CN104221176B - 用于微电子和光电子器件及其组件的热氧化稳定的、侧链聚醚官能化的聚降冰片烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚降冰片烯(PNB)组合物实施方案，其对于形成微电子和/或光电子器件及其组件是有用的，本发明更具体涉及一种包含具有降冰片烯型重复单元的PNB的组合物，该降冰片烯型重复单元是聚醚官能化的，其中，该组合物以及由其形成的微电子和/或光电子器件的该PNB可抵抗所述聚醚官能的热氧化性的链降解。

Description

用于微电子和光电子器件及其组件的热氧化稳定的、侧链聚 醚官能化的聚降冰片烯
相关申请的交叉引用
本申请主张2012年1月16日申请的临时专利申请序列号No.61/586950以及2012年2月22日申请的临时专利申请序列号No.61/601752的优先权，其全部内容以参考方式并入于本文。
技术领域
根据本发明的实施方案通常涉及一种对于形成微电子和/或光电子器件及其组件有用的聚降冰片烯(PNB)组合物，更具体而言，涉及一种包含具有降冰片烯型重复单元的PNBs的组合物，所述重复单元是聚醚官能化的，其中该PNB可抵抗所述聚醚官能化的热氧化性的链降解。
背景技术
有机聚合物材料越来越多地使用在微电子和光电子工业中用于多种应用。例如，该有机聚合物材料的用途包括：用于微电子和光电子器件的中间电介质、重新分配层、应力缓冲层、调平或者平面化层、α粒子阻挡层。该器件包括微电子机械系统和光电机械系统以及用于形成该系统的器件和器件组件的直接粘接。其中该有机聚合物材料是感光的，因此是可自成像的，它们提供减少使用由其形成的该层以及结构所需要的工艺步骤数量的额外优势。
虽然聚酰亚胺(PI)、聚苯并噁唑(PBO)以及苯并环丁烷(BCB)组合物由于它们的通常良好的热稳定性和机械强度，因而成为许多前述的应用中的选择材料，但上面的物质中的每一种或是在固化中由前体形成，这些前体通过反应而修饰该聚合物的骨架(PI和PBO)，或是形成该骨架(BCB)，因而通常在固化中需要特殊的处理条件以去除在该固化中形成的副产物和/或清除可阻止该固化的氧气或水蒸汽。此外，该物质的固化经常需要超过250℃的工艺温度(对于一些材料而言是高达400℃)。因此这些材料能够对某些应用造成困难，例如重新分配层和中间电介质层以及覆盖在图像传感阵列上的透明罩的直接粘接。
因此，认为提供一种对于形成前述结构有用的材料是有利的，该材料显示出与已知的PI、PBO以及BCB组合物同等的热稳定性和机械强度，其中该材料具有一个充分形成的聚合物骨架，该骨架允许在200℃或更低的温度下进行固化。进一步，该有利的材料在应当是在其特征上是可调节的，以根据其目标应用而提供适当水平或者适当值的应力、模量、介电常数、断裂伸长、以及水蒸汽的渗透性。更进一步该材料为自成像的是有利的。
附图说明
参考以下附图在下文叙述根据本发明的实施方案。
图1是表示聚合物P9和P14在加热至200℃时超过600分钟的质量损失的图；
图2是表示配方实施方案F44、F45、F46、F53以及F55在150℃在空气中100小时的高温稳定性试验(HTS)中的标准化的断裂伸长的箱线图；
图3是表示配方实施方案F57-F60在150℃在空气中200小时的高温稳定性试验(HTS)中测得的标准化的断裂伸长的箱线图；
图4是表示配方实施方案F61-F64在150℃在空气中200小时的高温稳定性试验(HTS)中测得的标准化的断裂伸长的箱线图；
图5是表示配方实施方案F65-F68在150℃在空气中200小时的高温稳定性试验(HTS)中测得的标准化的断裂伸长的箱线图。
具体实施方案
根据本发明的实施方案涉及降冰片烯型聚合物、包含该聚合物的可自成像的组合物、以及可使用该聚合物和组合物形成的薄膜、层、结构、器件或者组件。这些实施方案中的一些实施方案包含可自成像的组合物，该组合物可在由其形成的薄膜成图像地曝光之后，接着采用水基显影溶剂进行该图像的显影，而提供正型(positive tone)图像。然而，其它的这样的实施方案包括可自成像的组合物，该组合物可在由其形成的薄膜成图像地曝光之后，接着采用适当的溶剂基显影剂进行该图像的显影，而提供负型(negative tone)图像。
进一步，前述的实施方案可常规地提供5微米(μm)或更厚的薄膜、以及在该薄膜中的显示出分离了的线/槽分辨率的高宽比(aspect ratio)超过1∶2的图像。由本发明的聚合物实施方案形成的薄膜、层以及结构对于特别是微电子器件和光电子器件这两者以及由它们形成的组件中的中间电介质、重新分配层、应力缓冲层、调平或者平面化层、α粒子阻挡层、以及用于形成芯片堆栈和用于在图像阵列上可固定地贴附透明罩的粘接是有用的。
除非另有说明，本文使用的涉及成分量、反应条件、聚合物组合物以及配方的所有的数字、数值和/或表述应当理解为，在所有情况下都是被术语“大约”修饰，因为这些数字本质上是近似值，其反映了特别是在获得该数值过程中遇到的在测定方面的各种不确定性。进一步，当本文中披露一个数字范围，该范围是连续的，除非另有说明，包含从该范围中的最小值到且包含最大值中的每一个数值。更进一步，当该范围涉及整数时，除非另有说明，包含从最小数值到且包含最大数值的每一个整数。另外，当提供多个范围来描述一个特点或特征时，该范围可被组合在一起来进一步描述该特点或特征。
此处使用的冠词“一个(a)”、“一个(an)”以及“该，所述(the)”包括复数的指示物在内，除非另有明确地和毫不含糊地限定于一个指示物。
应当理解的是，本文使用的短语“微电子器件”包括“微光电子器件”以及“光电子器件”。因此提到微电子器件或者微电子器件组件时包括了光电子器件和微光电子器件以及其组件。
应当理解的是，本文中术语“电介质”和“绝缘”可交换地使用。因此提到绝缘层时包括了电介质层。
本文中使用的术语“聚合物”应当理解为表示一个分子，其包含一种或多种不同类型的重复单元(聚合物的最小构成单元)的骨架，并且除了聚合物本身以外还包含引发剂、催化剂、以及参与形成该聚合物的其它元素的残余物，其中该残余物应当理解为不是共价地结合于其中。进一步，关于该残余物以及其它元素，虽然通常在聚合后净化工序中去除，典型地是与该聚合物混合或者共混，因而一小量通常在聚合物在容器之间或者溶剂或分散介质之间转运时保留在该聚合物中。
本文中使用的术语“聚合物组合物”表示至少包括一种合成的聚合物、以及为了提供或修饰该组合物的具体性质而在该聚合物的形成之后添加的材料。示例性的可添加的材料包括但不限于溶剂、光活性合物(PAC)、溶解率抑制剂、溶解率促进剂、交联部分(crosslinking moieties)、活性稀释剂、抗氧化剂、粘着促进剂、以及增塑剂。
本文中使用的术语“模量”应当理解为表示应力-应变率，且除非另有说明，是指在应力应变曲线的线性弹性区域中测定的杨氏模量或者拉伸模量。模量值通常按照ASTM方法DI708-95而测定。薄膜具有低的模量，应当理解为也具有低的内应力。
术语“光可限定的(photodefinable)”是指材料或者材料的组合物的特征，所述材料或者材料的组合物例如待形成为、形成于和由其自身形成图案化层或者结构的根据本发明的实施方案的聚合物或聚合物组合物。换一种说法，“光可限定的层”不需要使用另一个形成于其上的材料层，例如光致抗蚀剂层，以形成前述的图案化层或者结构。进一步理解，具有该特征的聚合物组合物通常应用于图案形成用的方案中以形成图案化的薄膜/层或结构。应当注意的是，该方案中包含所述光可限定的材料或由其形成的层的“成图像地曝光”。该成图像地曝光是用于表示所述层中的被选中部位进行光化辐射的曝光，其中非选中的部位不遭受该光化辐射曝光。
本文中使用的术语“可自成像的组合物”应当理解为表示光可限定的材料，且可因此在将由其形成的薄膜进行直接成图像地曝光，然后使用适当的显影剂在该薄膜中进行该图像的显影，从而可提供图案化层和/或结构。
本文使用的“烃基”是指如下的基团，其仅包含碳原子和氢原子，非限制性例子为烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。术语“卤代烃基”是指如下的烃基，其中的至少一个氢原子被卤素原子取代。术语“全卤代烃基”是指如下的烃基，其中的所有氢都被卤素取代。术语“杂化的烃基”是指前面描述的烃基、卤代烃基、以及全卤代烃基中的任一，其中碳链中的至少一个碳原子被N、O、S、Si或者P原子替代。非限定性例子包括杂环的芳基例如吡咯基、呋喃基、以及类似基团，以及非芳基基团例如醚、硫醚、以及甲硅烷基醚。术语“烷醇”具体是指杂烷基，其包含一个或多个羟基(-OH)。非限制性例子包括NBCH2OH、NBEtOH、NBBuOH、NBCH2OCH2CH2OH以及NBCH(CH2OH)2，其中“NB”是指结构式I。本文中使用的“烷基”是指直链或者支链状的无环的或者有环的、饱和的具有长度为例如C1至C25的碳链的烃基。合适的烷基的非限制性例子包括但不限于-CH3、-C2H5、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)23CH3、环戊基以及环己基。
本文使用的术语“芳基”是指如下的芳香基团，其无限制地包括基团例如苯基、联苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、以及类似基团。
术语“烷芳基”或者“芳烷基”在本文中可交换使用，是指直链或者支链状的无环的烷基，该烷基上取代有至少一个芳基例如苯基，并且具有长度为C1至C25的烷基碳链。非限制性例子是苄基、苯乙基以及苯丁基。应当进一步理解的是，上面的无环的烷基可以是卤代芳烷基或者全卤代芳烷基。非限制性的例子是五氟苯甲基、五氟苯乙基、以及五氟苯丁基。
本文使用的术语“烯基”是指直链或支链状的无环的或者有环的烃基，其具有一个或多个双键并且具有长度为C2至C25的烯基碳链。非限制性例子包括尤其是乙烯基(ethenyl)或者乙烯基(vinyl)、丙烯基、丁烯基、环己烯基、以及类似基团。
应当另外地理解，如果期望的话，以上描述的烃基、卤代烃基和全卤代烃基部分、或者它们的“杂化”类似物中的任一可以进一步被取代，或者可以是其二价基。合适的取代基的非限制性例子包括尤其是羟基、羧酸基和羧酸酯基、酰胺基以及酰亚胺基。
