DE2228362A1

DE2228362A1 - Acrylnitril-(co)-polymerisate mit herabgesetztem oberflaechenwiderstand

Info

Publication number: DE2228362A1
Application number: DE2228362A
Authority: DE
Inventors: Guenther Ernst Dr Nischk; Eduard Dr Radlmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-10
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187824A1; DD103915A5; JPS4942758A; GB1431824A; BE799746A; US3852254A; ES414938A1; NL7306915A; FR2187824B1; IT987730B

Description

2228362 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk " 9. JUNM972 Zentralbereicfa Patente, Maiken und Lizenzen

Reu/MH

Acrylnitril-(co)-polymerisate mit herabgesetztem Oberflächenwiderstand

Gegenstand der Erfindung sind Acrylnitril-(co)-polymerisate mit vermindertem Oberflächenwiderstand, die Ester aus PoIy- alkylenäthern und Sulfonatgruppen tragenden Dicarbonsäuren enthalten.

Aufgrund eines hohen elektrischen Oberflächenvfideratandes sind geformte Gebilde aus Acrylnitril~(co)-polymerisaten störend elektrisch aufladbar und somit in ihren technischen Einsatzmöglichkeiten eingeschränkt.

Zahlreich waren in der Vergangenheit Versuche, den Oberflächenwiderstand auf Werte von <C1O Ohm dadurch herabzusetzen, daß entweder antistatisch wirksame Substrate oberflächlich auf die geformten Gegenstände aufgebracht wurden, daß geeignete Gomonomere mit Acrylnitril copolymerisiert wurden, oder aber, daß antistatisch wirksame Substanzen in die Schmelze oder Lösung der Polymeren vor der Verformung eingebracht werden. Von den drei Möglichkeiten ist technisch am problemlosesten bis heute das Zumischen von Antistatika vor der Verarbeitung aus der Schmelze oder Lösung. Voraussetzung ist hierbei eine gute Verträglichkeit der Antistatika mit den Polymeren, Stabilität gegen Temperaturbeanspruchung, Resistenz gegen Verdampfen, hydrolytische Einflüsse oder Auswaschen mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln .

Le A U 412 - 1 -

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Bei den bisher bekanntgewordenen antistatischen Zusätzen handelt es sich um Dithiocarbonate, Phosphorsäureamide, Aminocarbonsäureamide, Harnstoffe, Polyalkylenoxide oder Polyalkylenoxide mit endständigen Sulfonatgruppen, Ea konnte beobachtet werden, daß solche Sulfonatendgruppen die antista» tische Wirksamkeit besonders verstärkten. Für eine permanente Senkung des elektrischen Oberflächenwiderstandes war jedoch Voraussetzung, daS die Sulfonatendgruppen über verseifungsstabile Äthergruppen mit beispielsweise Sultonen eingeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß auch Polyalkylenoxidderivate, dis über Estergruppen gebundene Sulfonatgruppen im Molekül und nicht am Kettenende besitzen, als Zusätze zu Acrylnitrilpolymeriaaten eine permanente Wirksamkeit seigen. Diese neuen antistatischen Zusätze sind zum Teil auch bei anderen synthetischen Polymeren wirksam.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Acrylnitril-(co5-polymerisate, enthaltend als Antistatikum 1 - 20 &ew,-#, besogen auf den Sesamtfeetstoffgehalt, einer Verbindung der allgemeinen Formel

RR 0 0 ti ■G—f—B

A X-Y-^CH-CH-OH-C-Z-G-

^V η

worin η für ganse Zahlen von 1-100 steht, m ganze Zahlen von 1-150 bedeutet, R Wasserstoff oder ein Methylrest ist,

0 R

Il «

A Wasserstoff oder Reste wie R₁-O-, R₁-C-O- und R₁-N bedeutet, worin R₁ einen linearen oder verzweigtes

Le A U 412 - 2 -

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aliphatischen Rest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest bedeutet,

X eine einfache Bindung oder -0- ist, Υ eine einfache Bindung ist oder für die Reste

R R R₁ RR

-W)-CH-CH^-IT- und -i-CH-CH-CH-Rg-O- steht,

η η

wobei R, R₁, η die oben genannte Bedeutung haben und Rq ^eiⁿ geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest

0 0

H U

oder der Rest der Formel -C-R^-C- ist, worin R, eine einfache Bindung, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest ist, R R

r ι ι Ν B für die Reste -0-R₁ oder -+-Q-CH-CH4-A steht, worin

R, R₁, A und η die oben genannte Bedeutung besitzen und
Z die Reste -C- oder -CH- bedeutet,

wobei M für einen Metallrest steht.

