CN101506286A - 具有改进的热老化和水解稳定性的聚酰胺模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：(A)20－85重量％的至少一种其氨基端基数≥50mmol/kg的聚酰胺，(B)14.9－60重量％的玻璃纤维，(C)0.01－2重量％的至少一种热稳定剂，(D)0－1.5重量％的至少一种脱模剂，以及(E)0－30重量％的其他添加剂，其中(A)－(E)的重量百分数之和为100。

Description

具有改进的热老化和水解稳定性的聚酰胺模塑材料
本发明涉及包含下列组成的热塑性模塑组合物：
(A)20-85重量％的至少一种其氨基端基数≥50mmol/kg的聚酰胺，
(B)14.9-60重量％的玻璃纤维，
(C)0.01-2重量％的至少一种热稳定剂，
(D)0-1.5重量％的至少一种脱模剂，以及
(E)0-30重量％的其他添加剂，
其中(A)-(E)的重量百分数之和为100。本发明还涉及本发明模塑组合物在生产任意类型的模制品中的用途以及由本发明模塑组合物得到的模制品。
热塑性聚合物(如聚酰胺)经常以玻璃纤维增强模塑组合物的形式作为在使用中易受高温和/或与液体接触的元件的工程材料使用。结果可能导致聚合物的热氧化破坏和/或水解降解。这两种过程可能对这些材料的寿命产生副作用。尽管通过加入热稳定剂可以延缓热氧化破坏，但这对由热反应引起的聚酰胺性能的不利改变未提供任何长效防护。聚酰胺性能的不利改变(例如在机械性能的下降方面)是明显的。聚酰胺耐热老化性和/或耐水解性的改进是高度令人期待的，因为它可以为与液体接触和/或暴露于高温的元件实现更长的使用寿命。
现有技术描述了多种用于提高热塑性聚合物，尤其是聚酰胺的热稳定性和/或其耐水解性的程序。
Kunststoff Handbuch[塑料手册]，3.Technische Thermoplaste[工程热塑性塑料]，4.Polyamide[聚酰胺]，第77-84页，1998 Carl Hanser VerlagMunich Vienna公开了多种热稳定剂在聚酰胺中的用途。可使用的稳定剂为选自空间位阻酚和仲胺的化合物。
WO 97/08222涉及一种由二羧酸与二胺、氨基羧酸或内酰胺聚合来制备聚酰胺的方法，其中酸或胺以过量存在，以使得聚合物中羧酸端基与氨基端基之比为至少2.0:1.0。由WO 97/08222所述方法制备的聚酰胺具有改进的熔体粘度和流动性。
EP 0 129 974 A2公开了对保暖防冻组合物具有抵抗性且包含0.1-10重量％的烯属不饱和单体的共聚物以及选自尼龙-6，6、尼龙-6和尼龙-6，10的聚酰胺的元件。这些共聚物在聚合物主链上具有官能团，并且所述基团可以与聚酰胺的端基反应。该官能团优选为羧酸基或羧酸酐基。例如使用丙烯酸或马来酸酐。
EP 1 424 361 A1公开了包含热塑性缩聚物、加强材料、交联性添加剂和其他聚合组分的模塑组合物。在热塑成型之后用β、γ、X射线或UV辐射或电子束辐照这种模塑组合物，从而使其至少部分地交联。至少部分地交联提供了如EP 1 424 361 A1所述的具有提高的耐水解降解性的热塑性模塑组合物。
JP 3200868公开了由聚酰胺与例如选自苯乙烯和马来酸酐以及改性聚丙烯的共聚物的非极性、疏水性共混组分组成的聚合物共混物。这些非极性、疏水性共混参与物的存在明显提高了耐水解性。
现有技术公开了通过加入热稳定剂可以有利地影响聚酰胺的热稳定性以及通过一定端基比可以有利地影响聚酰胺的熔体粘度和流动性。此外，现有技术公开了通过使聚酰胺与包含选自苯乙烯、马来酸酐、改性聚丙烯或丙烯酸的单体的非极性、疏水性共聚物混合可以提高聚酰胺的耐水解性。所得热塑性模塑组合物极性的降低提高了耐水解性。现有技术中提议的另一种用于提高热塑性模塑组合物的耐水解性的方法包括加入交联性添加剂并通过辐照使这些交联。
缺点是在提高包含玻璃纤维作为增强物的热塑性模塑组合物的热稳定性方面至今没有取得成功，以及在不使用疏水性共聚单体或共聚物情况下提高玻璃纤维增强热塑性模塑组合物的耐水解性方面至今没有取得成功。
因此，本发明的目的是提供具有改进的热稳定性和改进的耐水解性的玻璃纤维增强热塑性模塑组合物。这尤其是在不使用疏水性共聚单体或共聚物的情况下实现。本发明的另一目的是提供耐热和耐水解且可由本发明模塑组合物得到的元件。
为此，发现了导论中所定义的模塑组合物。从属权利要求中给出了优选的实施方案。
本发明热塑性模塑组合物的各组分描述如下：
