CN114230785A - 一种耐辐射的聚醚醚酮聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐辐射的聚醚醚酮聚合物及其制备方法。所述聚醚醚酮聚合物含有式Ⅰ和式Ⅱ所示重复单元，其中，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为90～98％。聚醚醚酮聚合物的Tg最高达130℃，Tm至少达320℃；聚醚醚酮聚合物的结晶峰为双峰结构或单峰结构，双峰结构的峰值分别为275℃±8℃和295℃±8℃，所述单峰结构的峰值为275℃±8℃。本发明具有如下有益技术效果：有效降低PEEK的结晶温度，使得在常规注塑时，所得制件的弯曲模量显著降低，使得材料的柔性提高，这对使用PEEK在制作线缆材料时是有益的，并且在PEEK线缆在经过长时间辐照过后依然保持着较好的柔性，使得电缆线的外层包覆树脂可以保持原样；采用甲氧基进行封端，使得PEEK的热稳定性变好，使得电缆线在长期通电受热时性能不发生改变。

Description

一种耐辐射的聚醚醚酮聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种耐辐射的聚醚醚酮聚合物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

聚醚醚酮是一种具有高性能的热塑性塑料，其应用在需要优良的物理性能和化学性质的情形中，例如高剂量辐射环境下。

聚醚醚酮已广泛应用于线缆包覆，PEEK制件具有优良的耐化学性、热稳定性和抗氧化性能，同时具有良好的机械强度、抗蠕变和电学特性，具有良好的阻燃性能。

但目前市面上已有的聚醚醚酮在长时间高温辐射后，由于其半结晶特性，在其弯折处长期受应力有较大几率受到破坏，当产生裂纹之后会产生电击穿，这对于线缆的使用是致命的。这时使线缆的结晶度降低是一种可行的办法。结晶度降低会使得产物在加工时的结晶部分比例降低，从而使得高分子材料的弯曲模量降低，提高产物的柔性，这使线缆在长期弯折时产生会更少的应力。

现有技术中，有通过添加填充物的方式以降低PEEK的结晶度，但会不可避免的改变成品(如线缆)的其他性能，因此，有必要提供一种降低PEEK的结晶温度且同时不改变玻璃化温度(Tg)和熔化温度(Tm)的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐辐射的聚醚醚酮聚合物及其制备方法，本发明方法制备的聚醚醚酮的结晶度降低并具有较低的结晶度，所制备的线缆的柔性提高，降低其弯曲模量。

本发明提供的聚醚醚酮聚合物，含有式Ⅰ和式Ⅱ所示重复单元；

其中，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为90～98％；

优选的是，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为92～98％；更优选的是，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为95～98％；更优选的是，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为96～98％；

式Ⅱ所示重复单元的摩尔含量至少为2％，优选的是，式Ⅱ所示重复单元的摩尔含量为2％～10％；所述聚醚醚酮聚合物的结晶峰至少包含275℃±8℃的峰值。

式Ⅰ所示重复单元中，苯基部分通过1,4-连接键的方式与其他原子连接，式Ⅱ所示重复单元中，苯基部分通过1,2-连接键的方式与其他原子连接；当引入式Ⅱ所示重复单元时，该部分处将处于该聚合物的非晶相中，晶体相包括具有1,4-连接键的苯基部分。

本发明通过控制以1,2-连接键连接的非晶相部分在合适的比例(2～10％)内以满足将晶区占比降低，从而使得聚合物的结晶温度降低。

本发明提供的聚醚醚酮，其Tg可达到130℃，Tm至少达到320℃，最优在343℃；具有较低的结晶温度，结晶峰可以是双峰结构；双峰峰值为275℃±8℃和295℃±8℃，或具有一个峰，峰值为275℃±8℃；在辐射条件下，凝胶含量的增加率小于5％；在辐射条件下，弯曲模量的变化率小于5％，优选小于3％，辐射条件为100kGy到2000kGy剂量。

优选的是，所述聚醚醚酮聚合物的结晶度为20～28％；优选的是，结晶度为21～26％。

优选的是，所述聚醚醚酮聚合物的弯曲强度为142～160MPa，优选的是，弯曲强度为142～148MPa，更优选的是，所述聚醚醚酮聚合物的弯曲强度为142～146MPa。