本文使用的术语“聚环烯烃”、“聚(有环的)烯烃”、以及“降冰片烯型”可交换地使用来表示可进行加成聚合的单体的单体、生成的聚合物或者包含该聚合物的组合物中的生成的重复单元，其中该单体、该生成的聚合物中的重复单元包含至少一种降冰片烯型部分。根据本发明的实施方案所包含的最简单的降冰片烯型的可聚合的单体就是降冰片烯自身、双环[2.2.1]庚-2-烯，如下所示：
然而，本文使用的术语降冰片烯型单体、降冰片烯型重复单元或者降冰片烯型聚合物(PNB)不限于仅包含降冰片烯本身的部分，而是任何被取代的降冰片烯、或者其取代或未取代的更高度环化的衍生物(higher cyclic derivatives)。
已公开的美国专利申请No.US 2011-0070543 A1(’543公布)公开了负型水基可显影的PNB组合物，其包含摩尔比率为75/25的降冰片烯基-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-2-醇(HFANB)/乙基降冰片烯基丙酸酯(EPEsNB)聚合物、以及光酸产生剂化合物(PAG)、光敏剂、粘着促进剂、以及交联剂添加剂，例如，实施例12-8。进一步，该’543公布中，在实施例12-1、12-2以及12-3中公开了正型组合物，其包含前述的聚合物以及适当的添加剂。提供该对’543公布中的以上的实施例的参考以确立如下事实：本公开内容涉及的本技术的目前状态，仅提供了具有可接受的自成像能力的负型组合物，因为所提供的正型组合物未显示出可接受的自成像能力。
更进一步，虽然’543公布公开了包含三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)的聚合物和聚合物组合物，但发现该包含NBTON的组合物虽然具有有利的特征和/或特性，但是该组合物未显示出可接受的正型成像能力。
一般而言，适合用作正型组合物的本发明的聚合物组合物实施方案除了是可自成像的，并且能够在厚度为至少5μm的聚合物薄膜中分辨出高宽比(aspect ratio)超过1∶2的分离了的线/槽特征，还显示出以下特征中的一种或多种：
i.使用0.26N的TMAH显影剂或者其它通常使用的水基显影剂进行的正型光刻法图案化，溶解性；
ii.少于4的介电常数；
iii.良好的氧化稳定性，通过聚合物在150℃下100小时的HTS稳定性测试中的断裂伸长(ETB)的稳定性而测定；
iv.在适当的热压粘合工序中直接接触粘着于玻璃和/或硅晶片；以及
v.固化的聚合物薄膜的低的模量或内应力。
尽管’543公布中公开了一组水基可显影的PNB组合物，如上所述，该组不包括正型的水基的可显影的聚合物组合物。
如上所述，根据本发明的一些聚合物组合物实施方案包含负型的光可限定的聚合物。如本文中描述地，该实施方案对于直接粘接是有用的，或也如本文描述地，作为电介质或重新分配层是有用的。进一步，该实施方案除了是可自成像的，并且能够在厚度为至少5μm的聚合物薄膜中分辨出高宽比超过1∶2的分离了的线/槽特征，还显示出以下特征中的一种或多种特征：
a.使用适当的溶剂显影剂进行负型光刻图案化；
b.低于6的介电常数；
c.适当水平的水蒸汽的渗透性；
d.在适当的热压粘合工序中直接接触粘着于玻璃和/或硅；以及
e.固化的聚合物薄膜的低的模量或内应力。
以下示出的结构式I和Ia分别是根据本发明的实施方案降的冰片烯型单体和对应的降冰片烯型重复单元的代表物：
其中，在结构式I和Ia的每一个中，X选自-CH2-、-CH2-CH2-、O以及S；m是0至5的整数，R1、R2、R3以及R4中的每一个独立地表示氢、烃基或者另一个取代基。
存在于根据本发明的聚合物组合物实施方案中的降冰片烯型聚合物衍生自2，3链接聚合(enchainment polymerization)工序(亦知晓为乙烯基加成聚合)，并且具有至少两种根据结构式Ia的不同类型的重复单元，并且在一些实施方案中具有多达三种、四种或者五种不同类型的重复单元，如上所述，这些重复单元衍生自依据式I的单体。
依据本发明的示例性聚合物实施方案包括至少两种不同类型的重复单元中的第一重复单元，其中R1-R4中的一个为由式A代表的基团，其中s选自0至3，t选自2至4，u选自1至3，以及R7选自甲基、乙基、正丙基或者异丙基。
该不同类型的重复单元对于提供所期望的程度的应力、模量、增塑性、粘着性、以及水蒸汽渗透性是有用的。另外，相对于组入有C8-C12烷基侧基例如正癸基侧基，短的聚醚侧链赋予正型配方以改进了的水基溶解度，并且仍然允许负型配方在适当的溶剂显影剂中的溶解。
在一些实施方案中，包含该侧基或者根据式A的基团的重复单元衍生自以下的降冰片烯型单体：NBCH2(OCH2CH2)3OCH3(NBTODD)、NBCH2(OCH2CH2)2OCH3(NBTON)、NBCH2CH2(OCH2CH2CH2)OCH3(NB-3-MBM)或者NBCH2-(OCH2CH2CH2)OCH3(NB-3-MPM)，其中“NB”是指结构式I。
虽然根据本发明的所有聚合物实施方案包含以上所述的第一不同类型的重复单元，如下可见，选择该聚合物实施方案包含的其它重复单元以用于向该聚合物实施方案提供多种性质，这些性质对于这些实施方案所涉及的用途而言是适合的和所期望的，因此该聚合物实施方案可适应多种的具体应用。
例如，聚合物实施方案通常要求至少一种针对提供可成像性的重复单元。因而结构式Ia所代表的不同类型的重复单元可包含R1-R4中的一个为包含杂化烃基侧基的羧酸。也就是说，R1-R4中的这一个由式R5COOH代表，其中R5是C1至C8烷基二价基，例如如-CH2CH2-，因而是包含侧基-CH2CH2COOH的羧酸。羧酸侧基通常对于参与与适当选择的添加剂或者其它重复单元的反应是有用的，其可导致负型实施方案的图像的形成，或者通过显影后热交联而定影正型图案。
该示例性的聚合物实施方案可交替地或者另外地包含不同类型的重复单元，其具有R1-R4中的一个作为侧烃基，不包含羧酸官能度，具有可分离的氢原子，其pKa低于11。也就是说，R1-R4中的这一个例如是具有根据式B的一种的结构的侧基：
其中，R6选自-(CH2)p-、-(CH2)q-OCH2-或者-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-，其中p是0至6的整数，q是0至4的整数，并且r是0至3的整数。
更详细而言，包含根据式B的侧基的一些该实施方案中具有为二价基-CH2CH2OCH2-的R6，该重复单元可命名为降冰片烯基乙氧基-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-2-醇(或者降冰片烯基乙氧基甲基六氟丙醇，NBEMHFP)。对于一些其它的该聚合物实施方案而言，该第二重复单元的R6是-CH2OCH2-，该重复单元可以命名为降冰片烯基甲氧基2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-2-醇(或者或者降冰片烯基甲氧基甲基六氟丙醇，NBMMHFP)。此外的聚合物实施方案中，该重复单元的R6是-CH2-，并且该重复单元可命名为降冰片烯基-2-三氟甲基-3，3，3-三氟丙-2-醇(HFANB)。该交替的或者另外的不同类型的重复单元对于提供在水基显影剂中的线性溶解，以及在某些情况下交联是有用的。
显示交联性以形成图像或者定影图像的根据本发明的示例性的聚合物实施方案可包括一种或多种其它不同类型的重复单元，这些重复单元对于与前面叙述的对于交联有用的不同的重复单元中一种或两种进行交联是有用的。例如重复单元具有根据式C、D、E和F中的任一个的侧基：
其中，R5a如果存在，为-(CH2)n-O-基团，其中n为1至6，R6如果存在，为C1至C12烷基部分。如同以下讨论的那样，包含根据式C、D、E或F的侧基的重复单元通常对于参与对于该聚合物组合物的交联有用的反应是有用的；包含根据式F的侧基的重复单元也通常对于改进由其形成的薄膜的粘着性是有用的。应当注意的是，在本发明的聚合物组合物实施方案中，可使用非聚合性的交联添加剂作为前述的重复单元的交替或者除了该重复单元以外还使用该添加剂。
根据本发明的一些聚合物实施例可包含具有受阻酚型侧基的重复单元，该受阻酚型侧基例如为根据式G的侧基：
其中，R6a如果存在，为C1至C4烷基部分。
虽然本发明的聚合物组合物实施方案已经描述为包含具有至少两种不同类型的重复单元的聚合物，该聚合物组合物并非这样地受限。因此一些聚合物组合物实施方案可以包含具有多达3、4或5种不同的重复单元的聚合物，前提是本发明的聚合物组合物中包含的所有这样的聚合物具有包含由式A代表的侧基的重复单元。
根据本发明的聚合物组合物实施方案也有备于短聚醚侧基的稳定化。应当理解的是，当该侧基的热氧化稳定性能在由该聚合物组合物形成的薄膜或结构中得到保持时，包含该侧基的重复单元的合意的特征能够得到保持。
技术文献描述了基于聚环氧乙烷的聚合物将在升高的温度中在空气中快速地降解。然而不希望被理论束缚，认为受阻酚型抗氧化剂通过将过氧化基团(III)(参看方案A)进行稳定化而干扰自动催化氧化循环，该过氧化基团(III)在氧化性降解开始之后形成，并且认为其如同方案图A中所示的那样足以防止进一步氧化性降解。
方案A
因此，出乎我们的意料，将衍生自具有受阻酚型侧基(由式G表示)的单体例如AO2NB单体(4，4’-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基亚甲基)二(2，6-二叔丁基酚)的重复单元组入于本发明的聚合物实施方案中，或者包含受阻酚抗氧化剂添加剂、例如在之前列出的美国专利申请No.US 2011-0070543 A1中提及的那些添加剂例如1076、Irganox1010、或者含有硫的酚，并不能有效地防止具有根据式A的侧基的重复单元的快速氧化性降解，该重复单元例如为衍生自NBTON单体的重复单元。反而会发生该侧基的快速热氧化性降解从而形成在以下的方案B中示出的产物V、VI、以及VII。进一步，虽然不希望被理论束缚，我们认为，即使在氢过氧化基团(III)已经形成于聚环氧乙烷链中的醚氧原子的α位置时，聚环氧乙烷链的连续破碎也发生。在这个情况下，“稳定化的基团”III本来被期望是稳定的并且不会继续进行降解工序，因而发现如以下的方案所示的那样III继续作为反应性链断裂部分而起作用：