组分(A)
作为组分(A)，本发明热塑性模塑组合物包含20-85重量％，优选40-75重量％的至少一种聚酰胺。
聚酰胺中的伯氨基端基数为≥50mmol/kg，优选≥60mmol/kg。可用于本发明的聚酰胺的伯氨基端基数可在聚酰胺制备中由单体中存在的氨基端基与羧酸端基的合适比来调整。这种特定数目的伯氨基端基的存在有利于本发明热塑性模塑组合物的耐热性和/或耐水解性的提高。
氨基端基测定法的一个实例使用在指示剂存在下滴定聚酰胺溶液。为此，在温和加热下将聚酰胺溶于由苯酚和甲醇组成的混合物(例如75重量％的苯酚与25重量％的甲醇)中。例如，可在回流下使混合物达到沸点直到聚合物溶解。将合适的指示剂或指示剂混合物(例如苄橙与亚甲蓝的甲醇溶液)与冷却的溶液混合，并用在乙二醇中的高氯酸甲醇溶液滴定该溶液直到颜色发生改变。氨基端基的浓度由高氯酸的消耗计算。
作为选择，还可以如WO 92/26865中第11页所述用在乙二醇中的高氯酸溶液同时不使用指示剂而进行电位滴定。
羧基端基同样可以例如通过滴定聚酰胺溶液同时使用指示剂而测定。为此，在温和加热下将聚酰胺溶于苄醇(苯甲醇)中，例如直到溶液沸腾，加入立式冷凝器并引入气态氮。随后在该溶液仍热时将其与合适指示剂如甲酚(红)丙醇溶液混合，然后立即用氢氧化钾醇溶液(KOH溶于甲醇、1-丙醇和1-己醇的混合物中)滴定该溶液直到颜色发生改变。羧基端基的浓度由KOH的消耗计算。
作为选择，还可以如WO 02/26865中第11-12页所述用NaOH在苄醇中的溶液同时不使用指示剂而进行电导滴定。
在另一个优选的实施方案中，由二胺调节的链的摩尔比例在聚酰胺中为≥30mol％，优选≥40mol％，特别优选≥50mol％。存在至少30mol％的由二胺调节的聚合物链同时有利于耐热氧化降解性和耐水解性的显著提高。在一个优选的实施方案中，在聚合反应开始时将二胺加入单体混合物中。在另一个优选的实施方案中，随后在聚酰胺制备期间将二胺计量供入聚合物熔体中。
在另一个优选的实施方案中，聚酰胺的粘数为100-250ml/g，优选为120-200ml/g，特别优选为140-170ml/g。本发明聚酰胺的粘数同样有利于热塑性模塑组合物耐热性和/或耐水解性的提高。粘数VN是按照ISO 307在96％浓度的硫酸中对浓度c＝5g/l的溶液测定。
合适聚酰胺的实例描述于美国专利2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中。
可以使用脂族、半芳族或芳族聚酰胺，但优选脂族聚酰胺。术语“脂族聚酰胺”指聚酰胺具有仅由脂族单体组成的结构。术语“半芳族聚酰胺”指聚酰胺具有不仅由脂族单体而且由芳族单体组成的结构。术语“芳族聚酰胺”指聚酰胺具有仅由芳族单体组成的结构。
例如，合适的聚酰胺可通过适量具有4-12个碳原子的饱和或芳族二羧酸与具有2-14个碳原子的饱和或芳族二胺的缩合或者通过氨基羧酸的缩合或具有3-12个碳原子的合适内酰胺的加聚来制备。
还可以使用通过两种或更多种上述单体共缩聚而制备的聚酰胺，例如己二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸和六亚甲基二胺的共聚物或者己内酰胺、对苯二甲酸和六亚甲基二胺的共聚物。这种类型的半芳族共聚酰胺包含40-90重量％的衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元。小比例的对苯二甲酸，优选不超过整个所用芳族二羧酸的10重量％，可由间苯二甲酸或其他芳族二羧酸，优选其中羧基在对位的那些代替。
其他可使用的单体为如通式(I)那些的环二胺：
Figure A200780031343D00061
其中R1为氢或C1-C4烷基，R2为C1-C4烷基或氢，R3为C1-C4烷基或氢。
特别优选的二胺(I)为双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)-2，2-丙烷或双(4-氨基-3-甲基环己基)-2，2-丙烷。其他可提及的二胺(I)为1，3-或1，4-环己二胺或异佛尔酮二胺。
半芳族共聚酰胺除了包含衍生于对苯二甲酸和六亚甲基二胺的单元之外还包含衍生于
Figure A200780031343D0007110203QIETU
己内酰胺的单元和/或衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元。
衍生于
