CN112638990A - 非晶性聚酰胺树脂的制造方法 - Google Patents

非晶性聚酰胺树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：制造具有源自异佛尔酮二胺的结构单元、源自碳数8～14的α,ω‑直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的非晶性聚酰胺树脂时，能够抑制或防止在树脂中产生的异物的非晶性聚酰胺树脂的制造方法。一种非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下步骤：使包含70摩尔％以上的异佛尔酮二胺的二胺成分、与包含碳数8～14的α,ω‑直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分在含磷原子化合物的存在下进行熔融缩聚，前述含磷原子化合物的热分解温度为前述熔融缩聚温度的最高到达温度以上，在熔融状态的前述二羧酸成分中添加前述含磷原子化合物的水溶液和前述二胺成分并进行前述熔融缩聚。

Description

非晶性聚酰胺树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及非晶性聚酰胺树脂的制造方法。
背景技术
一直以推进了使二胺与二羧酸缩聚而得到的聚酰胺树脂的研究，各种化学结构的树脂在各种领域中运用。作为代表性的物质，根据其原料单体的种类，被称为聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺MXD6等而处理。
另一方面，近年来，合成了非晶性的聚酰胺树脂，推进了其研究。非晶性聚酰胺树脂的透明性高，利用其特征而开始广泛用于从各种包装容器、开关罩、透镜用、眼镜框等生活用品至工业制品、要求设计性的用途中。
作为这种非晶性聚酰胺树脂，专利文献1中公开了一种非晶性聚酰胺树脂，其包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，前述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自1,3-双(氨基甲基)环己烷，前述源自二羧酸的结构单元的、10～90摩尔％源自间苯二甲酸、90～10摩尔％源自碳数8～12的直链脂肪族二羧酸，且实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/208272号公报
发明内容
发明要解决的问题
此次，本申请人开发了具有源自异佛尔酮二胺的结构单元、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的树脂作为非晶性聚酰胺树脂。
而且，本发明人进一步进行了研究，结果可知：上述申请人开发出的非晶性聚酰胺树脂中，有时在树脂中产生微小的异物。该异物不是通常的制品中成为问题的水平，但根据要求显著高的外观特性的制品、薄膜、薄壁成型品等用途期望得到改善。
本发明的目的在于解决上述课题，其目的在于，提供：制造具有源自异佛尔酮二胺的结构单元、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的非晶性聚酰胺树脂时，能够抑制或防止树脂中产生的异物的非晶性聚酰胺树脂的制造方法。
用于解决问题的方案
基于上述课题，本发明人等进行了研究，结果发现：通过在合成特定的非晶性聚酰胺树脂时将用作催化剂的含磷原子化合物以其水溶液的形式添加，从而可以达成上述目的。具体而言，通过下述方案<1>、优选通过方案<2>～<11>，可以解决上述课题。
<1>一种非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下步骤：使包含70摩尔％以上的异佛尔酮二胺的二胺成分、与包含碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分在含磷原子化合物的存在下进行熔融缩聚，前述含磷原子化合物的热分解温度为前述熔融缩聚温度的最高到达温度以上，在熔融状态的前述二羧酸成分中添加前述含磷原子化合物的水溶液和前述二胺成分并进行前述熔融缩聚。
<2>根据<1>所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述含磷原子化合物为选自次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐中的至少1种。
<3>根据<1>所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述含磷原子化合物为次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐中的至少1种。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其还包括如下步骤：在聚合速度调节剂的存在下进行所述熔融缩聚。
<5>根据<4>所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述聚合速度调节剂为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述熔融缩聚温度的最高到达温度为200℃以上且300℃以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述含磷原子化合物的热分解温度为200℃以上。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述非晶性聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元。
<9>根据<8>所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述非晶性聚酰胺树脂中，前述源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的至少一者。
<10>根据<8>或<9>所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述非晶性聚酰胺树脂中，前述源自芳香族二羧酸的结构单元包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的至少一者。