优选的是，所述聚醚醚酮聚合物的弯曲模量为2400～3200GPa，优选的是，所述聚醚醚酮聚合物的弯曲模量为2600～3000GPa。

本发明还提供了所述聚醚醚酮聚合物的制备方法，包括如下步骤：

S1、在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，有机二卤化物与对苯二酚进行亲核缩聚；

所述有机二卤化物为4,4’-二氟二苯甲酮和2,4’-二氟二苯甲酮的混合物，其中，所述4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔含量为90～98％；2,4’-二氟二苯甲酮的摩尔含量至少为2％，优选为2％～10％；

S2、向步骤S1的反应体系中加入有机卤化物进行封端；

S3、冷却步骤S2的反应体系后经提纯得到所述聚醚醚酮聚合物。

上述的制备方法中，步骤S1中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铷中至少一种，优选两种；

所述碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比可为1.002～1.20：1，如1.14：1；

所述碳酸钠、所述碳酸钾与所述碳酸铷的摩尔占比范围为0～50％、0～100％：0～100％；

所述碳酸钾与所述对苯二酚的摩尔比为1.05～1.15：1，优选1.14：1；

优选，所述碳酸铷与所述碳酸钾的摩尔比可为0.02～0.025：1，优选0.02：1。

上述的制备方法中，步骤S1中，所述亲核缩聚采用的溶剂为二苯砜；

将反应体系升温至300℃之后进行所述亲核缩聚；

所述亲核缩聚的时间为30～150min；

所述有机二卤化物与所述对苯二酚的摩尔比为1.005～1.03：1，优选1.015～1.02：1，更优选1.016：1，该配比可以使得在碱金属碳酸盐存在的情况下，2,4’-二氟二苯甲酮可以在4,4’-二氟二苯甲酮的作用下共同参与反应且尽量减少其他副反应的发生。

上述的制备方法中，步骤S2中，所述有机卤化物为单氟端基，一个苯基上的取代基为氟，另一个苯基上的取代基为甲氧基。

其对与所述有机二卤化物的摩尔比为0.008～0.025，优选为0.016。

上述的制备方法中，步骤S2中，所述封端在如下条件下进行：

温度为290～315℃；

时间为15～45min。

上述的制备方法中，步骤S3中，优选将反应产物放置在不锈钢钢板上进行冷却；

经提纯后的所述聚醚醚酮聚合物中，溶剂的残余量少于0.03％，重复单元的重复度不小于98％；

优选采用如下方式进行提纯：将冷却后的产物粉碎研磨成粗粉，采用合适的分离装备去除有机溶剂，通常采用索氏抽提器进行分离操作，优选与水混溶的有机溶剂进行萃取以除去二苯砜，优选溶剂如丙酮；然后采用超纯水或者去离子水洗与水混溶的有机溶剂如丙酮，并对共混物进行加热，优选温度为50～60℃；再次使用去离子水或纯水进行漂洗，反复多次洗涤以除去水溶性残余物如碱金属碳酸盐，这一过程可通过检测洗涤水的电导率来进行把控，一旦达到可要求范围，就可立即从洗涤水中过滤产物，随后干燥过滤之后的固体颗粒，即为可进行使用的PEEK。

利用本发明方法还可以制备聚醚醚酮玻纤复合材料或聚醚醚酮碳纤复合材料等改性复合材料。

本发明提供的聚醚醚酮能够用于制备线缆包覆层。

本发明具有如下有益技术效果：

有效降低PEEK的结晶温度，使得在常规注塑时，所得制件的弯曲模量显著降低，使得材料的柔性提高，这对使用PEEK在制作线缆材料时是有益的，并且在PEEK线缆在经过长时间辐照过后依然保持着较好的柔性，使得电缆线的外层包覆树脂可以保持原样。

采用甲氧基进行封端，使得PEEK的热稳定性变好，使得电缆线在长期通电受热时性能不发生改变。

附图说明

图1为不同聚醚醚酮的结晶温度变化。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中各测试方法如下：

耐辐射测试：辐照试验采用静态方式，并用剂量计确定其辐照剂量率，在钴源辐照位置双源板附近处放5点剂量计，辐照30分钟，测得该处的剂量率为5kGy/h，确定本次试验的辐照位置。根据剂量率Drate和辐照试验剂量要求决定试验件的辐照时间t分别为20h、200h和400h，测试使用⁶⁰Coγ放射源，分别对应辐射剂量100kGy、1000kGy和2000kGy。