Figure A200780031343D0007110213QIETU
己内酰胺的单元的比例可以是至多50重量％，优选20-50重量，尤其是25-40重量％，而衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元的比例可以是至多60重量％，优选30-60重量％，尤其是35-55重量％。
共聚酰胺不仅可以包含
Figure A200780031343D0007110222QIETU
己内酰胺单元而且可以包含己二酸和六亚甲基二胺单元，并且在这种情况下必须采取措施以使无芳族基团的单元的比例为至少10重量％，优选为至少20重量％。这里，衍生于己内酰胺和己二酸及六亚甲基二胺的单元的比例不受任何特殊限制。
半芳族共聚酰胺例如可以通过EP-A-0 129 195和EP-A-0 129 196中所述方法制备。
其他合适共聚酰胺的结构基本上包含30-44mol％，优选32-40mol％，尤其是32-38mol％的衍生于对苯二甲酸的单元，6-20mol％，优选10-18mol％，尤其是12-18mol％的衍生于间苯二甲酸的单元，43-49.5mol％，优选46-48.5mol％，尤其是46.3-48.2mol％的衍生于六亚甲基二胺的单元，0.5-7mol％，优选1.5-4mol％，尤其是1.8-3.7mol％的衍生于具有6-30，优选13-29，尤其是13-17个碳原子的优选上面通式(I)的脂族环二胺的单元，以及0-4mol％的其他不同于上述单体的聚酰胺形成单体，其中组分的摩尔百分数之和为100mol％。
其他可使用的聚酰胺形成单体为芳族二羧酸，例如取代的对苯二甲酸和间苯二甲酸如3-叔丁基间苯二甲酸，多核二羧酸如4，4’-和3，3’-联苯二甲酸、4，4’-和3，3’-二苯甲烷二甲酸、二苯砜-4，4’-和3，3’-二甲酸、1，4-或2，6-萘二甲酸以及苯氧基对苯二甲酸。
其他聚酰胺形成单体例如可以衍生于具有4-16个碳原子的二羧酸和具有4-16个碳原子的脂族二胺，或者氨基羧酸或具有7-12个碳原子的合适内酰胺。这里可提及这些类型的合适单体的仅几个实例：作为脂族二羧酸代表的辛二酸、壬二酸或癸二酸，作为二胺代表的1，4-丁二胺、1，5-戊二胺或哌嗪，以及作为内酰胺和氨基羧酸代表的己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、月桂内酰胺和α-氨基十一烷酸。
对本发明而言，“可衍生于”或“衍生于”指使用提及的单体本身或者使用来自通过加入相同或不同脂族或芳族烃基而提及的单体的单体。
这些共聚酰胺的熔点通常为290-340℃，优选为292-330℃，在各种情况下在干燥状态下此熔点与通常大于100℃，尤其大于120℃的高玻璃化转变温度之间存在关联。
当然还可以使用这些共聚酰胺以任意所需混合比的混合物。
合适的共聚酰胺制备方法为本领域技术人员所熟知，参见EP-A-0 702058。
优选将至少一种线性脂族聚酰胺用于本发明热塑性模塑组合物中。在优选的实施方案中，这些聚酰胺的熔点为大于200℃。
热塑性模塑组合物中所用聚酰胺尤其优选为选自下述的那些：聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，尼龙-6，6含量为至少80重量％的聚酰胺的混合物或具有至少80重量％的可衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元的共聚酰胺，聚壬二酰己二胺(尼龙-6，9)，聚癸二酰己二胺(尼龙-6，10)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙-6，12)，由内酰胺开环得到的聚酰胺如聚己内酰胺(尼龙-6)、聚月桂内酰胺、聚-11-氨基十一烷酸及由二(对氨基环己基)甲烷和十二烷二酸组成的聚酰胺，例如可由1，4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合得到的聚酰胺(尼龙-4，6)，以及它们的混合物。这种结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A-0 038 094、EP-A-0 038 582和EP-A-0 039 524中。
聚己内酰胺(尼龙-6)也可以通过6-氨基己酸的缩聚反应得到。