<11>根据<1>～<7>中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，前述非晶性聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，前述源自二胺的结构单元的90摩尔％以上为源自异佛尔酮二胺的结构单元，前述源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元，前述源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的至少一者，前述源自芳香族二羧酸的结构单元包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，制造具有源自异佛尔酮二胺的结构单元、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的非晶性聚酰胺树脂时，能够抑制或防止在树脂中产生的异物。
具体实施方式
以下，对本发明的内容详细地进行说明。需要说明的是，本说明书中“～”以包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
本发明的非晶性聚酰胺树脂的制造方法的特征在于，包括如下步骤：使包含70摩尔％以上的异佛尔酮二胺的二胺成分、与包含碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分在含磷原子化合物的存在下进行熔融缩聚，前述含磷原子化合物的热分解温度为前述熔融缩聚温度的最高到达温度以上，在熔融状态的前述二羧酸成分中添加前述含磷原子化合物的水溶液和前述二胺成分并进行前述熔融缩聚。通过本制造方法，能够抑制或防止得到的非晶性聚酰胺树脂中产生的异物。
需要说明的是，本发明中的非晶性聚酰胺树脂是指不具有明确的熔点的聚酰胺树脂，具体而言，是指晶体熔解焓ΔHm低于5J/g的树脂，优选3J/g以下、进一步优选1J/g以下。晶体熔解焓ΔHm依据后述的实施例中记载的方法。
<非晶性聚酰胺树脂>
通过本发明的制造方法制造的非晶性聚酰胺树脂中，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上为源自异佛尔酮二胺的结构单元，同一结构单元优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、进而优选99摩尔％以上。通过以上述下限值以上的比率应用异佛尔酮二胺，从而在成型品中可以赋予雾度更少的高透明性，是优选的。
以本发明的制造方法得到的非晶性聚酰胺树脂优选的是：源自二羧酸的结构单元包含源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元(其中，总计不超过100摩尔％)。
前述源自二羧酸的结构单元优选30～80摩尔％、更优选45～80摩尔％、进一步优选50～80摩尔％、进而优选60～80摩尔％、更进而优选65～80摩尔％为源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元。
本发明中，从得到的非晶性聚酰胺的各种性能方面考虑，更优选源自直链脂肪族二羧酸的结构单元的碳数为相应的长度。从上述观点出发，α,ω-直链脂肪族二羧酸的碳数更优选10～12。
另外，前述源自二羧酸的结构单元优选70～20摩尔％、更优选55～20摩尔％、进一步优选50～20摩尔％、进而优选40～20摩尔％、更进而优选35～20摩尔％为源自芳香族二羧酸的结构单元。
非晶性聚酰胺树脂中，碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸可以分别仅使用1种，也可以使用2种以上。使用2种以上的情况下，优选总计量成为上述范围。
本发明中，源自二羧酸的结构单元中、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元与源自芳香族二羧酸的结构单元的总计量优选占90摩尔％以上、更优选占95摩尔％以上、进一步优选占99摩尔％以上。
碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸优选碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。作为碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸，可以示例辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸和十二烷二酸，优选癸二酸和十二烷二酸中的至少一者。
作为芳香族二羧酸，可以示例间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸，优选间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸和2,6-萘二羧酸中的至少1种，更优选2,6-萘二羧酸和间苯二甲酸中的至少一者。另外，作为非晶性聚酰胺树脂的实施方式的一例，可以示例实质上不含源自对苯二甲酸的结构单元的方式。实质上不含是指：源自构成非晶性聚酰胺树脂的二羧酸的结构单元中的、源自对苯二甲酸的结构单元的比率为5摩尔％以下、优选3摩尔％以下、更优选1摩尔％以下。
作为除碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸以外的二羧酸(其它二羧酸)，可以示例碳数低于8的α,ω-直链脂肪族二羧酸(例如己二酸、庚二酸)、脂环式二羧酸(例如1,3-环己烷二羧酸)。其它二羧酸可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
对于非晶性聚酰胺树脂，源自二羧酸的结构单元中的、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元与源自芳香族二羧酸的结构单元的摩尔比率(源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元/源自芳香族二羧酸的结构单元)优选0.5～3.5、更优选0.8～3.2、进一步优选2.0～3.1。通过设为这种范围，从而可以得到各种性能更优异的非晶性聚酰胺树脂。
以下，对本发明的优选的非晶性聚酰胺树脂的实施方式进行说明。本发明当然不限定于这些实施方式。