凝胶测试：使用砂芯漏斗，将40mlG4砂芯漏斗放置在烘箱内恒温150℃持续8小时，待冷却后取出静置，使用分析天平称重砂芯漏斗重量W1；用分析天平取0.1g PEEK样品放入试剂瓶中，加入5ml 4-氯苯酚，随后放入到震荡器中恒温180℃震荡2h，待完全溶解无残留物后，放置在操作台上冷却至室温，再向其中加入1,2,4-三氯苯静置5min；将溶液倒入砂芯漏斗中进行抽滤，再取10ml 4-氯苯酚洗涤试剂瓶和砂芯漏斗，抽滤，接下来再使用25ml无水乙醇洗涤砂芯漏斗抽滤，最后放入到烘箱内干燥2h。待冷却后取出漏斗，用分析天平称重W2；(W2-W1)/0.5g×100％即为PEEK的凝胶百分含量。

结晶测试：结晶测试采用差示扫描量热法(DSC)来进行测试。

DSC测量根据GB/T 19466.1-2004、ISO11357-1：2016，在NETZSCH DSC 200F3仪器上以氮气作为载气(99.999％的纯度，50ml/min)来进行的。温度和热流量校准使用铟进行。样品重量为8～12mg，精确到±0.01mg。

加热周期为：

第1个加热周期：以10.0℃/min从30.0℃至400.0℃，在400.0℃下恒温5min；

第1个冷却周期：以10.0℃/min从400.0℃至80.0℃；

第2个加热周期：以10.0℃/min从80.0℃至400.0℃；

对第2次加热扫描测定熔化焓。PEEK的融化选取为在从220℃延伸至高于最后吸热的一个温度的一条线性基线以上的面积(典型地选取270℃-380℃温度区间)。

弯曲性能测试方法：根据GB/T 9341 2008塑料弯曲性能测试中规定的方法进行，试样尺寸长度为80mm±2mm，宽度为10mm±2mm，厚度为4mm±2mm，试验速度2mm/min。

熔融指数的测试：熔体质量流动速率是根据ASTM D1238-04、ISO1133：2005、GB/T3682.1-2018标准，以规定时间挤出的质量作为熔体质量流动速率，单位为g/10min。使用长春市智能仪器设备有限公司的SRZ-400E型熔体流动速率测定仪进行测量，所用设备的口模具有以下尺寸：2.095±0.005mm直径以及8.000±0.025mm长度。

物料测量使用量为3～8g聚合物，测试前，料筒和活塞在测试温度下恒温至少15分钟，测试时，在1分钟内完成装料，装料完成后，立即开始预热，预热时间5分钟，并且在预热时，要确认温度恢复到所设定的温度值。测试条件：在温度380℃、载荷5kg的条件下进行测试。

测试时，切断的料条长度在10～0mm。丢弃所有可见气泡的料条，冷却后，将保留下来的料条(3个或以上)逐一称量，精确到1mg，计算它们的平均质量，并输入到机器中进行熔体质量流动速率的计算。

热稳定规定：测试熔融指数后，分别计算恒温保持3小时后和5小时后的熔体质量流动速率与最开始的变化率。

实施例1、

使用一个10L的开口反应器，并配有四口盖，搅拌器，搅拌桨，氮气保护输入装置，热电偶温度探测装置，开口密闭夹具。向其中依次加入4275g(19.587mol)二苯砜，1322.86g(6.061mol)4,4’-二氟二苯甲酮，26.99g(0.124mol)2,4’-二氟二苯甲酮，670.05g(6.085mol)对苯二酚，958.61g(6.936mol)精细研磨过的碳酸钾，32.56g(0.141mol)精细研磨的碳酸铷。使用高纯氮气以0.16L/min的速率持续吹扫保护30min，排净瓶内空气。然后将温度在1h内缓慢升到140℃，此时物料开始融化，开启搅拌设备对物料开始搅拌。以2℃/min的升温速率将温度升到180℃，恒温保持60min；再以1℃/min的升温速率将温度提高至190℃，恒温30min；之后再以0.5℃的升温速率升温至200℃，再恒温30min；紧接着以1℃/min的升温速率将温度提至280℃，在此温度下保温60min。最后将温度以1℃/min的升温速率升至300℃，保持60min后向烧瓶中投入22.33g(0.097mol)4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端。持续搅拌30min。