本发明热塑性模塑组合物中非常特别优选的聚酰胺选自聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，尼龙-6，6含量为至少80重量％的聚酰胺的混合物或具有至少80重量％的可衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元的共聚酰胺，聚己内酰胺(尼龙-6)以及这些的混合物。
组分(B)
作为组分(B)，本发明热塑性模塑组合物包含14.9-60重量％，优选20-49重量％的玻璃纤维。
本发明热塑性模塑组合物中可以使用本领域技术人员所知的且适合用于热塑性模塑组合物的任意玻璃纤维。这些玻璃纤维可以通过本领域技术人员所知的方法生产且合适的话可以进行表面处理。为了提高与基体材料的相容性，玻璃纤维可配有例如DE 10117715中所述的施胶剂。
优选的实施方案使用直径为5-15μm，优选7-13μm，特别优选9-11μm的玻璃纤维。
并入的玻璃纤维可以采用短切玻璃纤维或连续长丝线材(粗纱)的形式。可使用的玻璃纤维的长度在以短切玻璃纤维的形式并入热塑性模塑组合物之前通常为4-5mm。玻璃纤维的平均长度在例如通过与其他组分共挤出而加工之后通常为100-400μm，优选为200-350μm。
组分(C)
作为组分(C)，本发明热塑性模塑组合物包含0.01-2重量％，优选0.05-1.5重量％，特别优选0.1-1.5重量％的至少一种热稳定剂。
在优选的实施方案中，热稳定剂选自如下物质：
一价或二价铜的化合物，例如一价或二价铜与无机或有机酸或者一元或二元酚的盐，一价或二价铜的氧化物，或者铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的配合物，优选氢卤酸或氢氰酸的一价或二价铜盐或者脂族羧酸的铜盐。特别优选的是一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和CuO2以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜或硬脂酸铜。如果使用铜化合物，则铜的用量基于全体组分(A)-(E)优选为0.005-0.5重量％，尤其为0.005-0.3重量％，特别优选为0.01-0.2重量％。
铜化合物可市售而得或其制备为本领域技术人员所知。铜化合物可作为线材或以浓缩物的形式使用。这里，浓缩物为优选其化学性质与组分(A)相同的聚合物，其包含高浓度的铜盐。使用浓缩物是传统方法且在必须计量供入非常少量的原料时尤其频繁地应用。铜化合物以与其他金属卤化物，尤其是碱金属卤化物(例如NaI、KI、NaBr、KBr)的组合而有利地使用，其中金属卤化物与铜的摩尔比为0.5-20，优选为1-10，特别优选为2-5。
-基于芳族仲胺的稳定剂，其中这些稳定剂的存在量优选为0.2-2重量％，优选0.5-1.5重量％，
-基于空间位阻酚的稳定剂，其中这些稳定剂的存在量优选为0.05-1.5重量％，优选0.1-1重量％，以及
-上述稳定剂的混合物。
可用于本发明且基于芳族仲胺的稳定剂的特别优选实例为苯二胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚油精的加合物、Naugard 445(II)、N，N’-二萘基对苯二胺(III)、N-苯基-N’-环己基对苯二胺(IV)或者其中两种或更多种的混合物：
Figure A200780031343D00101
可用于本发明且基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例为N，N’-六亚甲基双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺(V)、双(3，3-二(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸乙二醇酯(VI)、双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸2，1’-硫代乙酯(VII)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(VIII)、3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯(IX)或者其中两种或更多种的混合物：
Figure A200780031343D00102
Figure A200780031343D00111
