JPH0523290B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類を主成分とし、結晶性芳香族ポリエステルがハ
ードセグメントを、ポリラクトンがソフトセグメ
ントを構成している弾性ポリエステルを連続的に
製造する方法に関するものであり、さらに詳しく
は、色調の優れた弾性ポリエステルを経済的に連
続的に製造する方法に関するものである。 （従来の技術） 繊維や成形材料、フイルムに用いられる弾性ポ
リエステルは、従来より結晶性ポリエステルチツ
プとラクトン類を回分式で加熱溶解して反応させ
ることによつて製造されており、特公昭48−4116
号公報、特公昭52−49037号公報などにより知ら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら前記回分式方法では、色調の安定
なポリマーが得られにくいという欠点があり、ま
た未反応ラクトン類の除去が困難で、得られたポ
リマーの臭いの原因となつていた。さらに、経済
性の面からも回分式方法では種々の点で不利であ
つた。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、前記欠点を解決すべく、
また、最も有利なプロセスおよび運転条件につい
て、かつ得られたポリマー中のカルボキシル末端
基含有量を減らして、優れた色調を得るべく、鋭
意研究検討した結果、遂に本発明を完成するに到
つた。すなわち本発明は結晶性芳香族ポリエステ
ルとラクトン類とを反応させて弾性ポリエステル
を製造する方法において、溶融した結晶性芳香族
ポリエステルとラクトン類を連続的に反応槽に供
給して付加重合した後、固相の状態で重合するこ
とを特徴とする弾性ポリエステルの製造法であ
る。 本発明において結晶性芳香族ポリエステルと
は、主としてエステル結合又はエステル結合とエ
ーテル結合とからなる重合体であつて、少なくと
も１種の芳香族基を主たる繰返し単位に有し、分
子末端に水酸基を有するものである。成形用材料
としては分子量5000以上のものが好ましいが、コ
ーテイング剤の場合には分子量5000以下でもよ
い。好適な具体例を挙げると（主として）ポリテ
トラメチレンテレフタレート又はポリエチレンテ
レフタレート、ポリ1.4−シクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン2.6−ナフ
タレートなどのホモポリエステル、主としてテト
ラメチレンテレフタレート単位又は、エチレンテ
レフタレート単位からなり、他にテトラメチレン
イソフタレート単位、エチレンイソフタレート単
位、テトラメチレンアジペート単位、テトラメチ
レンセバケート単位、エチレンセバケート単位、
1.4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレー
ト単位、テトラメチレン−Ｐ−オキシベンゾエー
ト単位、エチレン−Ｐ−オキシベンゾエート単位
などの共重合成分との共重合ポリエステル又は共
重合ポリエステルエーテルなどである。 また、ラクトンとしては、ε−カプロラクトン
が最も好ましいがエナントラクトン、カプリロラ
クトンなどでも差支えない。これらのラクトン類
は２種類以上同時に使用することもできる。 上記した結晶性芳香族ポリエステルとラクトン
類との組成比は、得られるポリマーの弾性特性か
らみて芳香族ポリエステル／ラクトンの比が98／
２〜20／80（重量比）で、とくに好ましくは96／
４〜30／70である。 本発明の弾性ポリエステルを得るには無触媒で
もよいし触媒を用いてもよい。触媒としては一般
にラクトン類の重合に使用されるものがすべて使
用でき、特に好適なものとしては、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、
アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、硼
素、カドミウム、マンガンのような金属、その有
機金属化合物、有機酸塩、アルコキシド等であ
る。特に好ましいものとしては、有機錫有機アル
ミニウム、有機チタン化合物で、例えばジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、錫ジオクタノエ
ート、錫テトラアセテート、トリイソブチルアル
ミニウム、テトラブチルチタン、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモンなどである。これらの触
媒は２種以上併用してもよい。 これらの触媒は一般に芳香族ポリエステルの重
合触媒としても使われるものであるが、その添加
方法は芳香族ポリエステルの重合の際に同時に加
える方法、一部を芳香族ポリエステルの重合の際
に加え、残りをラクトンの重合の際に加える方法
がある。上記触媒の使用量は、芳香族ポリエステ
ルとラクトンの合計量に対して０〜0.2重量％、
特に0.001〜0.1重量％が好ましい。反応温度は、