方案B
因此，通过细心的研究和试验努力，结果已经开发出向本发明的PNB聚合物和组合物实施方案提供热氧化稳定性的可代替方法。因此已经发现，对于本发明的聚合物组合物实施方案，通过使用不同的AO添加剂策略，可以获得改进了的氧化稳定性。具体地，该不同的AO添加剂策略包括使用二芳基胺化合物例如Naugard445而抑制氧化性降解。也发现，如方案C所示，改进了的氧化稳定性可通过改变在聚(氧化亚烷基)醚氧键(例如氧原子a和b)之间的亚甲基(-CH2-)间隔物的数量以防止所不期望的容易发生的方案图B中所示的结构III以及下面的方案图C中所示的其类似物VIII的降解，从而实现。因此可见，在结构式III的氧原子a和b之间添加单个的额外的亚甲基间隔物以形成类似结构VIII，可防止氧原子有利地排列成方案B中所示的六元定位，并且提供方案图C中所示的不利的排列。因此防止或者至少最小化方案图C中所示的成为产物IX、X以及XI的所不期望的分解：
方案C
现在参照图1，其提供显示出随着每种聚合物在200℃加热600分钟，具有衍生自NBTON单体(NBEtCO2H/HFANB/NBTON)的重复单元的第一聚合物(P9)以及具有衍生自NB-3-MPM单体(NBEtCO2H/HFANB/NB-3-MPM)的重复单元的第二聚合物(P14)的百分比重量损失的图。如其所示，聚合物P14具有衍生自NB-3-MPM单体的重复单元，因此如上面讨论的那样具有额外的亚甲基间隔物，显示出相比于聚合物P9而言显著更少的重量损失。这结果支持了上面的关于氧化性降解如何可能地发生的讨论。
然而，虽然使用衍生自单体例如NB-3-MPM或者NB-3-MBM的重复单元(分别参看实施例M1和M2)可以是有利，但也开发了非聚合性添加剂的效果。更详细而言，由于二芳基胺化合物例如前述的Naugard445(NG445)已知被用于聚醚的主链的稳定化，因而它们对本发明的聚合物配方实施方案的稳定化的作用被研究。为了实施该研究，对于聚合物配方实施方案F18-F31，通过在180℃2小时在氮气环境中等温地加热每个配方的试样，从而进行了热重量测试。该研究的结果总结于以下的表7中。虽然再次不希望被理论束缚，但认为任何观测到的重量损失显著地与在强的有机酸存在下发生的短的侧链聚醚侧基的降解相关，其观察到可通过二芳基胺增效剂NG445的存在而减轻。
现在参看图2，其为一个箱线图，比较了在150℃在空气中100小时的等温的高温稳定性测试(HTS)中所获得的配方F44、F45、F46、F53以及F55的标准化了的断裂伸长。在这个测试中，配方的热降解和氧化降解都通过在空气中加热进行评价，这与在氮气环境中不同。进一步，由于已知热氧化性降解会导致聚合物在断裂伸长方面显示出减少，认为在配方F44、F45、F46、F53以及F55的聚合物的断裂伸长方面的任何变化都指示出热氧化性降解。应当理解的是，该箱线图中描述的每个结果都显示出代表测量数据中的50％的箱形。箱形的上方边界代表第三个四分位数边界(the third quartile boundary)(数据的75％低于该值)，而下方的箱形边界代表第一个四分位数边界(数据的25％低于该值)。在上方箱形边界与下方箱形边界之间的线代表第二个四分位数边界(数据的50％低于该值)，上方和下方的垂直线、须(whisker)分别从该箱形的顶端和低端延长至最大值的点并且处于1.5个箱形高度以内。应当注意的是，配方F44、F45以及F46中的每一个包含聚合物P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)，配方F53包含聚合物P12(HFANB/NBEtCOOH/NBTON/AO2NB)，配方F55包含聚合物P14(HFANB/NBEtCOOH/NB-3-MPM)。因此仅仅配方F55具有衍生自NB-3-MPM的重复单元，其在其侧基的聚醚氧原子之间具有额外的亚甲基间隔物。关于配方F53，聚合物P12包含衍生自AO2NB单体的重复单元。也就是说，具有受阻酚型侧基的单体。因此F44、F53以及F55不具有任何抗氧化剂或者增效剂添加剂，而F45仅具有抗氧化剂添加剂且F46具有抗氧化剂和增效剂添加剂这两者(参见表11)。因此由图2的箱形图可见，F44和F53显示出在断裂伸长方面的最大减少，是最坏的结果，然而F46和F55显示出最好的结果，也就是说显示出图2中存在的5种配方中的最好的热氧化稳定性。
现在参看图3、4和5，提供了热氧化稳定性的更加透彻的研究。这三个图共同地提供加热200小时的12种配方(F57-F68)的断裂伸长数据。参考表12，对于每个配方提供了与聚合物P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)一同包含的全部的添加剂的补充。如可见的那样，配方F58、F61以及F65显示出最稳定的断裂伸长的值。
用作抗氧化剂增效剂或增效剂或者稳定剂的示例性的芳香族的二胺化合物包括但不限于4，4’-二甲基二苯基胺(TCI America、Portland、OR)、4，4’-二甲氧基二苯基胺(Thermoflex、E.I.du Pont Nemours&Co.，Wilmington、DE)、N，N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺(Agerite White、TCI America、Portland、OR)、二叔丁基-二苯基胺(Stearer Star、TCIAmerica、Portland、OR)、4，4’-二(α，α-二甲基苄基)二苯基胺(Naugard445、Chemtura、Middlebury、CT)、Irganox5057(BASF America、Florham Park NJ)、Irganox-57L(BASFAmerica、Florham Park NJ)以及Wingstay29(Eliochem、Villejust、France)。已经发现，通常这些材料在1份每100份树脂(pphr)聚合物至20pphr聚合物的装载量时是有效的。然而，应当理解的是，更高或更低的装载也可能证明是有效的，因为它们的功效依赖于、至少部分依赖于所使用的酚性物质的性质和装载。
用作主要的抗氧化剂的示例性的酚性物质包括尤其是2，2’-(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二(亚甲基)二(4-甲基酚)(抗氧化剂-80)(TCI America、Portland、OR)、6，6’-亚甲基二(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)(4-PC、DKSH、North America)、6，6’-(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二(亚甲基)二(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)(DKSH、NorthAmerica)、6，6’-亚甲基二(2-(2-羟基-3，5-二甲基苄基)-4-甲基酚)(DKSH、NorthAmerica)、6，6’-(2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)二(亚甲基)二(2，4-二甲基酚)(DKSH、NorthAmerica)、22M46(Chemtura、Middlebury、CT)、Lowinox22IB46(Chemtura、Middlebury、CT)、Lowinox44B25(Chemtura、Middlebury、CT)、Lowinox CA-22(Chemtura、Middlebury、CT)、Lowinox AH-25(Chemtura、Middlebury、CT)以及Lowinox-CPL(Chemtura、Middlebury、CT)。已经发现，通常这些材料在1pphr聚合物至20pphr聚合物的装载量时是有效的。然而，应当理解的是，更高或更低的装载也可能证明是有效的，因为它们的功效依赖于、至少部分依赖于所使用的二芳基胺物质的性质和装载。
根据本发明的聚合物配方实施方案可显示出正型可成像性或者负型可成像性。其中正型可成像性是期望的，已经发现光敏性材料可被组入于组合物中。被选择用于提供正型可成像性的该材料通常包含分别由结构式(2a)和(2b)代表的1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰基的结构和/或1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰基的结构、以及由结构式(2c)代表的苯醌二叠氮材料：
式(2a)、(2b)和/或(2c)的结构通常以酯化产物的方式组入于光敏性组合物中，该酯化反应产物是各个磺酰氯(或者其它的反应部分)与酚性化合物的酯化产物、例如以下所示的结构3a至3f中的一种，该结构的每个通常称作光活性化合物或者PAC。因此，在形成本发明的正型聚合物组合物实施方案中将该PAC中的任一个或者两个或多个的任何混合物与聚合物进行组合。在式(3)中的每个中，Q代表结构式2a、2b或者2c中的任一个。有利地，当光敏性组合物的薄膜或者层的一部分被曝光于适当的电磁辐射，这些酯化产物产生羧酸，其相比于该薄膜的任何未曝光部分而言增强被曝光部分在水性碱溶液中的溶解度。通常该光敏性材料以5至50pphr聚合物的量组入于组合物中。其中，光敏性材料相对于聚合物的具体比率是被曝光部位相对于未曝光部位的溶解率与达到所期望的溶解率微分所需要的辐射量的函数。在根据本发明的实施方案中有用的有利的光敏性材料显示于以下的式3a-3f中；另外的有用的光敏性材料例示于US 7,524,594 B2的14-20栏中，并且以参考方式组入本文中。