非晶性聚酰胺树脂的第一实施方式为一种非晶性聚酰胺树脂，其中，源自二胺的结构单元的90摩尔％以上为源自异佛尔酮二胺的结构单元，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元，源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的至少一者，源自芳香族二羧酸的结构单元包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的至少一者。第一实施方式中，源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元可以示例包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的任一者的方式和包含两者的方式。另外，第一实施方式中，可以示例包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的任一者的方式和包含两者的方式。
非晶性聚酰胺树脂的第二实施方式为如下方式：在第一实施方式中，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自十二烷二酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元。第二实施方式中，(源自十二烷二酸的结构单元/源自芳香族二羧酸的结构单元)的摩尔比率优选2.3～4.0、更优选2.8～3.2。
非晶性聚酰胺树脂的第三实施方式为如下方式：在第一实施方式中，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自癸二酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元。第三实施方式中，(源自癸二酸的结构单元/源自芳香族二羧酸的结构单元)的摩尔比率优选2.3～4.0、进一步优选2.8～3.2。
非晶性聚酰胺树脂的第四实施方式为如下方式：在第一实施方式中，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自2,6-萘二羧酸的结构单元。第四实施方式中，(源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元/源自2,6-萘二羧酸的结构单元)的摩尔比率优选2.3～4.0、更优选2.8～3.2。
非晶性聚酰胺树脂的第五实施方式为如下方式：在第一实施方式中，源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自间苯二甲酸的结构单元。第五实施方式中，(源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元/源自间苯二甲酸的结构单元)的摩尔比率优选2.3～4.0、更优选2.8～3.2。
需要说明的是，非晶性聚酰胺树脂由源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元构成，但也可包含除源自二羧酸的结构单元和源自二胺的结构单元以外的结构单元、末端基团等其它部位。作为其它结构单元，可以示例源自ε-己内酰胺、戊内酰胺、月桂内酰胺、十一内酰胺等内酰胺、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸等的结构单元，但不限定于这些。进而，非晶性聚酰胺树脂中，也有时包含合成中使用的添加剂等微量成分。
本发明中使用的非晶性聚酰胺树脂通常95质量％以上、优选98质量％以上、更优选99质量％以上为源自二羧酸的结构单元或源自二胺的结构单元。
<含磷原子化合物>
本发明的制造方法中，在熔融状态的前述二羧酸成分中添加含磷原子化合物的水溶液和前述二胺成分来进行前述熔融缩聚。通过在熔融缩聚的反应体系内添加含磷原子化合物，从而能够促进酰胺化，也能够防止存在于缩聚体系内的氧所致的聚酰胺树脂的着色。本发明中，通过将具有这种作用的含磷原子化合物以水溶液的形态添加至熔融状态的二羧酸中，从而能够有效地抑制/防止得到的树脂中的异物的生成。包括推测，可认为这是由于，通过将含磷原子化合物添加至水溶液中，在熔融状态的二羧酸中的含磷原子化合物的分散性变得极其良好，能够抑制异物的生成。即，本发明中，优选：在熔融状态的二羧酸成分添加含磷原子化合物的水溶液，使含磷原子化合物分散于二羧酸成分中后，添加二胺成分。
熔融状态的二羧酸成分是指：成为聚酰胺树脂的原料的二羧酸中的至少1种熔解而处于液体状态。其中，本发明中，除了成为前述原料的二羧酸中的至少1种全部(100质量％)熔解而成为液体状态的情况之外，还包括成为前述原料的二羧酸中的至少1种的80质量％以上(优选为90质量％以上)为液体状态的情况。
本发明中，优选碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的至少一者处于熔融状态，更优选至少碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸处于熔融状态。
在添加含磷原子化合物的水溶液时，二羧酸的温度与水的沸点相比为足够的高温时，水溶液达到熔融二羧酸后水立即蒸发。在水溶液分散于二羧酸中后水蒸发的情况下，含磷原子化合物均匀地分散于水溶液中。相反，可推测出：即使在水溶液分散之前水蒸发，由于伴随水的蒸发的析出的含磷原子化合物的微粉化，而经小粒径化的含磷原子化合物被均匀地分散于二羧酸中。可理解的是，该作用还与抑制或防止树脂中的异物的生成的效果相关。
本发明的制造方法中，前述含磷原子化合物的热分解温度(Td)高于前述熔融缩聚温度的最高到达温度(Tp)(Td≥Tp)。
含磷原子化合物的分解温度(Td)优选230℃以上，更优选245℃以上，进一步优选270℃以上。作为上限，实际为1000℃以下，进而可以是800℃以下、700℃以下、630℃以下。
将水投入其沸点以上的液体中时，有体积膨胀而反应槽内的压力上升的倾向。或者，有时伴随水的蒸发而发生二羧酸显著的飞散。从控制反应的观点出发，通常优选避免向熔融状态的二羧酸中添加水溶液。然而，本发明中，通过将含磷原子化合物以水溶液的形态添加至反应槽内，从而发挥上述优异的效果。从上述观点出发，本发明中，优选使用在水中的溶解度高的含磷原子化合物。
作为含磷原子化合物，优选碱金属盐或碱土金属盐，更优选钠盐、钾盐、钙盐或镁盐，进一步优选钠盐、钙盐或镁盐。
本发明中的碱土金属在钙、锶、钡、镭的基础上还意图包含铍和镁，优选钙或镁。