组分(D)
本发明热塑性模塑组合物包含0-1.5重量％，优选0.05-1.5重量％，特别优选0.1-1重量％的脱模剂。
将脱模剂加至模塑组合物中以易于使生产的产品脱模，即从模具中释放模制品。
在优选的实施方案中，脱模剂选自脂肪酸及其碱金属盐或碱土金属盐或锌盐，以及由烷撑二胺与脂肪酸组成的二酰胺。特别优选的是使用选自褐煤酸钙、硬脂酸、山萮酸、硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯的脱模剂如硬脂酸甘油酯、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
组分(E)
本发明热塑性模塑组合物可以包含0-30重量％，优选0-20重量％的其他添加剂。
可使用的添加剂为本领域技术人员所知的用于包含聚酰胺或共聚酰胺的热塑性模塑组合物的任意添加剂。这些优选选自颜料、矿物填料、抗冲改性剂、阻燃剂、成核剂、次磷酸钠或其混合物。
用于热塑性塑料着色的颜料为众所周知，例如参见R.
Figure A200780031343D0012110409QIETU
和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册]，CarlHanser Verlag，1983，第494-510页。
第一组优选的颜料为白颜料如氧化锌、铅白(2PbCO3Pb(OH)2)、锌钡白、锑白和二氧化钛。二氧化钛的两种最常遇见的结晶型(金红石与锐钛矿)之中尤其将金红石型用于本发明模塑组合物的白色着色。
可用于本发明的黑色颜料为铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)、锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选主要以炉法炭黑和气黑形式使用的炭黑。
根据本发明，当然还可以通过使用无机彩色颜料(如氧化铬绿)或有机彩色颜料(如偶氮颜料或酞菁)来实现特殊色调。这类颜料被广泛市售。
还可能有利的是使用例如以炭黑与铜酞菁的混合物提及的颜料或染料，因为结果通常使颜色更易分散在热塑性塑料中。
合适的粒状填料为玻璃珠，玻璃片，无定形二氧化硅，碳酸盐如碳酸钙(白垩)，粉末石英，云母，多种硅酸盐如粘土、白云母、黑云母、Suzoit、Zinnmaletit、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅酸钙如硅灰石、或者硅酸铝，例如高岭土，尤其是煅烧高岭土。
尤其优选的粒状填料为滑石、高岭土如煅烧高岭土、或者硅灰石、或者上述填料的混合物。
抗冲改性剂的实例为可以具有官能团的橡胶。还可以使用两种或更多种不同的抗冲改性橡胶的混合物。
提高模塑组合物韧性的橡胶通常包含玻璃化转变温度低于-10℃，优选低于-30℃的弹性体组分，并且包含至少一种能与聚酰胺反应的官能团。合适官能团的实例为羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酰胺基、羧酰亚胺基、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯基或噁唑啉基，优选羧酸酐基。
优选的官能化橡胶之一为官能化的聚烯烃橡胶，其结构由下列组分构成：
1.40-99重量％的至少一种具有2-8个碳原子的α-烯烃，
2.0-50重量％的二烯，
3.0-45重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯或这类酯的混合物，
4.0-40重量％的烯属不饱和C2-C20单或二羧酸或这类酸的官能衍生物，
5.0-40重量％的包含环氧基的单体，以及
6.0-5重量％的其他能够自由基聚合的单体，
其中组分3-5的总量基于组分1-6至少为1-45重量％。
可提及的合适α-烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯和3-乙基-1-丁烯，优选乙烯和丙烯。