本发明的聚合物组合物实施方案也包括添加剂，该添加剂可有利地结合于树脂的酸性侧基。该材料包括但不限于引入如下基团的添加剂：一种或多种环氧基，例如缩水甘油基、环氧环己基、氧杂环丁烷基；噁唑啉基，例如2-噁唑啉-2-基，羟甲基，例如N-羟基甲基氨基羰基，或者烷氧基甲基，例如N-甲氧基甲基氨基羰基。通常，前述的与聚合物的酸性侧基的结合是交联反应，其通过加热至适当的温度、通常高于110℃并且保持适当的时间量而引发。
形成本发明的聚合物组合物实施方案中可用作添加剂的其它示例性的交联或可交联的材料包括尤其是：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、包含环氧树脂或者其类似物的聚硅氧烷、丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)环己烷或者其类似物，包含噁唑啉环的聚合物例如2-甲基-2-噁唑啉、2-乙基-2-噁唑啉、1，3-二(2-噁唑啉-2-基)苯、1，4-二(2-噁唑啉-2-基)苯、2，2’-双(2-噁唑啉)、2，6-二(4-异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，6-二(4-苯基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2，2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、(S，S)-(-)-2，2’-异亚丙基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、聚(2-丙烯基-2-噁唑啉)或者其类似物，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、糠醇、苄醇、水杨醇、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、l，4-苯二甲醇以及甲阶酚醛型酚醛树脂或者其混合物。已经发现，通常这些材料在5pphr聚合物至40pphr聚合物的装载量时是有效的。然而应当理解的是，更高或更低的装载也可能证明是有效的，因为它们的功效依赖于、至少部分依赖于所使用的聚合物的性质以及其中包含可交联侧基的重复单元的摩尔百分比。
为了理解的容易性以及没有限制作用，本文下面提供以下的在本发明的实施方案中有用的一些添加剂材料的示例性的代表性结构，但没有限制或者限定的作用：
3-GTS(KBM-403E)
三乙氧基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷
Denacol EX321L
2，2’-(((2-乙基-2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1，3-二基)双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)
SIB-1832
3，3，10，10-四甲氧基-2，11-二氧杂-3，10-二硅杂十二烷
Si-75
4，4，13，13-四乙氧基-3，14-二氧杂-8，9-二硫杂-4，13-二硅杂十六烷
抗氧化剂80(AO80)
2，2’-((2-羟基-5-甲基-1，3-亚苯基)双(亚甲基))双(4-甲基酚)
4-PC
6，6’-亚甲基双(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)
Lowinox22M46
6，6’-亚甲基双(2-(叔丁基)-4-甲基酚)
Lowinox22IB46
6，6′-(2-甲基丙烷-1，1-二基)双(2，4-二甲基酚)
Lowinox44B25
4，4’-(2-甲基丙烷-1，1-二基)双(2-(叔丁基)-5-甲基酚)
Lowinox CA-22
4，4’，4″-(丁烷-1，1，3-三基)三(2-(叔丁基)-5-甲基酚)
Irganox1010
季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)
Irganox1076
3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-十八烷基酯苯丙酸
Naugard445(NG445)
双(4-(2-苯基丙烷2-基)苯基)胺
Steerer Star
双(4-(叔丁基)苯基)胺
Thermoflex
双(4-甲氧基苯基)胺
4，4’-diethyldiphenylamine
双(4-乙基苯基)胺
4，4’-diisopropyldiphenylamine
二(4-异丙基苯基)胺
Irganox5057
双(4-(2，4，4-三甲基戊烷-2-基)苯基)胺
Wingstay29
双(4-(1-苯基乙基)苯基)胺
Irganox L57
双(4-(2，4，4-三甲基戊基)苯基)胺
CGI-90
1-苄基八氢吡咯并[1，2-α]嘧啶
Rhodorsil PI2074
四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸酯(1-)[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-碘鎓
CPTX
1-氯-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮
吩噻嗪
10H-吩噻嗪
环己烷二乙烯基醚(CHDVE)
1，4-二[(乙烯基氧基)甲基]-环己烷
BY-16-115
其中GE＝缩水甘油基醚
HP-7200
Lowinox CPL
根据本发明的聚合物组合物实施方案也可包含其它组分，其对于改进组合物和由其得到的聚合物层这两者的性质的目标是有用的。例如组合物对所期望的曝光辐射的波长的灵敏性。这样的任选组分的例子包括各种添加剂例如溶解促进剂、表面活性剂、硅烷偶联剂以及调平剂。
为了形成本发明的聚合物组合物或者配方实施方案，将如上所述的所期望的聚合物和适当的添加剂溶解于溶剂中以形成适于形成铺在衬底上的薄膜的溶液。可用的溶剂包括尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲乙酮、环己酮、四氢呋喃、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲基醚、甲基丙酮酸酯、乙基丙酮酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯或者其混合物。
首先将根据本发明的光敏性聚合物组合物实施方案应用于所期望的衬底上以形成薄膜。该衬底包括任何适当的衬底，其对于电器件、电子器件或者光电子器件有用或可能有用，例如半导体衬底、陶瓷衬底、玻璃衬底。考虑到所述应用，可应用任何适当的涂布方法，例如旋转涂布、喷雾、刮刀、弯月面涂布(meniscus coating)、喷墨涂布、以及狭缝涂布。
接着，将被涂布了的衬底加热以促进残存的浇铸溶剂的去除，例如加热到70℃到130℃的温度1-30分钟，虽然可使用其它适当的温度和时间。在加热之后，通常将薄膜成图像地曝光于适当的光化辐射的波长，波长通常基于组入于聚合物组合物中的光活性化合物和/或光敏剂的选择来选择。然而，通常该适当的波长是200至700nm。应当理解的是，短语“成图像地曝光”表示利用掩膜元件进行曝光，从而提供薄膜的曝光部分和没有曝光部分的图案。
在由根据本发明的聚合物组合物或者配方、实施方案所形成的薄膜的成图像地曝光之后，采用显影工序。对于本发明的正型聚合物配方，该显影工序仅仅去除薄膜的曝光部分，因而在薄膜中留下掩膜层的正型图像。对于本发明的负型聚合物配方，该显影工序仅仅去除薄膜的没有曝光部分，因而在薄膜中留下掩膜层的负型图像。对于一些实施方案，在前述的显影工序之前可应用曝光后烘烤。
合适的显影剂可以包括无机碱的水溶液，无机碱例如有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水、以及有机碱的水溶液，有机碱例如0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙胺、三乙胺以及三乙醇胺。当使用了有机碱时，则通常使用基本上与水可充分混溶的有机溶剂来为有机碱提供足够的溶解度。TMAH的水溶液是半导体工业中的知名的显影剂溶液。合适的显影剂也可包括有机溶剂例如尤其是PGMEA、2-庚酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯以及乙酸丁酯。
因而本发明的一些配方实施方案提供可自成像的薄膜，其在成图像地曝光之后使用水基溶液而显影出生成的图像，然而对于其它该实施方案，使用有机溶剂而显影出生成的图像。无论使用哪一种类型的显影剂，在显影出图像以后，将衬底清洗而去除多余的显影剂溶液，典型的清洗剂是水或者适当的醇以及其混合物。
在前述清洗之后，将衬底干燥并且将图像化了的薄膜最终固化。也就是说，将图像进行定影。在成图像地曝光中在剩余的层没有被曝光的地方，通常通过在薄膜的剩余部位之内引起反应来完成定影。该反应通常是交联反应，该交联反应可通过将剩余材料进行加热和/或非成图像地曝光或者全面曝光而引发。该曝光或加热可以在不同的步骤中进行，或者组合在一起进行，发现其对于图像化了的薄膜的具体应用是合适的。全面曝光通常使用与成图像地曝光中使用的能源相同的能源而进行，尽管也可应用其它的适当的能源。加热通常在自高于110℃的温度以几分钟至一个或多个小时而进行。在成图像地曝光中在将剩余层进行曝光的地方，定影通常通过加热步骤而进行以适应于完成由曝光引发的任何反应。然而，如上讨论的那样，也可应用另外的全面曝光和加热。但是应当认识到，选择最终的固化工序也是所形成的器件类型的函数；因此图像的最终定影可能不是最终的固化，其中剩余层将用作粘着层或结构。
该器件通过使用本发明的碱可溶性光敏性树脂组合物的实施方案来形成层而生产，该层的特征在于具有高的抗热性、适当的水吸收率、高的透明性、以及低的渗透性。另外，该层通常在固化之后具有有利的弹性系数，典型的是0.1kg/mm2至200kg/mm2。