含磷原子化合物另外可以举出次磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐，优选次磷酸盐、亚磷酸盐和磷酸盐，更优选次磷酸盐。
即，含磷原子化合物优选选自次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐，更优选选自次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐。
本发明中，特别更优选次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐中的至少1种，更优选次磷酸的碱土金属盐和偏磷酸的碱金属盐中的至少1种，进一步优选次磷酸钙。
作为次磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出次磷酸钠、次磷酸钾。作为次磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出次磷酸钙、次磷酸镁。作为亚磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出亚磷酸钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钾、亚磷酸锂、亚磷酸氢锂。作为亚磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出亚磷酸镁、亚磷酸氢镁、亚磷酸钙、亚磷酸氢钙。作为磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂。作为磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出磷酸镁、磷酸氢二镁、磷酸二氢镁、磷酸钙、磷酸氢二钙、磷酸二氢钙。作为焦磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸锂。作为焦磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出焦磷酸镁、焦磷酸钙。作为偏磷酸的碱金属盐的具体例，可以举出偏磷酸钠、偏磷酸钾、偏磷酸锂。作为偏磷酸的碱土金属盐的具体例，可以举出偏磷酸镁、偏磷酸钙。
二胺与二羧酸的熔融缩聚温度的最高到达温度(Tp)也根据使用的反应基质的种类、反应装置、反应条件而不同，从反应收率、反应速度的观点出发，优选200℃以上、更优选230℃以上，进一步优选245℃以上，进一步优选260℃以上，更进一步优选265℃以上。作为上限，例如，为300℃以下，可以是280℃以下。熔融缩聚温度的最高到达温度(Tp)的测定方法可以依据此种反应中一般的装置的结构、温度测定器的特征等而确定。例如，以搅拌功能充分的间歇式的反应釜进行的情况下，可以举出如下方式：使热电偶或温度计的前端充分浸渍于熔融状态的二羧酸成分中，且位于充分远离反应釜的壁面的位置。由此，可以准确把握反应进行的熔融原料的温度。
熔融缩聚温度的最高到达温度(Tp)例如如下设定：从设置于反应釜的上侧面的热电偶插入用的开口部插入热电偶，以热电偶的前端位于距离反应釜的底10mm左右的高度的方式设定。开口部优选由耐热性的塞等密封，使其保持密闭状态。热电偶优选选定能应对0℃～400℃的温度的测定者。
测定如下进行：将二羧酸加热而形成熔融状态，向其中添加含磷原子化合物的水溶液和二胺成分(根据需要包含反应速度调节剂等)使反应开始后经时地进行测定。该测定中，将示出最高温度时的温度作为最高到达温度(Tp)。但是，将连续维持该温度3秒作为条件读取温度。
本发明中含磷原子化合物的熔点(Tm)没有特别限定，从更显著地发挥本发明的效果的观点出发，还可以使含磷原子化合物的熔点(Tm)高于前述熔融缩聚温度的最高到达温度(Tp)。
添加至聚酰胺树脂的缩聚体系内的含磷原子化合物的添加量优选以聚酰胺树脂中的磷原子浓度换算(质量基准)计成为1ppm以上的量，更优选15ppm以上、进一步优选20ppm以上。另外，前述含磷原子化合物的添加量的上限优选成为1000ppm以下的量、更优选400ppm以下、进一步优选350ppm以下、更进而优选300ppm以下。
聚酰胺树脂中的磷原子浓度如果为上述下限值以上，则充分得到作为抗氧化剂的效果，能够防止聚酰胺树脂的着色。另一方面，聚酰胺树脂中的磷原子浓度如果为上述上限值以下，则抑制被认为起因于含磷原子化合物的异物的发生，可以得到外观优异的成型品。
对于含磷原子化合物的水溶液的浓度，考虑到向反应体系内添加过量的水，优选为1质量％以上，更优选2质量％以上，进一步优选5质量％以上。其中，从含磷原子化合物析出的观点出发，对于含磷原子化合物的水溶液的浓度，以在25℃中的水中的溶解度作为基准，优选为前述溶解度的90质量％以下，更优选前述溶解度的70质量％以下，进一步优选前述溶解度的50质量％以下。
另外，含磷原子化合物在水中的溶解度优选高者。本发明中，含磷原子化合物在25℃的水中溶解度优选为5％以上，更优选10％以上，进一步优选15％以上，进一步优选20％以上。另外，作为上限值，优选为100％以下。通过提高含磷原子化合物在水中的溶解度，从而能够通过添加更少量的水溶液而能有效地进行熔融缩聚反应。
作为添加含磷原子化合物的水溶液时的水溶液的温度，优选为10～80℃，更优选15～60℃，进一步优选20～35℃。
含磷原子化合物的水溶液的添加速度优选为在二羧酸成分与二胺成分的缩聚反应中产生的冷凝水的产生速度同等以下的添加速度，另外，优选为在将含磷原子化合物的水溶液通过水溶液添加线时水不会因来自反应槽的传热而发生气化那样的通过添加线的速度。因此，添加含磷原子化合物的水溶液时的相对于含磷原子化合物的水溶液的反应槽容积的添加速度v/V(v：滴加速度[ml/s]、V：反应槽容积[ml])优选为1.0×10-6～1.0×10-3[1/s]，更优选5.0×10-6～7.0×10-4[1/s]，进一步优选2.0×10-5～5.0×10-4[1/s]。
<聚合速度调节剂>
本发明的制造方法中，从防止聚酰胺树脂的凝胶化的观点出发，优选：进一步添加聚合速度调节剂，在含磷原子化合物和聚合速度调节剂的存在下进行熔融缩聚。即，本发明的非晶性聚酰胺树脂的制造方法优选还包括如下步骤：在聚合速度调节剂的存在下进行前述熔融缩聚。
聚合速度调节剂优选在原料单体的反应开始前添加，更优选添加于熔融状态的二羧酸成分中。
作为聚合速度调节剂，可以举出选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种，优选碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。
