CN110240698A - 一种高温尼龙pa6t共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法。该方法通过成盐过程中己二胺过量，成盐后检测对苯二甲酸己二胺溶液的碱度按公式准确添加封端剂，从而解决“成盐反应速度慢、反应不完全，易出现的固体析出”等问题；本发明聚合过程后期出料过程中，通过在抽真空的双螺杆挤出机中出料等方式，可解决“熔体中夹带水分造成的切粒困难及高温聚合中常出现的发黄、降解等影响质量”的问题。制得的了高温尼龙PA6T共聚物具有在一定范围内粘度可控可调，色度低，粒子中无夹带气泡等优点。

Description

一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于尼龙制备技术领域，特别提供了一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)是指主链节含有极性酰胺基团的高聚物。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大应用范围。PA的品种繁多，有PA6、PA66、PA11、PA12、PA46、PA610、PA612、PAl010等，以及近几年开发的半芳香族尼龙PA6T和特种尼龙等新品种。PA6T，全称聚对苯二甲酰己二胺，为日本三井化学公司所开发出的一种耐热性尼龙，是一种基于对苯二甲酸、己二酸及己二胺的改性尼龙6T。
目前的高温尼龙PA6T共聚物制备方法主要存在以下问题：
1)对苯二甲酸与己二胺进行中和时的反应速度慢、反应不完全，易出现的固体析出，等当量控制不准确等问题；
2)在聚合过程中尼龙PA6T共聚物在缩聚反应后期存在熔体中夹带水分造成切粒困难；
3)尼龙PA6T共聚物在高温聚合中常出现发黄、降解等产品影响质量的问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法。该方法通过成盐过程中己二胺过量，成盐后检测对苯二甲酸己二胺溶液的碱度按公式准确添加封端剂，从而解决“成盐反应速度慢、反应不完全，易出现的固体析出”等问题；本发明聚合过程后期出料过程中，通过在抽真空的双螺杆挤出机中出料等方式，可解决“熔体中夹带水分造成的切粒困难及高温聚合中常出现的发黄、降解等影响质量”的问题。制得的了高温尼龙PA6T共聚物具有在一定范围内粘度可控可调，色度低，粒子中无夹带气泡等优点。
本发明的技术方案是：一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，
1)将对苯二甲酸、第二组分酸、己二胺和去离子水加入到成盐釜中，加热至沸腾后中和成盐，取样测盐溶液的碱度；
其中，二元酸(对苯二甲酸和第二组分酸的总量)与己二胺的摩尔比0.98～0.995：1；
2)将成盐釜中的盐溶液通过袋滤器，压入到聚合釜中，同时加入原料总质量(对苯二甲酸、第二组分酸和己二胺)0.02％～0.08％的防老剂、0.2％～0.5％的抗氧剂和计算过的封端剂；开始加热并升高聚合釜内的压力到2.0～3.0Mpa，排放水蒸气，保持成盐釜内压力在2.0～3.0Mpa，直到聚合釜内温度达到260～310℃，再以0.01～0.03Mpa/min的速度使釜内压力降至0MPa，此时聚合釜内的温度应达到260～340℃，常压排气15～30min反应结束；
3)在聚合釜内充入CO2到压力升至0.3～1.0Mpa，打开出料阀门进入到出料双螺杆挤出机，调节双螺杆的转速在10～40转/min、真空-0.01～-0.08Mpa，造粒得到PA6T共聚物。
进一步地，所述去离子水的用量是步骤1)原料总质量的70～150％。
进一步地，第二组分酸为己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二酸中的一种或多种；对苯二甲酸与第二组分酸的重量比为1：0.4～3.0。
进一步地，步骤1)中物料中和后的碱度测定，碱度定义为单位重盐样中己二胺的百分比重量。测定方法为：取样2-3g盐溶液，烘干后，用标准摩尔的盐酸溶液滴定后，计算其碱度。
进一步地，步骤2)中防老剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯脂、次亚磷酸钠中的一种。
进一步地，步骤2)中抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种复合。