根据本发明的实施方案有利地具有低的模量。因而根据本发明的固化了的聚合物、薄膜、层或者结构的一些实施方案具有低于3.0GPa并且最低0.3GPa的模量，其它实施方案最低0.2GPa，此外的实施方案最低0.1GPa。如本领域技术人员所知，如果模量太高，该高模量的薄膜将通常也具有高的内应力，该高的内应力能够导致可靠性问题，例如在电子封装中发生芯片破裂(die cracking)或者翘曲。
如前所述，根据本发明的光敏性树脂组合物的实施方案的示例性应用包括：用于多种半导体器件、印制配线板的芯片粘贴粘着剂、晶片粘合粘着剂、绝缘薄膜(中间电介质层)、保护薄膜(钝化层)、机械缓冲薄膜(应力缓冲层)、或者整平薄膜。该实施方案的具体应用包括：用于形成单层或多层半导体器件的芯片粘贴粘着剂、形成在半导体器件上的电介质薄膜、形成在钝化薄膜上的缓冲涂布薄膜、形成在形成于半导体器件上的电路之上的中间层绝缘薄膜。
通过在这些应用中使用本发明的光敏性树脂组合物，在固化之后的树脂组合物的弹性系数通常为0.1kg/mm2至200kg/mm2，通常为0.1kg/mm2至100kg/mm2。进一步，在该半导体应用中，在固化之后的光敏性树脂组合物的层的厚度通常为0.1μm至200μm，经常为0.1μm至100μm。
因此根据本发明的实施方案提供正型光敏性聚合物组合物，对于一种或多种机械性质(例如，在老化后的低应力留存的(low-stress retained)断裂伸长)，其显示出增强的特征，以及显示出相对于可替代材料为至少同等的耐化学性。另外，该实施方案提供通常优秀的电绝缘性、对衬底的粘着性、以及类似性质。因此提供组入根据本发明的实施方案的半导体器件、器件封装、以及显示装置。
实施例
下述实施例中的一些实施例描述对于形成本发明的聚合物组合物实施方案有用的单体的聚合反应。应当注意，该实施例虽然可用于准备本发明的实施方案中使用的聚合物，但是它们仅用于说明性目的，因此没有限制作用。本文中提出的其它实施例涉及本发明的聚合物和聚合物组合物实施方案的特征。该特征有益于实现本发明的聚合物设计实施方案，以及有益于显示该聚合物和聚合物组合物实施方案是有用的。
对于下述全部聚合实施例普遍的是，所使用的试剂基本上是不含水分和氧(典型地＜10ppm氧以及＜5ppmH2O)。也就是说，将试剂和溶剂这两者加入反应容器，然后喷射氮气一段时间，该一段时间据信足以基本上清除全部溶解氧气，或者在使用试剂和溶剂之前将它们单独地喷射并且在被加入反应容器之前储存于氮气层之下。因此应当理解，虽然在一个特定的试验描述中没有提及上述的提供无氧气试剂和溶剂的方法中的任一个方法，也是实施了其中的一个方法或另一个方法。进一步，虽然没有在每一个实施例中具体地提起，提供了将反应容器中的内容物进行搅拌或者在其他情况下搅动的适当方法。
如在聚合反应实施例和整个说明书中使用的那样，单体与催化剂以及共催化剂、如果存在的话的比率是指摩尔比率。进一步，在实施例中使用了一定数量的首字母缩略词或者缩写。为了帮助理解这些实施例以及简化它们在本文下面的介绍，这些首字母缩略词或者缩写的以下的列表与它们的完整意思提供于表1A和1B中：
表1A 添加剂
表1B 单体
HFANB 2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇
TFSNB N-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-1，1，1-三氟甲烷磺酰胺
NB 降冰片烯
TESNB (双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)三乙氧基硅烷
MGENB 2-((双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)环氧乙烷
Acid NB 双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸
DecNB 5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯
PENB 5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯
PBNB 5-苯丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
BuNB 5-丁基双环[2.2.1]庚-2-烯
EONB 2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷
NBCOOTMS 三甲基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯
EPEsNB 乙基3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸酯
EPANB 3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸
AO2NB 4，4’-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基亚甲基)二(2，6-二叔丁基酚
NBMGlyHFP 2-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基氧基)乙氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇
NB-3-MPM 5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯
NB-3-MBM 5-(3-甲氧基丙氧基)乙基-2-降冰片烯
NBTON 5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯
NBTODD 1-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2，5，8，11-四氧杂十二烷
NBEMHFP 降冰片烯基乙氧基甲基六氟丙醇
NBMMHFP 降冰片烯基甲氧基甲基六氟丙醇
单体合成实施例
实施例M15-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降冰片烯(NB-3-MPM)的制备
对于具有适当尺寸和装备的反应容器，在使用前用干燥的氮气进行冲洗一小时，然后加入甲苯磺酰氯(TsCl)(159.3g，0.84mol)和THF(370ml，291.4g)而形成反应混合物。加入叔戊氧基钠(306.8g以30％在THF中)和3-甲氧基-1-丙醇(53g0.59mol)的混合物的两等份(two aliquots)，逐滴地顺序地滴进反应混合物中。当温度达到45℃，将反应混合物在水浴中冷却，以保持温度在25℃至45℃的范围，直到逐滴加入完成。然后停止冷却并且将反应混合物在35℃又搅拌1个小时。
降冰片烯甲醇(NBCH2OH，131.8g1.06mol)与第二部分的叔戊氧基钠(306.8g以30％在THF中)组合，并加入于反应组合物中。然后将该反应混合物加热至45℃，并且搅拌18.5小时，之后停止加热。接着，将350ml的水加入反应混合物，将所得的混合物另外搅拌1.5小时。在几次洗涤和真空蒸馏之后，将生成的86.47g(54.0％)产量的单体进行分离。
实施例M25-(3-甲氧基丙氧基)乙基-2-降冰片烯(NB-3-MBM)的制备：
对于具有适当尺寸和装备的反应容器，在使用前用干燥的氮气进行冲洗一小时，然后加入甲苯磺酰氯(111.1g，0.58mol)和THF(824ml，732g)。将叔戊氧基钠(76.4g，0.69mol)、THF(200ml，178.2g)以及3-甲氧基-1-丙醇(53g，0.59mol)的混合物逐滴地加入反应混合物中，同时监测该混合物的温度。当温度到达45℃时，将该反应混合物冷却而保持温度在25℃至45℃的范围，直至该逐滴加入完成。将冰浴去除，在不加热或冷却的情况下另外搅拌反应1小时，之后加入53ml对二甲苯，另外搅拌混合物10分钟。
降冰片烯乙醇(NBCH2CH2OH，76.68g0.56mol)与第二部分的叔戊氧基钠(306.8g以30％在THF中)组合，并加入反应混合物中。然后将反应混合物加热至50℃，并且搅拌18.5小时，之后停止加热。接着将250ml水加入反应混合物中，将所得的混合物搅拌1.5小时。在几次洗涤和真空蒸馏之后，分离出生成的单体75g，64.3％产率。
聚合实施例
实施例P1-70/30NBTON/MGENB：
将具有适当尺寸的反应容器干燥并用N2进行吹扫而最小化空气和水污染。然后向容器中加入1189.1g的甲苯、65.6g的MEK、245.6g的NBTON(1.09摩尔)以及83.8g的MGENB(0.47摩尔)。通过使干燥N2气流穿过溶液30分钟并且加热至45℃，从而从反应介质中吹扫掉氧气。在吹扫完成之后，将溶解于56.4g甲苯中的6.26g(0.013mol)(甲苯)二(五氟苯基)镍(NiArf)注射入反应容器中。将反应器温度以每分钟1℃的速率增加至60℃，并将反应混合物搅拌3小时。
通过将5g水加入反应混合物而将聚合反应终止。通过用包含超纯水(10g)、甲醇(49g)和庚烷(1647g)的混合物的两次溶剂清洗对反应溶液进行萃取，从而去除未反应的单体。在每次溶剂萃取之后，将混合停止，分离生成的相，将顶层相倾析。在每次溶剂萃取中将聚合物相的溶剂组成保持恒定。将聚合物溶解于1086.8g的1，3-二氧戊环。接着进行两次酸化，酸化由231.4g的30％过氧化氢、123g的乙酸、以及1482g的水构成。每次酸化是在50℃进行30分钟。在每次酸化之后停止混合，分离溶液，并将底层相倾析。再次在每次酸化中将溶剂比率保持恒定。在最后一次酸化之后，进行3次水洗，水洗由329.3g甲醇和1811.3g超纯(UP)水构成。将水洗在50℃混合15分钟。在每次水洗之后，停止混合，分离溶液，将底层相倾析。将345.8g的THF加入第二和第三水洗中，其有助于分离。最终将聚合物稀释于MAK，在旋转蒸发仪上除去残留溶剂。