作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可以举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属乙酸盐的具体例，可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯。作为碱土金属乙酸盐的具体例，可以举出乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡。
其中，作为聚合速度调节剂，优选选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种，更优选选自由氢氧化钠、乙酸钠和乙酸钾组成的组中的至少1种，进一步优选乙酸钠。
在缩聚体系内添加聚合速度调节剂的情况下，从酰胺化反应的促进与抑制的均衡性的观点出发，含磷原子化合物的磷原子与聚合速度调节剂的摩尔比(含磷原子化合物/聚合速度调节剂)优选0.10以上、更优选0.30以上、进一步优选0.40以上。而且优选0.95以下、更优选0.93以下、进一步优选0.91以下，可以为0.90以下。
聚合速度调节剂可以与含磷原子化合物分别添加至缩聚体系内，也可以作为含磷原子化合物和聚合速度调节剂的水溶液添加至缩聚体系内。
<分子量调节剂>
作为分子量调节剂，可以添加少量的与聚酰胺树脂的末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能化合物。作为单官能化合物，可以示例乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、叔戊酸等脂肪族一元羧酸；苯甲酸、甲苯甲酸、萘羧酸等芳香族一元羧酸；丁胺、戊胺、异戊胺、己胺、庚胺、辛胺等脂肪族单胺；苄胺、甲基苄胺等芳香脂肪族单胺；或者它们的混合物，但不限定于这些。
对于缩聚体系内使用分子量调节剂时的适合的用量，根据分子量调节剂的反应性、沸点、反应条件等而不同，通常，相对于原料的二胺成分和二羧酸成分的总计为0.002～1质量％左右。
<聚酰胺树脂的缩聚方法>
作为聚酰胺树脂的缩聚方法，可以举出反应挤出法、加压盐法、常压滴加法、加压滴加法等，本发明应用于：在反应槽中，对于熔融状态的二羧酸成分连续地滴加二胺成分进行缩聚的常压滴加法或加压滴加法，特别优选应用于加压滴加法。
常压滴加法中，在常压下的反应槽中，对于熔融状态的二羧酸成分连续地滴加含磷原子化合物的水溶液和二胺成分，边去除冷凝水边进行缩聚。需要说明的是，优选边将反应体系升温边进行缩聚反应使得生成的聚酰胺树脂的缩聚促进且不超过使用的聚合釜的转矩上限。
加压滴加法中，边将反应槽内加压至优选0.4～0.5MPa(Abs)左右，边对于熔融状态的二羧酸成分连续地滴加含磷原子化合物的水溶液和二胺成分，边去除冷凝水边进行缩聚。此时，边将反应体系升温边进行缩聚反应使得生成的聚酰胺树脂的缩聚促进且不超过使用的聚合釜的转矩上限。达到设定摩尔比后，结束二胺成分的滴加，边将反应槽内缓慢地恢复至常压，边保持为促进聚酰胺树脂的缩聚且不超过使用的聚合釜的转矩上限的温度后，进而，缓慢地减压至0.08MPa(Abs)，且在该温度下直接保持，持续缩聚。达到恒定的搅拌转矩后将反应槽内用氮气加压至0.3MPa(Abs)左右，将聚酰胺树脂回收。
二胺成分的添加时间没有特别限制，添加速度过快的情况下，由于加热能力不足而反应体系的升温速度有时变慢。还取决于反应装置的体积、加热器等的加热能力等，但作为二胺成分的添加时间，优选30分钟～5小时、更优选30分钟～4小时。
与反应进行的同时生成的冷凝水通过分凝器和全凝器(冷凝器)被蒸馏去除至反应体系外。优选与冷凝水一起作为蒸气馏出至反应体系外的二胺成分、作为蒸气馏出的二羧酸等在分凝器中与水蒸气分离，并再次返回至反应槽。
另外，优选：二胺成分的添加刚刚结束后将反应混合物的温度保持为恒定，持续10～30分钟左右的搅拌。
之后，优选以0.005～0.03MPa/分钟的速度减压至40～90kPa(Abs)左右，持续搅拌5～40分钟左右，可以得到聚酰胺树脂。
暂时取出得到的聚酰胺树脂，进行粒料化并干燥，从而可以使用。另外，为了进一步提高聚合度，可以使粒料化了的聚酰胺树脂进行固相聚合。
<非晶性聚酰胺树脂的物性等>
对于非晶性聚酰胺树脂的数均分子量的下限值优选8000以上、更优选10000以上。前述数均分子量的上限值优选25000以下、更优选20000以下。数均分子量的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
另外，本发明的非晶性聚酰胺树脂的分子量分布(重均分子量/数均分子量＝Mw/Mn)优选1.5～5.0、更优选1.5～3.5。通过使分子量分布为上述范围，从而熔融时的流动性、熔融粘度的稳定性增加，熔融混炼、熔融成型的加工性变良好。而且，韧性良好，耐吸水性、耐化学药品性、耐热老化性之类的各物性也变良好。
非晶性聚酰胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选130℃以上、更优选140℃以上、进一步优选145℃以上。本发明中，由于设为这种高的Tg，因此有在高温条件下物性也不易降低的优点。即，在维持高玻璃化转变温度且可以形成低的熔融粘度的方面，价值高。玻璃化转变温度的上限值没有特别限定，例如优选220℃以下，可以为200℃，170℃以下也是充分实用水平。玻璃化转变温度的测定方法依据后述的实施例中记载的方法。
本发明的非晶性聚酰胺树脂的依据JIS K7111-1的带切口的夏比冲击强度优选4.0kJ/m2以上、更优选4.3kJ/m2以上。上限值没有特别限定，例如可以为9.0kJ/m2以下，进一步8.7kJ/m2以下也是充分实用水平。测定中，只要没有特别限定，就使用4mm×10mm×80mm的ISO试验片。根据本发明，在该冲击强度改善这方面也是优点。
本发明的非晶性聚酰胺树脂另外依据JIS K7111-1的无切口的夏比冲击强度优选为70kJ/m2以上、更优选90kJ/m2以上、进一步优选100kJ/m2以上、进而优选110kJ/m2以上。上限值没有特别限定，例如可以为160kJ/m2以下，进一步为155kJ/m2以下也是充分实用水平。测定中，只要没有特别限定，就使用4mm×10mm×80mm的ISO试验片。根据本发明，在该冲击强度改善的方面也是优点。
无切口的夏比冲击强度以后述的实施例中记载的方法测定。