进一步地，步骤2)中封端剂为对苯二甲酸、第二组分酸或按(对苯二甲酸与第二组分酸)的比例进行配置的混合酸的一种，其添加量按公式＝盐重*(0.862*碱度+(0～0.5％))*封端剂分子量*％。
本发明通过调节对苯二甲酸与第二组分酸的比例，可以得到熔点在250～320℃间的对苯二甲酰己二胺共聚物。通过调节第二组分酸的种类可以得到不同性能的对苯二甲酰己二胺共聚物。本发明通过调节双螺杆的真空度及出料速度，可以得到相对粘度在1.9～2.5的高温尼龙PA6T共聚物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明采用己二胺过量的方式，解决对苯二甲酸与己二胺进行中和时存在的反应速度慢、反应不完全、及易出现的固体析出的问题；
2、本发明通过检测对苯二甲酸己二胺溶液的碱度，可准确确定溶液中过量的己二胺的量，然后在聚合过程中按公式准确添加封端剂二酸，从而保证高温尼龙PA6T共聚物的分子量控制在合适范围内；
3、本发明在聚合过程后期出料过程中，通过采用高温尼龙PA6T共聚物在抽真空的双螺杆挤出机中出料，可解决目前高温尼龙PA6T共聚物在缩聚反应后期存在的熔体中夹带水分造成的切粒困难的问题；同时可通过调整双螺杆挤出机的真空大小、螺杆转速的方法，使熔体的粘度进一步提升，可直接得到中等粘度的高温尼龙PA6T共聚物；由于采用双螺杆挤出机出料的方式出料，使高温尼龙PA6T共聚物不需要在聚合釜内更高的反应温度就能得到合适粘度聚合体，可使高温尼龙PA6T共聚物在较低的反应温度下进行，可避免高温尼龙PA6T共聚物在高温聚合中常出现的发黄、降解等影响质量的问题。
综上，本发明解决了对苯二甲酸与己二胺进行中和时存在的反应速度慢、反应不完全、及易出现的固体析出的问题，并保证了高温尼龙PA6T共聚物的等当量进行，制得的了高温尼龙PA6T共聚物具有在一定范围内粘度可控可调，色度低，粒子中无夹带气泡等优点，且生产中等粘度树脂直接造粒，成本较低。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下的实施例中，采用以下检测方法：熔点测试采用差示扫描热量计(DSC热分析仪)，按GB/T 19466-2004标准测试分析得到。粘度测试按GB1632-2008标准，用96％的硫酸测试分析得到。
实施例1：
1)将30.5Kg对苯二甲酸、26.7Kg己二酸与42.8Kg的己二胺加入到100Kg去离子水中，搅拌加热到95℃，并保持95℃30min，取样测定溶液的碱度为0.36％；
2)然后通过袋滤器，将盐溶液压入到聚合釜中，在聚合中加入对苯二甲酸1.0Kg、亚磷酸32g、抗氧剂1098 220g、抗氧剂168 93g，开始加热并升高聚合釜内的压力到2.8Mpa，保持成盐釜内压力在2.8Mpa，直到聚合釜内温度达到300℃，再以0.02Mpa/min的速度使釜内压力降至0MPa，此时聚合釜内的温度应达到330℃，常压排气15min反应结束；
3)在聚合釜内充入CO2到压力升至0.5Mpa，打开出料阀门通过管道，进入到出料双螺杆挤出机的进料口，调节双螺杆的抽空真空度为-0.06MPa，双螺杆的进料转速在20转/分，通过双螺杆造粒得到对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T/66)86.6Kg。
检测所得的共聚物熔点为301～305℃，粘度为2.23。
实施例2：
1)将41.0Kg对苯二甲酸、17.6Kg间二甲酸与41.4Kg的己二胺加入到110Kg去离子水中，搅拌加热到95℃，并保持95℃30min，取样测定溶液的碱度为0.41％；
2)然后通过袋滤器，将盐溶液压入到聚合釜中，在聚合中加入间苯二甲酸1.04Kg、亚磷酸三苯酯40g，抗氧剂1010 220g、抗氧剂168 93g；开始加热并升高聚合釜内的压力到2.8Mpa，保持成盐釜内压力在2.8～2.85Mpa，直到聚合釜内温度达到295℃，再以0.01Mpa/min的速度使釜内压力降至0MPa，此时聚合釜内的温度应达到325℃，常压排气15min反应结束；
3)在聚合釜内充入CO2到压力升至0.5Mpa，打开出料阀门通过管道，进入到出料双螺杆挤出机的进料口，调节双螺杆的抽空真空度为-0.06MPa，双螺杆的进料转速在25转/分，通过双螺杆造粒得到对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T/I)86.8Kg。