将上述的程序重复两次而形成实施例P2和P3的聚合物，并且用作形成实施例P4-P8的模板。实施例P1-P8中的每一个实施例的组成、％转换率以及最终的Mw和PDI提供于下面的表2中：
表2：溶剂显影聚合物组合物的数据
实施例 P9-P12 45/15/40 HFANB/NBEtCOOH/NBTON：聚合物
实施例P9：包含衍生自HFANB、EPEsNB和NBTON的重复单元的聚合物如下进行制备：将具有适当尺寸的反应容器干燥，用N2进行吹扫以最小化空气和水污染。然后向容器加入甲苯(992g)、DME(116g)、HFANB(148g，0.54mol)、EPEsNB(20.7g，0.11mol)以及NBTON(61.9g，0.27mol)。通过使干燥N2气流穿过溶液30分钟并且加热至45℃，而从反应介质中吹扫掉氧。在分离的容器中，将用于计量进入(metering into)反应容器的另外的EPEsNB(14.2g，0.073mol)和NBTON(46.7g，0.16mol)进行组合并且用N2吹扫。在吹扫完成之后，将溶解于60.5ml甲苯中的5.82g(0.012mol)的双(甲苯)双(全氟苯基)镍(NiArf)注射入包含全部三种单体的反应容器中。同时地，以意为在聚合反应的持续(3h)期间将未反应的单体保持为恒定的水平的速率加入单体的计量出的进料部分(feed portion)。
将任何未反应的单体去除，将生成的聚合物溶解于甲醇/THF(大约1L总容积，以4/5的比率)。酯官能通过以NaOH/NaOAc为4.8/1比率使用NaOH溶液在60℃水解4小时。接着进行两次酸化，酸化由405g甲醇、196gTHF、87g乙酸、67g甲酸、以及21g水构成。每次酸化在50℃进行15分钟。在每次酸化之后停止混合，分离溶液，将顶层相倾析。接着在60℃进行三次水洗15分钟，水洗由390g甲醇和2376g水构成。在每次水洗中将溶剂比率保持恒定。最终将聚合物稀释于其最终溶剂中并且运送用作溶剂交换。转换率：93.1％；Mw＝85,900，PD＝2.52。
聚合物实施例P10-P14通过使用聚合物实施例P9的方法作为模板而制作。具体的聚合的细节示于下面的表3中，其中单体A、B、C、D、E以及F分别为HFANB、EPEsNB、NBCOOTMS、NBTON、NB-3-MPM以及AO2NB。应当注意，如以上描述，衍生自含酯EPEsNB单体的重复单元的酯官能被水解，使得最终的聚合物仅仅具有酸官能。Mw以原子质量单位(amu)表示。
表3：水基显影聚合物 P9-P14的数据
配方实施例
CIS/RDL配方，下面的配方适合于表2中的聚合物P1-P8
实施例F1-F8：
一系列的聚合物P2在MAK(F1)或者PGMEA(F2-F8)中的55wt％溶液(F1-F8，示于下面的表4)混合于具有适当尺寸的琥珀色HDPE瓶，该溶液具有具体量的添加剂，该添加剂以份数每百份树脂(pphr)来表示(Rhodorsil PI2074、CPTX、吩噻嗪、Si-75、AO-80和Naugard445)，其中对于F1，与适当量的MAK一起混合，对于F2-F8，与适当量的PGMEA一起混合。将该混合物摇晃18小时而生成均质的溶液。颗粒物污染通过在35psi的压力下利用1μm孔的尼龙圆盘过滤器将聚合物溶液进行过滤从而去除，将过滤后的聚合物溶液收集于低颗粒物HDPE琥珀色瓶中，将生成的溶液储存于5℃。
表4：溶剂可显影的光活性配方
配方 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8
Rhodorsil PI2074 5.6 2 2 2.8 2.8 5.6 2
GSID-26-1 2
CPTX 1.2 0.6 - 0.6 0.6 0.6 1.2 0.6
吩噻嗪 0.36 0.14 0.14 0.14 0.18 0.18 0.36 0.14
环己烷二乙烯基醚 5
抗氧化剂80 5 5 5 5 5 5 5
Irganox1076 1.5
Naugard445 5 5 5 5 5 5
KBM-403E 5 5 5 2.5 5 5
Si-75 3 3 3 3 3 2.5 3
SIB-1832 10 5 10
芯片堆栈/RDL 水基(0.26N的TMAH)显影配方
配方F9：将聚合物P1在PGMEA(31.3g)、TrisP-3M6C-2(5)-201(3.10g)、BY-116-15(1.86g)、SIB-1832(1.25g)、Denacol EX-321L(0.62g)、Si-75(0.38g)、Naugard445(1.24g)、AO-80(0.81g)以及PGMEA(9.82g)中的57.3重量％溶液混合于具有适当尺寸的琥珀色HDPE瓶。将该混合物摇晃16小时而生产均质溶液。颗粒物污染通过在35psi的压力下利用0.2μm孔的PTFE圆盘过滤器将聚合物溶液进行过滤从而去除，将过滤了的聚合物溶液收集于低颗粒物HDPE琥珀色瓶中，将生成的溶液储存于-5℃。
使用TrisP-3M6C-2(4)-201而重复以上工序，从而形成配方F10，将这一工序用作模板以制作配方F11-F16，这些配方中的每一个配方包含另外的10pphr的所示的试验性受阻酚化合物。该受阻酚添加剂中的每一种是各不相同的，由结构式II表示：
其中，R10是亚甲基或者C2-C12的取代或未取代的亚烷基或者环亚烷基，R12如果存在则为C1-C12的取代或未取代的烷基，m独立地为0、1或者2。
如将要在以下进行讨论的那样，对这些配方的图像阈值能量(image thresholdenergy)进行评价，从而确定实验性受阻酚(EHPs)显示出的影响，如果有的话。
表5：水基可显影的光活性配方
配方 F9 F10 F11 F12 F13 F14 F15 F16
TrisP-3M6C-2(5)-201 25
TrisP-3M6C-2(4)-201 25 25 25 25 25 25 25
BY-16-115 15 15 15 15 15 15 15 15
Denacol-EX321L 5 5 5 5 5 5 5 5
SIB-1832 10 10 10 10 10 10 10 10
Si-75 3 3 3 3 3 3 3 3
Naugard445 10 10 10 10 10 10 10 10
AO-80 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
EHP1 10
EHP2 10
EHP3 10
EHP4 10
EHP5 10
EHP6 10
特征数据
阈值能量(Eth)测定
通过旋转涂布法将配方F9-F16中的每一个配方应用于200mm直径的硅晶片(厚度：725μm)。然后将该衬底放置于100℃热板300秒，提供大约10μm厚的聚合物薄膜。然后通过使用50-730mJ/cm2范围的曝光能量将每个聚合物薄膜进行成图像地曝光。然后通过使用水坑式显影方法将每个薄膜进行显影，该方法具有两次在0.26N的TMAH中的30秒浸没。在显影工序之后，通过喷雾去离子水将每个晶片淋洗5秒，然后通过以3000rpm旋转15秒而进行干燥。然后对每个薄膜进行评价以确定给出100μm见方的通孔所需要的阈值能量。将配方F9-F16的具体组合物提供于上面的表5。如在下面的表5A中所见，配方F11-F13和F16中的每一个配方显示出相比于配方F10而言较低的阈值能量，因此显示一些实验性受阻酚添加剂改进了可成像的聚合物薄膜的所观测到的敏感度。
配方F10-F16的所测定的Eth值总结于下面的表5A。
表5A 所测定的E th 值
配方 厚度损失 Eth(100μm via)
F10 0.00 320
F11 0.04 300
F12 0.02 290
F13 0.04 280
F14 0.02 330
F15 0.05 330
F16 0.05 280
水蒸汽透过率(WVTR)
水蒸汽透过率数据按照以下的ASTM E96，工序B(水和干燥剂)进行收集。将大约100mL的去离子水加入到每个水蒸汽透过固定装置，使得该水平(level)处于测试样品所放置的位置的1/4以内。然后将每个测试样品安装在固定装置上，并且使用滚花固定螺钉和垫圈进行稳定化。
然后将所有的固定装置进行初始称量至最接近的0.01g，放置于温度/湿度室中，其保持在23℃和50％的相对湿度(R.H.)。一旦将第一个固定装置放进该室中，启动秒表以监视每个测试样品的暴露时间。然后对于每个另外的加入到该室中的固定装置，记录消逝的时间。周期性间隔地将每个固定装置从该室移出，再一次称量至最接近的0.01g。将消逝的时间也进行记录，并且将该固定装置放回到该室中。典型地，期望的是测试下的材料的全部的重量变化等于100倍的天平灵敏度(balance sensitivity)。通过使用所绘制的数据点的斜率以及下面的公式而计算每个测试样品的水蒸汽透过(WVT)值：
WVT＝(G/t)1/A
其中，G＝重量变化，单位是克；t＝G发生时的消逝时间，单位是小时；(G/t)＝直的回归线的斜率，单位是g/hr或者g/day；A是试样测试区域，单位是平方米。
自立的110-140μm厚的聚合物配方F2的薄膜如下制备：将100g的配方F2倒在玻璃板上(14”x8.5”)宽，使用薄膜浇铸刀(BYK-Gardner PAG-4340)以0.025英寸的间隙高度(gap height)拉成均一的层。将该薄膜在环境温度中干燥72小时，然后曝光于1J/cm2的宽频带UV辐射，并在氮气气氛中在180℃固化120分钟。对于固化了的薄膜，通过浸没于1重量％的水性HF浴中18小时从而从玻璃衬底提拉起来，然后在空气中干燥24小时。关于聚合物薄膜的水蒸汽透过率，在23℃和50％的相对湿度以7天通过ASTM E96工序B(水和干燥剂)进行测定。发现该薄膜具有141.2克/平方米/天的水蒸汽透过率。
表6：水蒸汽透过率
等温TGA分析的试样制备
制备一系列的配方F18-F30，以确认在例如聚合物P1和P2共聚物中的NBTON重复单元侧链的热固化过程中NG445添加剂作为稳定剂的功效。配方实施例以上述用于配方F10-F16的方式进行制备，但是其中配方F18-F24包含聚合物P1和配方F25-31包含聚合物P2。进一步，对于每一个配方，每个配方中包含的每种添加剂的量示于以下的表7中。