可提及的合适二烯单体的实例为具有4-8个碳原子的共轭二烯如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯如戊-1，4-二烯、己-1，4-二烯、己-1，5-二烯、2，6-二甲基己-1，5-二烯和辛-1，4-二烯，环二烯如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯及链烯基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯、2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，或者这些的混合物。优选己-1，5-二烯、5-亚乙基降冰片烯和双环戊二烯。
二烯含量基于烯烃聚合物的总重量优选为0.5-50重量％，尤其为2-20重量％，特别优选为3-15重量％。合适酯的实例为丙烯酸甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基和2-乙基己基、辛基及癸基酯以及对应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸甲基、乙基、丙基、正丁基和2-乙基己基酯以及对应的甲基丙烯酸酯。
代替酯或者除了这些之外，烯属不饱和单或二羧酸的酸官能和/或潜酸官能单体也可以存在于烯烃聚合物中。
烯属不饱和单或二羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、这些酸的叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯，以及二羧酸如马来酸和富马酸，或者这些酸的衍生物或其单酯。
潜酸官能单体为在聚合条件下或在烯烃聚合物并入模塑组合物期间形成游离酸基团的化合物。可提及的这些的实例为具有2-20个碳原子的二羧酸的酸酐，尤其是马来酸酐，以及上述酸的C1-C12叔烷基酯，尤其是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
可使用的其他单体的实例为乙烯基酯和乙烯基醚。
特别优选由50-98.9重量％，尤其是60-94.85重量％的乙烯与1-50重量％，尤其是5-40重量％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及0.1-20.0重量％，尤其是0.15-15重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和/或马来酸酐组成的烯烃聚合物。
特别合适的官能化橡胶为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物、乙烯-丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯聚合物。
上述聚合物可以通过本身已知的方法制备，优选通过无规共聚合在高压和高温下制备。
这些共聚物的熔体指数通常为1-80g/10min(在190℃及2.16kg的负载下测定)。
另一组可提及的合适橡胶由核-壳接枝橡胶提供。这些是由乳液制备且由至少一种硬组分与至少一种软组分组成的接枝橡胶。硬组分通常为玻璃化转变温度为至少25℃的聚合物，而软组分通常为玻璃化转变温度为至多0℃的聚合物。这些产物具有由核和至少一种壳组成的结构并且该结构在这里是取决于单体加入的顺序。软组分通常衍生于丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或硅氧烷及合适的话其他共聚单体。合适的硅氧烷核例如可以从环状低聚八甲基四硅氧烷或四乙烯基四甲基四硅氧烷开始制备。例如，在开环阳离子聚合反应中优选在磺酸存在下这些可以与γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷反应以得到硅氧烷软核。硅氧烷还可以例如通过在具有可水解基团(如卤素或烷氧基)的硅烷(例如四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)存在下进行聚合反应而交联。这里可提及的合适共聚单体例如为苯乙烯、丙烯腈以及具有超过一个可聚合双键的交联或接枝活性的单体如邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、二丙烯酸丁二醇酯或(异)氰尿酸三烯丙酯。硬组分通常衍生于苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其共聚物，这里可列出的优选共聚单体为丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