芳香族ポリエステルとラクトンとの混合物が均一
に溶融する温度以上の温度でかつ生成した弾性ポ
リエステルの融点以上の温度とする。 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを付
加重合槽へ供給する方法としては、(1)結晶性芳香
族ポリエステルを、該ポリエステルの製造におけ
る重合反応後、直接溶融状態で連続して供給する
方法、(2)結晶性芳香族ポリエステルを、該ポリエ
ステルの製造における重合反応後、一旦チツプに
成形した後、溶融して連続的に供給する方法、(3)
結晶性芳香族ポリエステルチツプにラクトン類を
添加した後、溶融して両者を連続的に供給する方
法、(4)予め溶融した結晶性ポリエステルとラクト
ン類とを混合した後、両者を連続的に供給する方
法などを採用することができる。 なお前記付加重合で得られる弾性ポリエステル
の分子量は、原料の結晶性芳香族ポリエステルの
分子量に限界がある限り、さらに高分子量のもの
を得ることが困難であるので、本発明では、前記
付加重合で得られた反応混合物を、さらに固相の
状態で重合することを特徴としている。具体的に
は、前記付加重合で得られた弾性ポリエステルを
チツプに成形して乾燥し、連続的または回分的に
固相重合槽に170〜215℃に加熱された気体中で固
相重合される。 次に本発明方法の一実施態様例を図面を用いて
説明する。 第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフロ
ーシートである。 まず溶融した芳香族ポリエステルはギアポンプ
等の定量供給装置で混合器１に供給され、一方、
あらかじめ加熱したラクトンも定量的に混合器１
に供給される。なお混合器１はポリエステルとラ
クトンが固化しない温度に保温されている。次に
混合器１より排出された混合物は付加重合槽２に
連続的に供給される。付加重合槽２において混合
物は所定時間付加重合された後、冷却槽３、ペレ
タイザー４を径てチツプに成形される。得られた
チツプはチツプホツパー５に貯蔵され、あるいは
貯蔵されずに直接予熱乾燥槽６に供給される。予
熱乾燥槽６は下部送入口から80℃〜190℃に加熱
された気体を送入し、供給される弾性ポリエステ
ルチツプを水分含有量0.01重量％以下となるまで
乾燥する。次に乾燥されたチツプは固相重合槽７
へ、連続的あるいは回分的に供給される。固相重
合槽７に充填された弾性ポリエステルチツプは槽
下部に設けられた送入口から供給される170〜215
℃に加熱された気体中で固相重合された後、貯蔵
ホツパー８に排出される。 本発明方法を実施する際の条件としては限定は
されないが、供給されるラクトンはそのままかあ
るいは予め約100〜230℃、特に150〜210℃に加熱
しておいた方が好ましい。次に溶融された結晶性
芳香族ポリエステルとラクトン類との付加重合反
応は常圧または加圧下、温度210〜260℃、好まし
くは215〜245℃で平均滞留時間30分〜６時間、好
ましくは１〜３時間である。さらに固相重合する
際240℃以下好ましくは170〜215℃の温度で平均
30分〜10時間、好ましくは１〜６時間滞留させる
ことが好ましい。 なお、酸化防止剤などの添加剤は、付加重合反
応前、芳香族ポリエステルとラクトンとを混合す
るときに配合しておいてもよい。 （実施例） 以下に実施例および参考例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらでもつて限定さ
れるものではない。 なお、実施例において、還元比粘度、末端カル
ボキシル基量は以下の要領に従つて測定した。 (1) 還元比粘度 次の条件下にて測定 溶媒：フエノール／テトラクロロエタン 重量比 ６／４ 濃度：50mg／25ml 温度：30℃ (2) 末端カルボキシル基量 容器にポリエステル弾性体100mgおよびベン
ジルアルコール10mlをとり、撹拌しながら200
℃にて溶解した。溶解時間を２分、４分、６分
とし、各々溶解後水冷し、クロロホルム10mlで
希釈した。該溶液を指示薬としてフエノールフ
タレンを用いて0.1規定の苛性ソーダーベンジ
ルアルコール溶液で滴定することにより、各溶
解時間におけるカルボキシル基量を得た。これ
らの値から溶解時間０分の外挿値を求め、末端
カルボキシル基量とした。 (3) 色調 日本電色工業〓製色差計で測定した。 実施例 １ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレートチ
ツプ（還元比粘度1.130）57部、ε−カプロラク
トン43部、アイオノツクス330、0.2部の割合で連
続的に付加重合槽に供給し、230℃で平均２時間
滞留させて付加重合反応した。得られた弾性ポリ
エステルは還元比粘度1.330であつた。次いでチ
ツプに成形し、該チツプを予備乾燥槽に供給し、
130℃の加熱空気で２時間乾燥した後、固相重合
槽へ供給して、200℃窒素気流下で４時間固相重
合を行なつた。固相重合後の弾性ポリエステルチ