将本发明的非晶性聚酰胺树脂成型为2mm的厚度时(例如后述实施例的外观评价中使用的试验片)，测得的雾度的值优选2.0％以下、更优选1.7％以下、进一步优选1.6％以下、进而优选1.5％以下。对于下限值，0％是理想的，为1.0％以上也是充分实用水平。
通过本发明的方法得到的非晶性聚酰胺树脂在JIS K7373的色差试验中的YI值优选10以下、更优选6以下、进一步优选5以下。聚酰胺树脂的YI值如果为10以下，则能够防止通过后加工得到的成型品带有黄色调，其商品价值变高。
<用途>
以本发明的制造方法得到的非晶性聚酰胺树脂配混增强纤维可以形成纤维增强树脂组合物。作为增强纤维，可以示例碳纤维和玻璃纤维。作为纤维增强树脂组合物，可以示例：将包含聚酰胺树脂和增强纤维的组合物熔融混炼而成的粒料、使聚酰胺树脂浸渗或靠近于增强纤维而得到的预浸料等。
以本发明的制造方法得到的非晶性聚酰胺树脂可以共混其它非晶性聚酰胺树脂、结晶性聚酰胺树脂、其它热塑性树脂、填充剂、消光剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、防凝胶化剂、耐冲击改良剂、润滑剂、着色剂、导电性添加剂等添加剂而使用。这些树脂和添加剂可以分别为1种，也可以为2种以上。
本发明的非晶性聚酰胺树脂还可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、拉伸、真空成型等公知的成型方法而成型。
作为使用本发明的非晶性聚酰胺树脂形成的成型品，可以用于包括薄膜、片、薄壁成型品、中空成型品、纤维、软管、导管等在内的各种成型品。
本发明的非晶性聚酰胺树脂优选用于工程塑料用途。作为上述成型品的利用领域，可以举出汽车等运输机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子/电气设备部件、OA设备部件、建筑材料/住宅相关部件、医疗装置、光学制品、工业材料、休闲运动用品、玩具、医疗用品、食品包装用薄膜等日用品、防卫和航空宇宙制品等。作为本发明的成型品的实施方式的一例，可以示例电子/电气设备部件的壳体、太阳镜等。
另外，作为使用本发明的非晶性聚酰胺树脂形成的成型品的实施方式的另一例，可以举出单层或多层容器。
实施例
以下列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、用量、比率、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨就可以适宜变更。因此，本发明的保护范围不限定于以下所示的具体例。
<含磷原子化合物>
作为含磷原子化合物，使用次磷酸钙、次磷酸镁、焦磷酸钠。各自的分解温度为次磷酸钙分解温度：320℃、次磷酸镁分解温度：340℃、焦磷酸钠的分解温度：628℃，选择具有高于聚合最高温度的热分解温度的磷原子化合物。
<实施例1>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2267g(13.63mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，将次磷酸钙(关东化学株式会社制)2.63g(0.00154mol)溶解于水50mL中而调整的25℃的水溶液以添加速度1.5mL/秒连续添加至反应槽内的熔融状态的十二烷二酸/间苯二甲酸中。进而向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为13300。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
玻璃化转变温度如下测定：使用差示扫描量热计(DSC)，在氮气气流中，以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃后，立即冷却至室温以下，再次以升温速度10℃/分钟从室温加热至250℃，测定此时的玻璃化转变温度。本实施例中，作为差示扫描量热计，使用株式会社岛津制作所制的DSC-60。另外，聚酰胺树脂的结晶熔解焓ΔHm依据JIS K7121和K7122测定了升温过程中的值。
非晶性聚酰胺树脂的数均分子量如以下求出。
在苯酚/乙醇＝4/1(体积比)的混合溶剂中投入非晶性聚酰胺树脂0.3g，在25℃下搅拌使其完全溶解后，在搅拌的同时用甲醇5mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L盐酸水溶液进行中和滴定，求出末端氨基浓度[NH2]。另外，在苄醇中、在氮气气流下以170℃将聚酰胺树脂0.3g搅拌使其完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃以下，进行搅拌且用甲醇10mL冲洗容器内壁，用0.01mol/L氢氧化钠水溶液进行中和滴定，求出末端羧基浓度[COOH]。由测得的末端氨基浓度[NH2](单位：μ当量/g)和末端羧基浓度[COOH](单位：μ当量/g)，根据下式求出数均分子量。
数均分子量(Mn)＝2000000/([COOH]+[NH2])
<<外观评价>>
将上述中得到的粒料在120℃(露点-40℃)下真空干燥24小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社制、SE130DU-HP)中，使模具温度为100℃、料筒温度为280℃的条件下成型为2mm×10mm×10mm的试验片。
对于上述试验片，用显微镜(KEYENCE公司制、Digital microscope VHX-1000)进行观察，测量异物的个数。分别测量3张试验片，采用其平均值。将异物为50～200μm的尺寸者作为对象。
A：异物为0个。
B：异物为1个以上且低于30个。
C：异物为30个以上。
<<夏比冲击强度>>
将得到的聚酰胺树脂粒料在120℃(露点-40℃)下真空干燥24小时后，在注射成型机(住友重机械工业株式会社、SE130DU-HP)中，在使模具温度为100℃、料筒温度为280℃的条件下制作4mm×10mm×80mm的试验片。
对于得到的试验片，依据JIS K7111-1测定无切口的夏比冲击强度。单位用kJ/m2表示。
注射成型机使用住友重机械工业株式会社、SE130DU-HP。