优选的核-壳接枝橡胶包含软核和硬壳，或者硬核、第一软壳和至少一种其他硬壳。官能团(如羰基、羧酸基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、羧酸酯基、氨基、羟基、环氧基、噁唑啉基、氨基甲酸酯基、脲基、内酰胺基或卤代苄基)优选在最终壳的聚合期间通过加入合适官能化单体而并入。合适官能化单体的实例为马来酸、马来酸酐、马来酸的单或二酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和乙烯基噁唑啉。具有官能团的单体的比例基于核-壳接枝橡胶的总重量通常为0.1-25重量％，优选为0.25-15重量％。软组分与硬组分的重量比通常为1:9至9:1，优选为3:7至8:2。
这类橡胶本身为已知且例如描述于EP-A-0 208 187中。用于官能化的噁嗪基例如可以按照EP-A-0 791 606并入。
另一组合适的抗冲改性剂由热塑性聚酯弹性体提供。这里，聚酯弹性体为包含通常衍生于聚(亚烷基)醚二醇的长链嵌段且包含衍生于低分子量二醇和二羧酸的短链嵌段的嵌段共聚物。这类产品本身为已知且描述于例如US 3,651,014的文献中。合适的产品还可以市售而得如Hytrel TM(DuPont)、Arnitel TM(Akzo)和Pelprene TM(Toyobo Co.Ltd.)。
当然也可以使用多种橡胶的混合物。
阻燃剂的一个实例为元素磷。元素磷通常可以例如由聚氨酯或氨基塑料或邻苯二甲酸二烷基酯(如邻苯二甲酸二辛基酯)涂覆或减敏。例如在聚酰胺、弹性体或聚烯烃中的红磷的浓缩物也合适。特别优选的是元素磷与1，2，3，4，7，8，9，10，13，13，14，14-十二氯-1，4，4a，5，6，6a，7，10，10a，11，12，12a-十二氢-1，4，7，10-二亚甲基二苯并(a，e)-环辛烷
Figure A200780031343D00151
 TM Plus，OccidentalChemical Corp.)及合适的话增效剂(如三氧化锑)的组合。同样优选的是磷化合物如有机磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氧化膦、膦或亚磷酸酯。可提及的实例为氧化三苯膦和磷酸三苯酯。这可以单独使用或者与六溴苯或氯化联苯及任选氧化锑混合使用。
下述为合适磷酸酯的实例：磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基双新戊基酯、磷酸氢苯基乙基酯、磷酸苯基双(3-5，5’-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二(对甲苯基)酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氢苯基甲基酯、磷酸双(十二烷基)对甲苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸氢二苯酯和三聚氰胺聚磷酸酯。最优选的磷酸酯为磷酸三苯酯。其他优选的是磷酸三苯酯与六溴苯与三氧化锑的组合。
其他合适的阻燃剂为包含磷-氮键的化合物，例如氯化磷腈、磷酸酯酰胺、磷酸酯胺、磷酰胺、膦酰胺、氧化三(吖丙啶基)膦和氯化四(羟基甲基)鏻。这些阻燃添加剂大部分可市售而得。
其他合适的阻燃剂为合适的话涂覆有硅烷化合物的氢氧化镁，或者氮化合物如三聚氰胺氰尿酸酯。
其他含卤素的阻燃剂为四溴苯、六氯苯和六溴苯以及卤代的聚苯乙烯和聚苯醚。
也可以使用DE-A-19 46 924中所述的卤代苯邻二甲酰亚胺。其中，N，N’-乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺具有特殊重要性。
可使用的成核剂为苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅、尼龙-2，2，以及优选滑石。
本发明还提供了一种制备本发明模塑组合物的方法，其中优选通过挤出将适量的组分(A)、(B)、(C)及合适的话(D)和(E)混合。该方法中可使用不同尺寸(螺杆直径)的市售双螺杆挤出机。挤出期间的温度为200-400℃，优选为250-350℃，特别优选为250-320℃。
本发明还提供了可由本发明热塑性模塑组合物得到的模制品。