检测所得的共聚物熔点为295～307℃，粘度为2.15。
实施例3：
1)将38.1Kg对苯二甲酸、22.2Kg癸二酸与39.7Kg的己二胺加入到100Kg去离子水中，搅拌加热到95℃，并保持95℃30min，取样测定溶液的碱度0.4％；
2)然后通过袋滤器，将盐溶液压入到聚合釜中，在聚合中加入封端剂癸二酸1.3Kg、次亚磷酸钠40g，抗氧剂1010 400g；开始加热并升高聚合釜内的压力到2.5Mpa，保持聚合釜内压力在2.45～2.5Mpa，直到聚合釜内温度达到285℃，再以0.015Mpa/min的速度使釜内压力降至0MPa，聚合釜内的温度应320℃，常压排气30min反应结束；
3)在聚合釜内充入CO2到压力升至0.5Mpa，打开出料阀门通过管道，进入到出料双螺杆挤出机的进料口，调节双螺杆的抽空真空度为-0.05MPa，双螺杆的进料转速在40转/分，通过双螺杆造粒得到对苯二甲酰己二胺共聚物(PA6T/610)87.3Kg。
检测所得的共聚物熔点为293～301℃，粘度为2.42。

Claims (9)

1.一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
1)将对苯二甲酸、第二组分酸、己二胺和去离子水加入到成盐釜中，加热至沸腾后中和成盐，取样测盐溶液的碱度；
其中，对苯二甲酸和第二组分酸的总摩尔量与己二胺的摩尔比0.98～0.995：1；
2)将成盐釜中的盐溶液通过袋滤器，压入到聚合釜中，同时加入防老剂、抗氧剂和封端剂；开始加热并升高聚合釜内的压力到2.0～3.0Mpa，排放水蒸气，保持成盐釜内压力在2.0～3.0Mpa，直到聚合釜内温度达到260～310℃，再以0.01～0.03Mpa/min的速度使釜内压力降至0MPa，此时聚合釜内的温度应达到260～340℃，常压排气15～30min反应结束；
3)在聚合釜内充入CO2到压力升至0.3～1.0Mpa，打开出料阀门进入到出料双螺杆挤出机，调节双螺杆挤出机的转速在10～40转/min、真空-0.01～-0.08Mpa，造粒得到PA6T共聚物。
2.如权利要求1所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，以步骤1)对苯二甲酸、第二组分酸和己二胺的总质量计，所述去离子水的用量为70～150％。
3.如权利要求1所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，所述第二组分酸为己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二酸中的一种或多种；对苯二甲酸与第二组分酸的重量比为1：0.4～3.0。
4.如权利要求3所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，步骤2)中封端剂为对苯二甲酸、第二组分酸或按对苯二甲酸与第二组分酸的比例进行配置混合酸中的一种。
5.如权利要求1-4中任一种所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，所述步骤1)中碱度测定方法为：取样2-3g盐溶液，烘干后，用标准摩尔的盐酸溶液滴定后，计算其碱度。
6.如权利要求5所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，步骤2)中封端剂其添加量按公式＝盐重*(0.862*碱度+(0～0.5％))*封端剂分子量*％。
7.如权利要求1所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，所述步骤2)中防老剂为磷酸、亚磷酸、亚磷酸三苯脂、次亚磷酸钠中的一种。
8.如权利要求1所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，所述步骤2)中抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或多种的组合。
9.如权利要求7或8所述的一种高温尼龙PA6T共聚物的制备方法，其特征是，以步骤1)对苯二甲酸、第二组分酸和己二胺的总质量计，所述防老剂的用量为0.02％～0.08％，抗氧剂的用量是0.2％～0.5％。
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