在形成之后，对于每个配方，使用CEE100CBX旋转涂布站，将4mL等分试样以750rpm旋转涂布于125mm硅晶片30秒。通过在热板上在100℃烘烤4分钟将薄膜干燥。将该薄膜曝光于365nm UV灯的1J/cm2全面曝光，并且曝光后在热板上在90℃烘烤5分钟。将每个薄膜的一部分从晶片上移出，放置于铂热分析盘(TA)并且称重。然后将该部分在TA Q500TGA热重量分析仪中在180℃、氮气氛围中烘烤2小时。将每个部分的重量百分率(wt％)损失报告于下面的表7中。如其中可见，没有光酸Rhodorsil的试样、或者具有该光酸和NG-445的试样的重量损失是最小的。然而，缺少NG-445，两种聚合物的每一种的重量损失都显著。不希望被理论束缚，可认为P2试样的明显加强的稳定性是由于相比于P1而言较高的mol％的NBTON、并且交联更高效。虽然配方F24和F31在不包含NG-445但包含强酸(是吡啶鎓三氟甲磺酸盐而不是Rhodorsil)的方面类似于配方F19和F26，但认为所见的较低的重量损失，例如F19是21.38％而F24是1.87％，表明Rhodorsil是比吡啶鎓三氟甲磺酸盐显著更强的酸。
表7：NBTON/MGENB聚合物(NG-445)的热稳定性
Ex.# Rhodorsil 吡啶鎓三氟甲磺酸盐 CPTX NG-445 AO-80 重量损失
F18 0 0 0 0 0 0.41
F19 0.33 0 0 0 0 21.38
F20 0.33 0 0.1 0 0 21.89
F21 0.33 0 0.1 0.83 0 0.55
F22 0.33 0 0.1 0 0.83 21.3
F23 0.33 0 0.1 0.83 0.83 0.69
F24 0 0.33 0 0 0 1.87
F25 0 0 0 0 0 1.99
F26 0.33 0 0 0 0 16.72
F27 0.33 0 0.1 0 0 15.47
F28 0.33 0 0.1 0.83 0 0.9
F29 0.33 0 0.1 0 0.83 15.09
F30 0.33 0 0.1 0.83 0.83 1.14
F31 0 0.33 0 0 0 3.15
DMA和拉伸试验的试样制备(机械性质测试)
配方F32-F43以上述用于配方F1的方式进行制备。这些实施例中的每一个的具体的基础聚合物和配方示于表8。
表8：DMA测试的配方
配方 基础聚合物 配方菜单
F32 P2 F5
F33 P2 F6
F34 P3 F7
F35 P3 F5
F36 P1 F2
F37 P2 F2
F38 P1 F2
F39 P2 F2
F40 P2 F3
F41 P7 F2
F42 P6 F2
F43 P4 F2
以420rpm使用CEE100CBX旋转涂布站，将配方F32-F43中的每一个的8mL等分试样旋转浇铸在一系列的125mm的硅晶片上90秒。通过在100℃以10分钟、以近程模式(proximity mode)在热板上烘烤而将薄膜干燥。然后将每个干燥的薄膜曝光于365nmUV灯的1J/cm2全面曝光，并且在曝光后在90℃以10分钟在热板上进行烘烤。然后将每个晶片另外在Despatch LAC高性能烘箱在180℃在氮气氛围进行加热120分钟，以完成侧基的环氧化物官能团的交联。将每一个硅晶片切割成10mm宽的条，并且通过在环境温度下浸没于1％的水基HF浴中大约24小时从而将每个条上的聚合物薄膜提拉起来，其后在测试之前将该条在空气中干燥24小时。
每一个试样的拉伸性质通过在环境温度下使用Instron5564双柱拉伸试验机以每秒5纳米(nm)的样品伸长率进行测定。
动态力学分析(DMA)通过在TA Instruments Q800DMA上在-75℃至250℃的温度范围以2℃/分钟的加热速率，采用15μm的试样应变振幅和1.0Hz的频率而实施。将CTE报告为在140℃与180℃之间的曲线的斜率。模量和拉伸强度分别以十亿帕斯卡(GPa)和百万帕斯卡(MPa)的方式报告于表8中，断裂伸长以百分率的方式报告，且转变温度以摄氏度的方式报告于表9中。
表9a：配方F32-F43的拉伸性质
配方 模量 拉伸强度 断裂伸长
F32 1.39 31.9 9.5
F33 0.37 10.2 20.6
F34 0.21 6.4 26.0
F35 1.50 38.4 21.6
F36 0.8 17.8 15.9
F37 0.36 10.8 22.9
F38 0.73 16.5 14.3
F39 0.39 10.3 18.1
F40 0.31 9.9 21.6
F41 0.29 8.2 10.4
F42 0.52 11.7 12.9
F43 1.88 34.4 6.9
表9b：动态力学分析转变温度
水性的Avatrel的氧化性稳定性
对于配方实施例F44至F53，包含聚合物P9的聚合物组合物溶解于PGMEA载体溶剂。对于配方实施例F55和F56，包含聚合物P14的聚合物组合物溶解于PGMEA载体溶剂。配方F48至F52是示于表11中的包含P9、AO-80以及二芳基胺的聚合物组合物。
配方F54包含P9以及Naugard-445和代替AO-80的抗氧化剂4-PC[2，2’-亚甲基二[6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基-酚(CAS#20837-68-7)]。
表11中示出的每一个配方包含表10中所示的每一种添加剂。每种添加剂的使用量以份数每百份(pphr)聚合物表示，且因此是基于聚合物(pphr)装载量。
表10：基础聚合物组合物配方
配方 量(pphr聚合物)
聚合物 P9
TrisP-3M6C-2(5)-201 25
BY-16-115 15
Denacol-EX321L 5
SIB-1832 10
Si-75 3
在表10所示的添加剂之外，每个配方包含酚类抗氧化剂(AO)和二芳基胺增效剂(DAS)。配方F44至F56的光刻速度和分辨率示于以下的表11。应当注意的是，除了F52和F54以外的全部配方使用的酚类抗氧化剂是AO-80，F52和F54分别使用了4-PC以及Irganox1010。关于二芳基增效剂，除了F48、F49、F50和F51以外的所有配方使用了NG-445，F48、F49、F50和F51分别使用了4，4’-二叔丁基二苯基胺、Irganox5057、Thermoflex以及Agerite White。进一步，所有添加剂的装载量以份数每百份树脂(pphr)的方式表示，感光速度(photospeed)以每平方厘米毫焦耳(mJ/cm2)的方式表示，分辨率是线与间距的结构并且以微米(μm)的方式表示。所有的配方通过使用上文所述的用于配方F1的工序而制备，但是其中具体的材料和装载量示于上面的表10和下面的表11中。因此，应当理解，配方F3的制备仅用作说明性目的。
表11：为感光速度和分辨率而筛选抗氧化剂
完成了对配方添加剂的最优化以平衡改进的氧化稳定性与光刻性质。使用聚合物P9而制成的配方F57至F68列于下面的表12中。
一系列的硅晶片涂布了聚合物配方F57-F68中的每一种的厚膜，然后进行1J/cm2剂量的365nm UV灯的全面曝光。在曝光之后，每个晶片在Despatch LAC高性能烘箱中以180℃在氮气气氛中进行烘烤120分钟，以完成多官能环氧化物配方添加剂Denacol EX-321L、BY16-115、TrisP-3M6C-2(5)-201以及SIB-1832的交联。
然后将晶片放进Lindburg Blue-M烘箱中，在150℃在空气环境下加热达20小时。将每个晶片切割为10mm宽的条，通过在环境温度下浸没于1％水性HF浴中而将聚合物薄膜从该条提拉起来。将每个薄膜在空气中干燥24小时，使用Instron5564双柱拉伸测试机来测试拉伸性质。测试结果以标准化值的方式示于图3-5中，以允许选择最优化的形成。
PNB聚合物的热氧化降解伴随有断裂伸长的损失，这是因为(a)聚醚官能化的侧链的损失或者(b)聚合物薄膜的进一步交联。
表12：在P9中的复合抗氧化剂的最优化
TrisP-3M6C-2(5)-201
**Denacol EX-321L
器件建造实施例
CIS腔封装(cavity package)
将125mm SiO2晶片放进March CS-1701反应性离子蚀刻工具(RIE工具)中，用混合的氧气-氩气等离子体(300mtorr，300W，30秒)将表面清洗。使用CEE100CBX旋转涂布站，以1200rpm、60秒然后以3000rpm、10秒，将配方F37的8mL等分试样旋转浇铸在125mm硅晶片(625μm厚)上。在100℃以5分钟，以近程模式，在热板上烘烤而将薄膜干燥。利用具有500μm见方通孔的栅格图形的负型掩膜，从而将该聚合物薄膜成图像地曝光于780mJ/cm2剂量的365nm UV灯，然后在热板上以90℃另外烘烤4分钟。通过用MAK溶剂喷雾于以150rpm进行旋转的晶片21秒，从而将聚合物薄膜的未曝光部分进行显影。然后用异丙醇喷雾将该聚合物薄膜淋洗5秒。将该聚合物薄膜在空气中干燥18小时。
将125mm borofloat玻璃晶片(350μm厚)放进March CS-1701反应性离子蚀刻工具(RIE工具)中，用混合的氧气-氩气等离子体(300mtorr，300W，30秒)将表面进行清洗。将处理了的玻璃晶片表面放置成与在玻璃晶片上的聚合物薄膜相接触，将晶片堆栈放进已经预热到90℃的Suss粘合器(Suss Bonder)。将该工具进行密封，将室内排空至5×10-4mbar，然后以每分钟10℃的速率将试样加热至110℃。将粘合压力提高至1MPa达3分钟，从而在聚合物坝(dam)与玻璃晶片之间形成热压粘合。将该压力释放，在从粘合器中移出之前将试样冷却至90℃。在Despatch LAC高性能烘箱中以180℃的温度在氮气氛围下将晶片烘烤120分钟，以完成侧基环氧化物官能团的交联并且形成聚合物对晶片衬底的化学键接。
可替换的粘合条件