之后将得到的混合物倾倒铺平在不锈钢板上，等待该混合物凝固冷却到室温。将所得到的反应物使用粉碎机粉碎，过筛，选取混合物颗粒15～60目数之间的粉料。使用索氏抽提器，采取丙酮作为溶剂，提取粉末颗粒中的反应溶剂二苯砜及其他剩余有机物杂质，反复抽提1小时。然后采用纯化水搅拌洗涤滤出的颗粒，加热时温度升至60℃后将去离子水倒出，用超纯水进行漂洗后再次加热搅拌，反复4次以上，直至电导率处于2～10μS。将水洗之后的产物放入真空干燥箱，将腔内温度设置为150℃，恒温干燥8h。

对比例1、

与实施例1的不同在于：有机二卤化物仅采用4,4-二氟二苯甲酮、未采用4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端。

使用一个10L的开口反应器，并配有四口盖，搅拌器，搅拌桨，氮气保护输入装置，热电偶温度探测装置，开口密闭夹具。向其中依次加入4275g(19.587mol)二苯砜，1334.58g(6.114mol)4,4-二氟二苯甲酮，670.05g(6.087mol)对苯二酚，738g(6.936mol)精细研磨过的碳酸钠，19.48g(0.141mol)精细研磨的碳酸钾。使用高纯氮气以0.16L/min的速率持续吹扫保护30min，排净瓶内空气。然后将温度在1h内缓慢升到140℃，此时物料开始融化，开启搅拌设备对物料开始搅拌。以2℃/min的升温速率将温度升到180℃，恒温保持60min；再以1℃/min的升温速率将温度提高至190℃，恒温30min；之后再以0.5℃的升温速率升温至200℃，再恒温30min；紧接着以1℃/min的升温速率将温度提至280℃，在此温度下保温60min。最后将温度以1℃/min的升温速率升至300℃，保持60min。

之后将得到的混合物倾倒铺平在不锈钢板上，等待该混合物凝固冷却到室温。将所得到的反应物使用粉碎机粉碎，过筛，选取混合物颗粒15～60目数之间的粉料。使用索氏抽提器，采取丙酮作为溶剂，提取粉末颗粒中的反应溶剂二苯砜及其他剩余有机物杂质，反复抽提1小时。接下来使用纯化水搅拌洗涤滤出的颗粒，加热时温度升至60℃后将去离子水倒出，用超纯水进行漂洗后再次加热搅拌，反复4次以上，直至电导率处于2～10μS。将水洗之后的产物放入真空干燥箱，将腔内温度设置为150℃，恒温干燥8h。

实施例2、

与实施例1的不同在于：改变4,4’-二氟二苯甲酮和2,4’-二氟二苯甲酮的用量。

重复实施例1，改变氟酮的量：添加1309.36g(5.999mol)4,4’-二氟二苯甲酮，40.49g(0.186mol)2,4’-二氟二苯甲酮。

对比例2、

与实施例1的不同在于：未采用4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端。

重复实施例1，其中，亲核缩聚反应后不再加入4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端。

实施例3、聚醚醚酮粒料的制备

将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的聚醚醚酮的干燥产物进行挤出造粒：

使用同向平行双螺杆挤出机，螺杆直径为32mm，长径比32：1，为保证出料的连续性，在进料口使用失重称自动喂料。机头前方放置熔体过滤装置，挤出机设置有负压装置以排出料膛内的水蒸气等气体。将挤出的料条放置在上方装有风冷装置的金属制传送带上，使得料条在进入切粒机时温度合适，切出的料粒粒径均一，且端口较为平滑。

实施例4、聚醚醚酮弯曲模量测试样板的制备

根据GB/T 9341 2008塑料弯曲性能测试中规定的方法进行，试样尺寸长度为80mm±2mm，宽度为10mm±2mm，厚度为4mm±2mm，试验速度为2mm/min。