Die erfindungsgemäßen Acrylnitril-(co)-polymerisate, vorzugsweise in Form von Fäden, werden erhalten, wenn man spinnfähigen Lösungen oder Schmelzen dieser Polymerisate 1-20 Gew.-#,. bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, Verbindungen der allgemeinen Formel

-B

-X-Y-MJH-CH-Oj-C-Z-C-

Le A U 412 . - 3 -

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worin A, X, Y, R, Z, B, m und η die oben genannte Bedeutung haben,

zusetzt und die Lösungen oder Schmelzen zu geformten Artikeln verarbeitet.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Antistatika kann in der Weise erfolgen, daß in einer Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Feuchtigkeit die Mischung eines Sulfonatobenzal- bzw. benzylmalonsaureesters der allgemeinen Formel

0 0

Il ti

B-C-Z-C-B

worin B und Z die oben genannte Bedeutung haben,

mit einem Polyätherdiol aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid oder einem Oxalkylierungsprodukfc eines Alkohols, Diols, primären oder sekundären Amins, einer Mono- oder Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

R R

A-X-Y-MJH-CH-CM-H

worin A, X, Y, R und η die oben genannte Bedeutung haben,

im Temperaturbereich von 50 - 280⁰C in der Schmelze unter Inertgas und Ausschluß von Feuchtigkeit mit Hilfe eines Katalysators durch Umesterung kondensiert werden.

Als Beispiele für die gemäß der Erfindung zu verwendenden Antistatikzusätze seien genannt:

Le A U 412 - 4 -

3 0 9 8 5 1/10 3 1

O O

H₂ -CH₂ -oXc -C -C-^O-CH₂ -CH₂Xo -f~ 12 CH 12 ^=

SO₃Na

H₁₉C₉

0 0

H₂ -CH₂-CH-C -CH-C-^O-CH₂-CH₂Xo -/"""

6 CH

S 0,Na

^U9^H19

H₁₉C₉

0 0

CH₂-GH₂-OXi-CH-C-O-(CH₂) _1?-CH,

6 CH

S0,Na

CH₃-(CH₂:

0 0

10 CH

,-CH,

10

S 0,Ii

CH,

0 0

CH,

- (CH₂) ₁₇-N—^₂-CH₂-oXc-CH-C-iD-CH₂-CH₂X-N- (CH₂),, 7-

20 CHo

SO₃Li

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ο ο

Die Antistatika gemäß der Erfindung sind ohne Entmischungserscheinungen mit Acrylnitril-(co)-polymerisaten verträglich. Außerdem sind v/eitere Zusätze wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidantien und dergleichen möglich, ohne daß die Herabsetzung des Oberflächenwiderstandes beeinträchtigt wird oder Entmischung eintritt. Derartige Mischungen sind ohne Schwierigkeiten zu Fäden verarbeitbar.

Als Acrylnitrilpolymerisate im Sinne der Erfindung eignen" sich neben reinem Polyacrylnitril solche, die mindestens 60 Gew.-# polymerisiertes Acrylnitril und bis zu 40 Gew.-4> weitere copolymerisierbare Verbindungen aus der Gruppe der Vinyl- und (Meth-)Acrylverbindungen in copolymerisierter Form enthalten. Als copolymerisierbare Verbindungen seien beispielsweise genannt:

(Mßth-)Acrylsäureester, (Meth-)Acrylsäureamide, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie solche copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Verbesserung der Anfärbbarkeit mit sauren oder basischen Farbstoffen bewirken.

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Als Lösungsmittel eignen sich alle für Polyacrylnitril verwendbaren Lösungsmittel, besonders Dimethylformamid.

Es ist von großem Vorteil, daß Fasern, die die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten, ihren Oberflächenwiderstand auch nach mehrfachem Waschen mit alkalischen Waschmitteln nicht wesentlich ändern. Neben der ausgezeichneten Antistatik zeichnen sich die Acrylnitril-(co)-polymerisate gemäß der Erfindung durch eine gute Affinität gegenüber basischen Farbstoffen aus.