这些优选为用于构建加热系统、室外应用、照明、电气和电子方面或机动车方面的元件，例如机动车散热器、发动机盖、加热系统包壳、加热系统盖、灯座、进气歧管、汽缸头盖、冷却水罐、阀、泵壳、管道以及中冷器或中冷器端帽。
本发明热塑性模塑组合物具有高耐热性和高耐水解性。它们可用于生产在高耐热性和高耐液体作用性至关重要的场所或情形中使用的元件。这些元件的特点是它们明显不易从热和/或水解中受到破坏，同时元件故障的风险得到控制。此外，本发明元件还可以在相对高的温度下使用，在该温度下至今为止不可能使用聚合物而必须使用更昂贵的重金属或金属合金。
实施例
使用下列组分：
A1)PA66：VN＝149ml/g，AEG＝46mmol/kg，CEG＝65mmol/kg(己二酸调节)
A2)PA66：VN＝150ml/g，AEG＝84mmol/kg，CEG＝19mmol/kg(HMD调节)
A3)PA6：VN＝150ml/g，AEG＝36mmol/kg，CEG＝51mmol/kg(丙酸调节)
A4)PA6：VN＝150ml/g，AEG＝84mmol/kg，CEG＝19mmol/kg(HMD调节)
B)用于PA的短切玻璃纤维，直径10μm
C)热稳定剂：CuI/KI混合物(摩尔比：1/4)
D)脱模剂：硬脂酸钙
模塑组合物的组成：
 
A1[％] A2[％] A3[％] A4[％] B[％] C[％] D[％] VN[ml/g]
比较例1 69.6 30 0.3 0.3 148
比较例2 69.6 30 0.3 0.3 147
发明例1 69.6 30 0.3 0.3 149
发明例2 69.6 30 0.3 0.3 148
VN：c＝5g/l，在96％浓度硫酸中，按照ISO 307
AEG与CEG由滴定法测定(参见第3/4页)
二胺调节链的摩尔百分数为：
对A1而言：17％
对A2而言：66％
对A3而言：0％(无二胺存在)
对A4而言：63％
如下计算的这些是对A1和A2以及A4而言：
对A1和A2而言：
二胺调节链的摩尔百分数(XAA)：
X AA = ( AEG AEG + CEG ) 2 × 100 %
对A4而言：
X AA = AEG - CEG AEG + CEG × 100 %
于ZSK 40中在通量为30kg/h(150rpm)及平均温度分布约280℃下制备模塑组合物。
于高压釜中在130℃(比较例1，发明例1)或120℃(比较例2，发明例2)下在G48/水(1/1)中水解老化之前和之后的机械性能：

Claims (10)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
(A)20-85重量％的至少一种其氨基端基数≥50mmol/kg的聚酰胺，
(B)14.9-60重量％的玻璃纤维，
(C)0.01-2重量％的至少一种热稳定剂，
(D)0-1.5重量％的至少一种脱模剂，以及
(E)0-30重量％的其他添加剂，
其中(A)-(E)的重量百分数之和为100。
2.根据权利要求1的模塑组合物，其中使用线性脂族聚酰胺(A)。
3.根据权利要求1或2的模塑组合物，其中所述聚酰胺(A)中的伯氨基端基数为≥60mmol/kg。
4.根据权利要求1-3中任一项的模塑组合物，其中由二胺调节的链的摩尔比例在所述聚酰胺(A)中为≥30mol％。
5.根据权利要求1-4中任一项的模塑组合物，其中所述聚酰胺(A)的粘数为100-250ml/g。
6.根据权利要求1-5中任一项的模塑组合物，其中所述玻璃纤维的直径为5-15μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的模塑组合物，其中所述热稳定剂(C)选自一价或二价铜的化合物，基于芳族仲胺的稳定剂，基于空间位阻酚的稳定剂以及这些的混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的模塑组合物，其中所述聚酰胺(A)选自聚己二酰己二胺(尼龙-6，6)，尼龙-6，6含量为至少80重量％的聚酰胺的混合物或具有至少80重量％的可衍生于己二酸和六亚甲基二胺的单元的共聚酰胺，聚己内酰胺(尼龙-6)以及这些的混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项的模塑组合物在生产纤维、箔片或模制品中的用途。
10.一种由根据权利要求1-8中任一项的模塑组合物得到的任意类型的模制品。
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