分别将实施例3得到的4种粒料制成样板。

实施例5、聚醚醚酮线缆的制备

将经过造粒的PEEK颗粒进行线缆挤出，将PEEK经过单螺杆挤出机加热挤出后使用线缆转专用的十字模头，金属导线在经过高频感应加热装置后穿过十字模头，并由牵引装置拉直。在机头中熔融的PEEK熔体均匀包覆金属导线，在空气中自然冷却，冷却长度5米，再由收线盘将成品收卷在收线盘上。

挤出机螺杆直径20mm，长径比25：1，导线加热使用感应加热器，为保证线缆表面包覆厚度均一，并匹配挤出机转速与电缆牵引卷取机速率。

导线尺寸为直径1.29mm，符合AMG16标准，制成线缆外径为1.75mm。

分别将实施例3得到的4种粒料制成线缆。

实施例6、测试

1、粒料测试

1.1将实施例1、对比例1、实施例2和对比例2的聚醚醚酮粒料(实施例3制备)在进行热稳定性测试，热稳定性结果测试结果如表1中所示。

1.2将实施例1、对比例1、实施例2和对比例2的聚醚醚酮粒料(实施例3制备)在辐射前、后进行结晶性能测试，结晶性能测试如表3中所示。

1.3将实施例1、对比例1、实施例2和对比例2的聚醚醚酮粒料(实施例3制备)在辐射前后进行凝胶测试，计算辐射前、辐射后的聚醚醚酮的凝胶百分含量和凝胶增加率，其中，凝胶增加率为：辐射前、辐射后的聚醚醚酮的凝胶百分含量的变化量与辐射前凝胶百分含量的比值。

凝胶测试结果如表4中所示。

2、样板测试

分别将实施例1、对比例1、实施例2、对比例2对应的聚醚醚酮测试样板(实施例4制备)在辐射前后进行弯曲性能测试，并计算弯曲模量的变化率。

经过辐照测试之后，发现100KGy和1000kGy，2000kGy的结果在趋势上保持一致，因此选取2000kGy剂量的结果，测试结果如表2中所示。

3、线缆测试

分别将实施例1、对比例1、实施例2、对比例2对应的聚醚醚酮线缆(实施例5制备)紧密缠绕在直径为20mm的圆棒上，将圆棒放置在确定的辐照位置进行耐辐照测试。观察辐射前后观察线缆的开裂情况，经观察，实施例1和2制备的线缆经辐射后，线缆外观无开裂。

PEEK粒料的热稳定测试结果如表1所示。

表1热稳定测试数据表

由热稳定测试结果可以看出，使用4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮作为封端剂的PEEK(实施例1和2)的热稳定明显好于不加入4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端的PEEK(对比例2)。

PEEK样板的弯曲性能测试结果如表2所示。

表2辐照前后弯曲性能变化

由上述结果可以看到，使用2,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮的混合物作为原料的PEEK和单独使用4,4’-二氟二苯甲酮作为原料的PEEK的弯曲强度和弯曲模量的差别并不明显，但经过辐照之后，单独使用4,4’-二氟二苯甲酮为原料的PEEK(对比例1)的弯曲模量变化值较大，而使用2,4’-二氟二苯甲酮和4,4’-二氟二苯甲酮的混合物作为原料的PEEK(实施例1和2)的弯曲模量变化程度较小，变化幅度不超过5％。

PEEK粒料的结晶温度测试结果如表3和图1所示。

表3辐照前后结晶性能变化

图1中，系列1曲线代表4,4’-二氟二苯甲酮为原料的PEEK的结晶峰(对比例1)，系列2和系列3代表使用4,4’-二氟二苯甲酮和2,4’-二氟二苯甲酮的混合物为原料的PEEK出现的结晶峰(实施例1)。

可以看出，使用4,4’-二氟二苯甲酮和2,4’-二氟二苯甲酮的混合物为原料的PEEK的结晶峰存在双峰现象，峰值为275℃±8℃和295℃±8℃，或具有一个峰，其峰值为275℃±8℃。这说明本发明制备的聚合物有着比常规产品更低的结晶温度。辐照前后的结晶度和结晶温度变化较小且无明显变化规律。结晶温度和熔点与常规产品保持一致。