<比较例1>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2267g(13.63mol)、次磷酸钙(关东化学株式会社制)2.63g(0.00154mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为12900。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<实施例2>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2267g(13.63mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，将焦磷酸钠(纯正化学株式会社制)4.11g(0.00154mol)溶解于水50mL中而调整的25℃的水溶液以添加速度1.5mL/秒连续添加至反应槽内的熔融状态的十二烷二酸/间苯二甲酸中。进而向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为12100。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<比较例2>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制)9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2266.8g(13.63mol)、焦磷酸钠(纯正化学株式会社制)4.11g(0.00154mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为11600。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<实施例3>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2267g(13.63mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，将次磷酸镁六水合物(纯正化学株式会社制)3.99g(0.00154mol)溶解于水50mL中而调整的25℃的水溶液以添加速度1.5mL/秒连续添加至反应槽内的熔融状态的十二烷二酸/间苯二甲酸中。进而向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为12800。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<比较例3>
<<IPD12I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2267g(13.63mol)、次磷酸镁六水合物(纯正化学株式会社制)3.99g(0.00154mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.14g(0.0139mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为146℃，数均分子量为11900。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<实施例4>
<<IPD12N的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、2,6-萘二羧酸(2,6-NDCA、BP公司制)2947g(13.63mol))、乙酸钠(关东化学株式会社制)0.27g(0.0154mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，将次磷酸钙(关东化学株式会社制)4.43g(0.0172mol)溶解于水50mL中而调整的25℃的水溶液以添加速度1.5mL/秒连续添加至反应槽内的熔融状态的十二烷二酸/萘二羧酸中。向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的IPDA(BASF株式会社制)9476g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA(BASF株式会社制)的滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为150℃，数均分子量为17000。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<比较例4>
<<IPD12N的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的十二烷二酸(癸烷二羧酸：DDA、LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO.,LTD.制))9500g(40.89mol)、2,6-萘二羧酸(2,6-NDCA、BP公司制)2947g(13.63mol))、次磷酸钙(关东化学株式会社制)4.43g(0.0172mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)0.27g(0.0154mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的IPDA(BASF株式会社制)9476g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为150℃，数均分子量为15300。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<实施例5>
<<IPD10I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的癸二酸(1,8-辛烷二羧酸：SA(CASDA制))9500g(46.51mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2578g(15.50mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.22g(0.0149mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，将次磷酸钙(关东化学株式会社制)5.62g(0.0331mol)溶解于水50mL中而调整的25℃的水溶液以添加速度1.5mL/秒连续添加至反应槽内的熔融状态的十二烷二酸/间苯二甲酸中。进而向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为161℃，数均分子量为14800。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