ツプの還元比粘度は1.690になつた。 実施例 ２ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレート57
部、ε−カプロラクトン43部およびアイオノツク
ス330 0.2部の割合で連続的に付加重合槽に供給
し230℃で実施例１と同様に反応させて弾性ポリ
エステルを得た。得られたポリマーの還元比粘度
1.330であつた。次いで実施例１と同様にして予
備乾燥後、180℃で４時間固相重合を行なつた。
得られた弾性ポリエステルの還元比粘度は1.417
であつた。 実施例 ３ 溶融したポリテトラメチレンテレフタレート70
部、ε−カプロラクトン30部およびアイオノツク
ス3300.2部の割合で連続的に直接付加重合槽に供
給し、230℃で平均滞留時間120分間付加重合反応
した。得られた弾性ポリエステルは還元比粘度
1.174であつた。次いで実施例１と同様にしてチ
ツプを予備乾燥槽に供給し、130℃で２時間予備
乾燥後、200℃窒素気流下、４時間固相重合を行
なつた。固相重合後の弾性ポリエステルチツプの
還元比粘度は1.345であつた。 比較例 １ 撹拌機を備えた回分式の付加重合槽にポリテト
ラメチレンテレフタレートチツプ（還元比粘度
1.130）70部、ε−カプロラクトン30部およびア
イオノツクス330 0.2部を仕込み、窒素ガスで充
分にパージ後、撹拌しながら230℃まで昇温し、
230℃で120間溶融反応させた。得られた弾性ポリ
エステルは還元比粘度1.160であつた。次いでチ
ツプに成形し、該チツプを130℃の加熱空気で２
時間乾燥後、固相重合槽で200℃の窒素気流下で
４時間固相重合を行なつた。固相重合後の弾性ポ
リエステルの還元比粘度は1.322であつた。 参考例 １ 実施例１〜３および比較例１〜２で得られた弾
性ポリエステルチツプの末端カルボキシル基量お
よび色調を測定した。その結果を表−１に示す。

【表】 表−１より明らかなように、本発明方法によつ
て得られた弾性ポリエステルは、還元比粘度が高
く、末端カルボキシル基量が60以下であり、色調
もＬ値75以上、ｂ値11以下となり、回分式方法に
比べ、非常に優れていることが判る。 （発明の効果） 以上かかる構成よりなる本発明方法を採用する
ことにより、装置運転操作が格段に容易となり、
付加重合時間や重縮合時間が短縮し、しかも色調
が良好でモノマー臭のない優れた弾性ポリエステ
ルを得ることができる。また、得られた弾性ポリ
エステルは、優れたゴム弾性を有し、柔軟性、耐
光性、耐熱性が優秀なため耐衝撃性成形物や繊維
として、又他の樹脂と混合してインパクト改良
剤、可塑剤等として、有用である。さらに各種添
加剤、たとえば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、
顔料、離型剤などを配合することによつてその用
途をさらに広げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一実施態様例を示すフロ
ーシートである。 第１図中１は混合器、２は付加重合槽、７は固
相重合槽を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶性芳香族ポリエステルとラクトン類とを
   反応させて弾性ポリエステルを製造する方法にお
   いて、溶融した結晶性芳香族ポリエステルとラク
   トン類を連続的に反応槽に供給して付加重合した
   後、固相の状態で重合することを特徴とする弾性
   ポリエステルの製造法。 ２ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   を、該ポリエステルの製造における重合反応後、
   直接溶融状態で供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の弾性ポリエステルの製造
   法。 ３ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   を、該ポリエステルの製造における重合反応後、
   チツプに成形した後溶融して供給することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の弾性ポリエス
   テルの製造法。 ４ 反応槽へ供給する結晶性芳香族ポリエステル
   とラクトン類を、結晶性芳香族ポリエステルチツ
   プにラクトン類を添加した後、前記チツプを溶融
   して供給することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の弾性ポリエステルの製造法。 ５ 反応槽へ結晶性芳香族ポリエステルとラクト
   ン類を供給する前に、予め溶融した結晶性芳香族
   ポリエステルとラクトン類を混合しておくことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の弾性ポリ
   エステルの製造法。