PEEK粒料的凝胶测试结果如表4所示。

表4辐照前后凝胶变化

由上述凝胶测试结果可以看出，使用4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮进行封端的PEEK(实施例1、2)的凝胶含量明显少于不添加4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮作为原料的PEEK(对比例2)，即使在经受辐照之后，凝胶含量的成长率也远小于常规合成不添加4-氟-4’-甲氧基二苯甲酮作为封端剂的PEEK，且总体小于5％。

通过以上数据可以看到，本发明制备的PEEK本身具有较低的结晶温度以及凝胶含量，且在经受较高辐照后两者的变化率都保持在5％以下，这就可以在不调节加工工艺情况下使制件的成品结晶度不会特别高，产物的柔性提高。

本发明提供的PEEK能够很好的满足对于应用在核辐射环境下的导线包覆作用，使得在线缆弯折处能够在持续受力的情况下不会出现因为辐射的作用使得线缆表皮开裂，且具有较长时间的使用寿命。

Claims (11)

1.一种聚醚醚酮聚合物，含有式Ⅰ和式Ⅱ所示重复单元；

其中，式Ⅰ所示重复单元的摩尔含量为90～98％；式Ⅱ所示重复单元的摩尔含量至少为2％；所述聚醚醚酮聚合物的结晶峰至少包含275℃±8℃的峰值。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮聚合物，其特征在于：所述聚醚醚酮聚合物的结晶峰为双峰结构或单峰结构，所述双峰结构的峰值分别为275℃±8℃和295℃±8℃，所述单峰结构的峰值为275℃±8℃；

在辐射条件下，所述聚醚醚酮聚合物的凝胶含量的增加率小于5％，辐射条件为100kGy到2000kGy剂量；

在辐射条件下，所述聚醚醚酮聚合物的弯曲模量的变化率小于5％，辐射条件为100kGy到2000kGy剂量。

3.根据权利要求1或2所述的聚醚醚酮聚合物，其特征在于：所述聚醚醚酮聚合物的Tg最高达130℃，Tm至少达320℃；

所述聚醚醚酮聚合物的结晶度为20～28％；

所述聚醚醚酮聚合物的弯曲强度为142～160MPa；

所述聚醚醚酮聚合物的弯曲模量为2400～3200GPa。

4.权利要求1-3所述聚醚醚酮聚合物的制备方法，包括如下步骤：

S1、在惰性气氛下，在碱金属碳酸盐存在的条件下，有机二卤化物与对苯二酚进行亲核缩聚；

所述有机二卤化物为4,4’-二氟二苯甲酮和2,4’-二氟二苯甲酮的混合物，其中，所述4,4’-二氟二苯甲酮的摩尔含量为90～98％；所述2,4’-二氟二苯甲酮的摩尔含量至少为2％；

S2、向步骤S1的反应体系中加入有机卤化物进行封端；

S3、冷却步骤S2的反应体系后经提纯得到所述聚醚醚酮聚合物。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾和碳酸铷中至少一种；

所述碱金属碳酸盐与对苯二酚的摩尔比为1.002～1.20：1；

所述碳酸钠、所述碳酸钾与所述碳酸铷的摩尔占比为0～50％、0～100％：0～100％；

所述碳酸钾与所述对苯二酚的摩尔比为1.05～1.15：1。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述亲核缩聚采用的溶剂为二苯砜；

将反应体系升温至300℃之后进行所述亲核缩聚；

所述亲核缩聚的时间为30～150min；

所述有机二卤化物与所述对苯二酚的摩尔比为1.005～1.03：1。

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述有机卤化物中，一个苯基上的取代基为氟，另一个苯基上的取代基为甲氧基。

其与所述有机二卤化物的摩尔比为0.008～0.025。

8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述封端在如下条件下进行：

温度为290～315℃；

时间为15～45min。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中，经提纯后的所述聚醚醚酮聚合物中，溶剂的残余量少于0.03％，重复单元的重复度不小于98％。

10.权利要求1或2所述聚醚醚酮聚合物在制备线缆中的应用。

11.一种线缆包覆层，由权利要求1-3中任一项所述聚醚醚酮聚合物制备得到。

Images