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Beispiel 1

Einer 27 ^igen DimethylformamidlÖBung eines Polyacrylnitrilcopolymerisats aus 94 Gew.-Teilen Acrylnitril, 5 Gew.-Teilen Acrylsäuremethyleeter und 1 Gew.-Teil Methallylsulfonsaurem-Na-SaIz mit einem K-¥ert 88 (nach Fikentscher) werden die
folgenden antistatischen Zusätze in unterschiedlichen Mengen ' zugesetzt:

H₁₉C₉

0 0

-CH

o-j-c-c-c-f-o • s « V

~12 CH

O O

H₂-CH₂-CM-O-C-CH-C-A)-CH₂-CH

a/6 CH

Λ/ 6

SO₅Na

C₉H₁₉

H₁₉C₉

O O

H₂-CH₂-CM-C-CH-C-O-(CH₂) -, γ

'6 CH

SO₅Na

CH₅ O O CH₃

D) CH₅-(CH₂)₁₇-N^H₂-CH₂-O^-C-CH-C-io-CH₂-CH₂4~N-(CH₂)₁₇-CH

X/20 CHo ^20

SO,Li

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E)

) ₆-O-M3H₂-CH₂-O4-C-CH-C

SO₃Na

Sie Löaungen »erden wie bekannt nach dem Trockenspinnprozeß zu laden versponnen. Nach Klimatiaierung bei 23⁰C und 50 #iger relativer Luftfeuchte wird der Oberflächenwiderstand der verstreckten fäden gemessen. Danach werden die Fäden mit einer 0,5 £igen LöBung eines handelaüblichen Waschmittels bei 4-0⁰C gewaschen. Der nachfolgenden Messung des Oberflächenwideratandea geht eine Trocknung und Klimatiaierung voraus.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Resultate zusammengefaßt. Als Vergleich dient eine Fadenprobe ohne Antistatikzusatz.

T-a belle 1

	Gew.-Jt	A	Oberflächenwiderstand bei 23⁰C und	nach dem	5	nach	-	5C	I + rtl.
	Gew.-jC	B		- Verstrecken		Wäschen
	Gew.-jt	C	Luftfeuchtigkeit £3TL7		8	>10¹⁵			naoh
Antietatik-	Gew.-Jt	D	7 «	6	. 10¹⁰		10	Wäschen
susats	Gew.-it	E	5 «	3	. 10¹⁰			>10¹⁵
		3 ■	8	. 10¹⁰		1	. 10¹¹
		9 «	7	. 10¹⁰		8	. 10¹⁰
ohne		6 -	• 10¹⁰		IfV	. 10¹⁰
6	>10¹⁵	9	. 10¹⁰
8	. 10¹⁰	1	. 10¹¹
10	10¹⁰
5	. 10¹⁰
6	10¹⁰
- 10¹⁰

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Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 beschrieben werden die dort aufgeführten Antistatika einer 27 *igen Dimethylformamidlöaung eines PoIyacrylnitrilcopolymeriaats aus 61,3 Gew.-Teilen Acrylnitril, 37 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1,7 Gew.-Teilen Methallylsulfonsaurem-Na-Salz mit einem K-Wert von 84 (nach Fikentscher) in unterschiedlichen Mengen zugesetzt. Wie im Beispiel 1 werden die Fäden trocken versponnen, der Oberflächenwiderstand bestimmt und die Waschprozesse durchgeführt.

Der Tabelle 2 sind die Meßergebnisse für den Oberflächenwiderstand in Abhängigkeit von dem Antistatikzusatz und der Zahl der Waschen zu entnehmen.