<比较例5>
<<IPD10I的合成>>
在具备搅拌机、分凝器、全凝器、压力调整器、温度计、滴加槽和泵、吸引器、氮气导入管、底排阀、线料模头的内体积50L的耐压反应容器中，放入精密称量的癸二酸(1,8-辛烷二羧酸：SA(CASDA制))9500g(46.51mol)、间苯二甲酸(PIA、三菱瓦斯化学株式会社制)2578g(15.50mol)、次磷酸钙(关东化学株式会社制)5.62g(0.0331mol)、乙酸钠(关东化学株式会社制)1.22g(0.0149mol)，充分进行氮气置换后将反应容器内密闭，边将容器内保持为0.4MPa边在搅拌下升温至180℃。达到180℃后，向反应容器内的原料中开始滴加存储于滴加槽的异佛尔酮二胺(IPDA、BASF株式会社制)9475g(55.53mol)，边将容器内保持为0.4MPa，边将生成的冷凝水排出至体系外，边将反应槽内升温至250℃。IPDA滴加结束后，在缓慢地升温至270℃的同时，将反应容器内缓慢地恢复至常压，接着，用吸引器将反应槽内减压至80kPa，去除冷凝水。在减压中观察搅拌机的搅拌转矩，在达到规定的转矩的时刻停止搅拌，将反应槽内用氮气加压，打开底排阀，从线料模头取出聚合物，线料化后进行冷却，利用造粒机粒料化，从而得到聚酰胺树脂。
得到的聚酰胺树脂的玻璃化转变温度为161℃，数均分子量为14000。
结晶熔解焓ΔHm为1J/g以下。
<<外观评价>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地评价了外观。
<<夏比冲击强度>>
对于得到的非晶性聚酰胺树脂，与实施例1同样地测定了夏比冲击强度。
[表1]
Figure BDA0002943913270000271
由上述结果明确可知，制造具有源自异佛尔酮二胺的结构单元、源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元和源自芳香族二羧酸的结构单元的非晶性聚酰胺树脂时，通过在熔融状态的二羧酸中以水溶液的形式添加含磷原子化合物，从而抑制或防止树脂中产生的异物，制成成型品时可以得到良好的外观。
相对于此，以未制成水溶液的情况下添加时，外观差。

Claims (11)

1.一种非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其包括如下步骤：使包含70摩尔％以上的异佛尔酮二胺的二胺成分、与包含碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的二羧酸成分在含磷原子化合物的存在下进行熔融缩聚，
所述含磷原子化合物的热分解温度为所述熔融缩聚温度的最高到达温度以上，
在熔融状态的所述二羧酸成分中添加所述含磷原子化合物的水溶液和所述二胺成分并进行所述熔融缩聚。
2.根据权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含磷原子化合物为选自次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐、焦磷酸的碱金属盐、焦磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含磷原子化合物为次磷酸的碱金属盐、次磷酸的碱土金属盐、亚磷酸的碱金属盐、亚磷酸的碱土金属盐、偏磷酸的碱金属盐和偏磷酸的碱土金属盐中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其还包括如下步骤：在聚合速度调节剂的存在下进行所述熔融缩聚。
5.根据权利要求4所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述聚合速度调节剂为选自由碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属乙酸盐和碱土金属乙酸盐组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述熔融缩聚温度的最高到达温度为200℃以上且300℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述含磷原子化合物的热分解温度为230℃以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述非晶性聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，所述源自二胺的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元。
9.根据权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述非晶性聚酰胺树脂中，所述源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的至少一者。
10.根据权利要求8或9所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述非晶性聚酰胺树脂中，所述源自芳香族二羧酸的结构单元包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的至少一者。
11.根据权利要求1～7中任一项所述的非晶性聚酰胺树脂的制造方法，其中，所述非晶性聚酰胺树脂由源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元构成，
所述源自二胺的结构单元的90摩尔％以上为源自异佛尔酮二胺的结构单元，
所述源自二羧酸的结构单元包含30～80摩尔％的源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元、和70～20摩尔％的源自芳香族二羧酸的结构单元，
所述源自碳数8～14的α,ω-直链脂肪族二羧酸的结构单元包含源自癸二酸的结构单元和源自十二烷二酸的结构单元中的至少一者，
所述源自芳香族二羧酸的结构单元包含源自2,6-萘二羧酸的结构单元和源自间苯二甲酸的结构单元中的至少一者。
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