状的形状记忆眼眶骨植入体；
步骤4：将所述初始形状的形状记忆眼眶骨植入体加热到50-70℃后压缩成扁平状后，快速冷却到室温以下，定型得到临时形状的形状记忆眼眶骨植入体。
8.根据权利要求7所述的形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，其特征在于，所述制备可降解的形状记忆聚氨酯复合材料包括：
步骤11：将聚己内酯二醇和聚四氢呋喃混合均匀，依次加入适量甲苯溶剂和二异氰酸酯，在60-75℃水浴锅中混合均匀后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，并通入氮气保护气，80-90℃冷凝回流2-4小时，生成聚氨酯预聚体；
步骤12：将1,4-丁二醇和N,N-二甲基甲酰胺溶剂充分混合后，加入到所述聚氨酯预聚体中，在65-80℃的水浴锅中反应完全后，倒入模具；
步骤13：将所述模具放置加热炉烘干，烘干温度为110-125℃，得到聚氨酯树脂；
步骤14:将所述聚氨酯树脂加热到160-180℃熔融，加入纳米金颗粒，混合均匀后，得到所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料。
9.根据权利要求8所述的形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯、所述聚己内酯二醇和所述聚四氢呋喃的质量之和与所述甲苯溶剂的质量比为1:2-4。
10.根据权利要求8所述的形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，其特征在于，所述纳米金颗粒的平均粒径为10-20nm。
11.根据权利要求8所述的形状记忆眼眶骨植入体的制备方法，其特征在于，所述纳米金颗粒的质量占所述可降解的形状记忆聚氨酯复合材料总质量的0.03％-0.15％。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112859345A (zh) * 2021-02-05 2021-05-28 哈尔滨工业大学 一种形状记忆vr眼镜
CN113198052A (zh) * 2021-04-14 2021-08-03 成都理工大学 一种四氧化三铁/聚四氢呋喃复合骨修复材料及其应用
CN113209386A (zh) * 2021-04-21 2021-08-06 成都理工大学 一种具有体温形状记忆效应聚氨酯骨支架的制备方法
CN113368311A (zh) * 2021-04-14 2021-09-10 成都理工大学 具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料
CN114953429A (zh) * 2022-05-25 2022-08-30 吉林大学 一种3d打印多重形状记忆智能复合材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060154195A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-13 Mather Patrick T Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
CN106823016A (zh) * 2017-02-04 2017-06-13 同济大学 基于形状记忆聚氨酯可降解自扩张4d血管支架及其制备方法
CN110064072A (zh) * 2019-04-18 2019-07-30 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种用于眼眶骨缺损修复的镁合金支架及其制备方法
CN111467100A (zh) * 2020-06-05 2020-07-31 哈尔滨工业大学 一种形状记忆聚合物外耳道支架及其制备方法与驱动方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060154195A1 (en) * 2004-12-10 2006-07-13 Mather Patrick T Shape memory polymer orthodontic appliances, and methods of making and using the same
CN106823016A (zh) * 2017-02-04 2017-06-13 同济大学 基于形状记忆聚氨酯可降解自扩张4d血管支架及其制备方法
CN110064072A (zh) * 2019-04-18 2019-07-30 上海交通大学医学院附属第九人民医院 一种用于眼眶骨缺损修复的镁合金支架及其制备方法
CN111467100A (zh) * 2020-06-05 2020-07-31 哈尔滨工业大学 一种形状记忆聚合物外耳道支架及其制备方法与驱动方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAXIMILIAN E H WANGNER等: ""Feasibility of implants with superelastic behaviour for midface reconstruction"", 《J BIOMATER APPL.》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112859345A (zh) * 2021-02-05 2021-05-28 哈尔滨工业大学 一种形状记忆vr眼镜
CN113198052A (zh) * 2021-04-14 2021-08-03 成都理工大学 一种四氧化三铁/聚四氢呋喃复合骨修复材料及其应用
CN113368311A (zh) * 2021-04-14 2021-09-10 成都理工大学 具有形状记忆的羟基磷灰石/聚氨酯多孔骨修复材料
CN113209386A (zh) * 2021-04-21 2021-08-06 成都理工大学 一种具有体温形状记忆效应聚氨酯骨支架的制备方法
CN114953429A (zh) * 2022-05-25 2022-08-30 吉林大学 一种3d打印多重形状记忆智能复合材料的制备方法

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