Tabelle 2

	Oberflächenwiderstand bei 23⁰C	Luftfeuchtigkeit	nach	und 50	* rel.
Antistatik			Wäschen
zusatz		5	>10¹⁵		nach
	nach dem		• 10¹⁰	10	Wäschen
ohne	Verstrecken	8	. 10¹⁰		>10¹⁵
7 Gew.-* A		9	. 1O¹⁰	1	. to¹*
6 Gew.-* B .	6 <	3	. to¹⁰	9	. 10¹⁰
7 Gew.-* C	8 ·	4	. 1O¹⁰	6	. 1O¹⁰
8 Gew.-* D	4 -	3	8	. 10¹⁰
10 Gew.-* E	2 .	3	. 10¹⁰
2 .
>1O¹³
to¹⁰
10¹⁰
1O¹⁰
10¹⁰
10¹⁰

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- 10 -

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Claims

ia. lcxitansprüche

1) Acrylnitrilpolymerisate und -copolymerisate, enthaltend als Antistatikum 1 - 20 Gew.-5^, bezogen auf die Gesamt-" mischung, einer Verbindung der Formel

R R

S ι ι Ν ti ti

. X-Y-^-CH-CH-iA-C-Z-C-

worin η für ganze Zahlen von 1-100 steht, m ganze Zahlen von 1-150 bedeutet, R Wasserstoff oder ein Methylrest ist,

0 R₁

Jl I '

A Wasserstoff oder Reste wie R₁-O-, R₁-C-O- und R₁-N-bedeutet, worin R₁ einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1-30 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest bedeutet,

X eine einfache Bindung oder -0- ist, Y eine einfache Bindung ist oder für die Reste

R R R₁ RR^

-A)-CH-CHH-N- und -Ah-CH-O-W₂-O- eteht,

η η

wobei R, R₁, η die oben genannte Bedeutung haben und R₂ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylen- rest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest

0 0

H Il ,

oder der Rest der Formel -C-Ri-C- ist, worin R, eine einfache Bindung, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylenrest ist,

Le A U 412 - 11 -

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RR B für die Rests -0-R₁ oder -M-OH-CiA-A steht, worin

■ν *

R, R.J , A und η die oben genannte Bedeutung besitzen und
Z die Reste -C- oder -CH- bedeutet,

CH

wobei M für einen Metallrest steht.

2) Acrylnitrilcopolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zu 60 Gew.-# aus Acrylnitril und bis zu 40 Gew.-^ aus einer oder mehreren mit Acrylnitril copolymerisierbaren Verbindungen aus der Gruppe der Vinyl- und (Meth-)Acrylverbindungen bestehen.

3) Acrylnitrilcopolymerisate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 40 Gew.-$ (Meth-)Acrylsäureester, (Meth-)Acrylsäureamide, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Gemische dieser Verbindungen copolymerisiert enthalten.

4) Acrylnitrilcopolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie saure oder basische Gruppen aufweisende Verbindungen copolymerisiert enthalten.

5) Verfahren zur Herstellung antistatisch ausgerüsteter Fäden aus Acrylnitrilpolymerisat^ durch Zugabe antistatisch wirksamer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man spinnfähigen Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten 1-20 Gew.-^, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, Verbindun gen der Formel

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RE OO

X-Y-WJH-OH-(W-C-Z-O η

-B

zusetzt und die Lösungen verspinnt.

6) Fäden und Folien aus Acrylnitrilpolymerisaten gemäß Ansprüchen 1 und 2.

7) Verwendung von Verbindungen der Formel

R R

-B

ZQ

worin η für ganze Zahlen von 1-100 steht, m ganze Zahlen von 1-150 bedeutet, R Wasserstoff oder ein Methylrest ist,

Il

A Wasserstoff oder Reste wie R₁-O-, R₁-C-O- und R₁-N bedeutet, worin R₁ einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 - 30 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylr»st bedeutet,

X eine einfaohe Sindung oder -0- ist, Y eine einfaohe Bindung ist oder für dit Rest·

R R

RR

und -MiH-CH-(W-R₂-O- steht,

η η

wobei R, R₁, η die oben genannte Bedeutung haben und R₂ ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, ein Arylenrest

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- 13 -

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ο ο

It ti

oder der Rest der Formel _C-R,-C- ist, worin E-, eine einfache Bindung, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1-20 Kohlenstoff atoms*) oder ein Arylenrest ist,

R R

B für die Reste -0-R₁ oder -K)-GH-GHH-A steht, worin

R, R., A und η die oben genannte Bedeutung besitzen und

Z d-ie Reste -C- oder -CH- bedeutet,

■SO₃M wobei M für einen Metallrest steht,

in Mengen von 1-20 Gew.-^, bezogen auf die (xesamtmischung, als Antistatika für Acrylnltrilpolymere mit einem Mindestgehalt von 60 Gew.-$ Acrylnitril.

Ie A U 412 -H-

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