用Piranha溶液将100mm玻璃晶片进行预处理，清洗15分钟，然后在粘合之前用去离子水进行淋洗并且干燥。将涂布50μm厚的聚合物坝的125mm Si晶片放置在EVG501粘合器的底部卡盘(bottom chuck)上。将4”玻璃晶片放置在5”涂布了的晶片的顶上，施加20N的力以防止玻璃晶片发生移位。将室用真空、接下来的氮吹扫循环3次。将该工具密封，将室内排空。施加了6000N的粘合力(粘合压力大约为1.0MPa)。将顶部卡盘和底部卡盘的温度都渐渐升至200℃。将6000N粘接力和200℃粘合温度保持30分钟。将室冷却至室温，将压力释放以及将晶片卸出。将粘合了的晶片在180℃在氮气中固化120分钟。
对比实施例
将125mm SiO2晶片放进March CS-1701反应性离子蚀刻工具(RIE工具)，表面通过用混合的氧气-氩气等离子体(300mtorr，300W，30秒)进行清洗。使用CEE100CBX旋转涂布站，以1600rpm、30秒，将可商业获得的环氧化物粘着剂的8mL等分试样旋转浇铸于125mm Si晶片(625μm厚)。边缘珠粒(edge-bead)通过使用15秒PGMEA喷雾而移除。在80℃以2分钟，以近程模式，在热板上烘烤从而将薄膜干燥。利用具有500μm见方通孔的栅格图形的负型掩膜，将该聚合物薄膜成图像地曝光于250mJ/cm2剂量的365nm UV灯，然后在热板上以90℃进一步烘烤2分钟。通过将晶片浸没于PGMEA溶剂浴中5分钟并且轻微搅动，从而将聚合物薄膜的未曝光部分进行显影。然后用异丙醇喷雾将聚合物薄膜淋洗5秒。在空气中将聚合物薄膜干燥18小时。
将125mm玻璃晶片(350μm厚)放进March CS-1701反应性离子蚀刻工具(RIE工具)，表面通过使用混合的氧气-氩气等离子体而清洁(300mtorr，300W，30秒)。将处理了的玻璃晶片的表面放置成与在玻璃晶片上的聚合物薄膜相接触，将晶片堆栈放进环境温度下的Suss粘合器。将该工具密封，将室内排空至5×10-4mbar，然后以每分钟10℃的速率将试样加热至110℃。将粘合压力提高至1MPa达3分钟，从而在聚合物坝与玻璃晶片之间产生热压粘合。将压力释放，在从粘合器中移出之前将试样冷却至环境温度。在Despatch LAC高性能烘箱中在180℃的温度在氮气气氛中将晶片烘烤120分钟，以完成侧基环氧化物官能团的交联并且形成聚合物对晶片衬底的化学键接。
然后将粘合的玻璃至晶片堆栈经历168小时的高温度/高湿度85℃/85％RH。在从ESPEC Temperature and Humidity chamber SH-240中移除之后立即使用NikonOPTIPHOT-88显微镜对该胶囊化的腔进行目视观察，该目视观察揭示出是雾还是水滴冷凝于该腔中。雾测试可靠性结果示下面的表13中。如其可见，在高湿度条件下，由根据本发明的聚合物组合物实施方案形成的CIS坝结构胜过可商业获得的环氧化物粘着剂。
表13：雾测试的结果
配方 168小时@85℃/85％RH
F39 没有雾
F40 没有雾
F41 没有雾
F42 没有雾
F43 没有雾
对比材料 雾
芯片堆栈器件的制备
通过旋转涂布将配方F9施用于200mm直径的硅晶片(厚度：725μm)。然后将衬底放置在100℃热板300秒，提供额定11.0μm厚的聚合物薄膜。此后，以25mW/cm2的曝光强度，使用不具有掩蔽元件(masking element)的MA-8掩模对准器(Suss Microtec AG)，将树脂层经历整片曝光40秒。在整片曝光之后，在热板在150℃将晶片烘烤10分钟。
然后，将非感光型背磨胶带层叠于晶片的树脂层，将与树脂层相反的晶片的背部进行研磨，进行干法磨光以使得晶片的硅层变薄为50μm厚。接着将背磨胶带去除。
接下来，将切割胶带层叠在晶片的背部表面，利用切割锯(DAD341、DISCO corp.)将晶片切割为7mm见方，获得薄化了的具有树脂层的硅芯片。
并行地，将切割芯片粘贴带(dicing die-attach tape)(IBF-8550C、SumitomoBakelite Co.，Ltd.)层叠于第二薄化了的晶片的背侧表面，在该晶片的相反一侧涂布有聚合物粘着层。然后用以上描述的方式将晶片切割，获得相似的7mm见方的硅芯片。
在涂布有20μm±5μm厚的阻焊层(PSR4000AUS308、Taiyo Ink Mfg.)的双马来酰亚胺三嗪树脂层压板衬底(厚度：0.35mm)上，安装包含有来自切割芯片粘贴带的粘着层的芯片(die)。通过使用芯片安置工具BESTEM-D02(Canon Machinery)，在130℃的温度、10N的压力下以2秒将芯片安装(带侧朝下，树脂侧朝上)。在所安装的芯片的顶部，以树脂侧朝上的方式，在150℃的温度和10N的压力以1秒，使用相同的仪器，将从没有使用切割芯片粘贴带(即在表面不具有粘着层)的晶片切割下来的另一个芯片进行接合，从而在衬底上制成芯片堆栈结构。将该堆栈的芯片封装衬底在175℃加热15分钟至接近金线接合的热经历。
然后，通过使用模塑机械(Y1E、TOWA Co.，Ltd.)在175℃的温度和10N的压力以1分钟进行传递模塑，而用包囊树脂(EME-G760L、Sumitomo Bakelite Co.，Ltd.)将安装有堆栈芯片的衬底的表面进行包囊。然后使包含多个芯片堆栈的板上重叠模塑封装(overmoldedpackage on board)经历175℃的热处理4小时，将所涂布的树脂层和包囊模塑化合物进行固化，从而获得半导体器件。
从前述工序选择9种半导体器件。将这些器件在ESPEC Temperature andHumidity chamber LHL-113中在85℃的温度和60％RH的湿度下处理168小时；此后，使它们穿过260℃温度的回流炉三次。对于每一个半导体器件，在回流工序之后，在扫描声波层析成像(SAT)测定以及横截面观察方面进行调查。对半导体器件进行的检查发现，在任何封装中都没有发生缺陷或者层间分层失败。在由相同工序获得的7个半导体器件的独立组中，使器件经历热循环条件(-55℃+125℃，1000-循环)。在热循环之后，经过SAT或者横截面观察，没有检测到气泡。因此，可见本发明的聚合物组合物实施方案可提供一种芯片堆栈器件，其在高湿度下以及在热循环下表现良好。
RDL器件制备
重新分配层器件通过使用配方P9和二种可商业获得的对比聚合物的对比聚合物1(CP1)和对比聚合物2(CP2)从而制备。对于每种树脂，制备总数3个的器件晶片。这些器件的累积性的数据显示于下面的表14。在该表中，软烘烤(SB)、曝光后烘烤(PEB)以及固化数据提供以℃表示的温度和以分钟表示的时间、以mJ/cm2表示的曝光、以欧姆表示的电阻。
对于一系列的6”硅晶片，每个硅晶片沉积有的PECVD氮化物和的溅射铜，将这些硅晶片用Shipley1813正型光致抗蚀剂进行旋转涂布(～1μm)，然后在热板上在110℃进行软烘烤3分钟。通过光掩模使经涂布的晶片经历光化辐射(90mJ/cm2，i线)。使该特性在0.26N的TMAH(Rohm&Haas，CD26)中显影。在硬烘烤(130℃，3min)之后，将在显影区域的曝光了的铜金属使用铜蚀刻剂(Transene APS-100)进行蚀刻从而显现出两个铜垫(直径75μm)，其通过铜迹线(copper trace)(25μm宽)而连接。在去离子(DI)水淋洗之后，使用丙酮将未显影的光致抗蚀剂去除。
然后如表14中所示，使具有图案化了的第一铜迹线的每个晶片经历反应性离子蚀刻(25/19sccm Ar/O2，300W，300mtorr，30sec)，旋转涂布配方F9、CP1或者CP2中的一种，并且进行软烘烤。在软烘烤之后，利用掩模对准器上的掩蔽元件，通过i线带滤波器将每个层成图像地曝光于表14所示的该配方的曝光剂量。也如表14所示，CP1晶片接受了曝光后烘烤，然后与其它晶片一起通过用0.26N的TMAH水性显影剂进行喷雾以在该第一铜迹线的垫部分上显露50直径的通孔而进行潜图案(latent pattern)的显影。然后在N2气氛中在Despatch LAC高性能烘箱中以表14中所示的时间和温度将每个图案化的晶片进行固化。然后在March PX-500等离子体清洗工具中使每一个晶片经历所示的清渣工序。
然后用稀释铜蚀刻剂(25wt％Transene APS-100，4sec)将图案化了的薄膜进行处理，用水清洗，然后进行硬烘烤(130℃，3min)。然后将每个晶片放进溅射室(DentonExplorer14)，用氩等离子体进行预清洗，然后用钛()进行溅射，然后用铜()进行溅射。接着，用AZ9260对每个晶片进行旋转涂布，然后进行软烘烤(110℃，3min)，并成图像地曝光于光化辐射(900mJ/cm2，i线)，并且在AZ400K(1：2.5wt/wt，2min)中进行显影，由稀释铜蚀刻剂进行处理(4sec)而去除任何痕量铜氧化。在去离子水清洗之后，将晶片放进电镀浴(具有SC MD光亮剂和SC LO70/30调平剂的Microfab SC Make-Up)(400mA，6min)。在从电镀浴移出之后，用去离子水将晶片进行冲洗，用丙酮将残余的光致抗蚀剂剥除，然后用适当的铜蚀刻剂以及随后的钛蚀刻剂将金属晶种层去除，因此在各种聚合物重新分布层的顶上露出第二金属迹线。对于每个晶片，测定第二至第一金属结构的电气连续性以及电阻，将这些测定的平均值报告于表14。如其可见，配方F9提供相比于可商业获得的CP1和CP2材料而言相同或者更好的结果。
表14：RDL器件实施例数据的总结
除非另有说明，以600W，300mtorr和60秒，将60/60sccm的CF4/O2用于所有清渣操作。
到目前为止，应当认识到，根据本发明的聚合物组合物实施方案提供可适应的特征，该特征允许该组合物根据其目标应用而提供令人满意的应力、模量、介电常数、断裂伸长以及水蒸汽的渗透性的水平或者值。进一步，应当认识到，该实施方案已经显示为是可自成像的，并且可配制为正型组合物或者负型组合物以允许期望的器件的形成，该器件例如为以上所述的或者以下所述的芯片堆栈、RDL器件和CIS器件。

Claims (11)

1.一种微电子或者光电子器件，其包含重新分配层(RDL)结构、芯片堆栈结构、CMOS图像传感器坝结构中的一种或多种，其中，所述结构进一步包含正型可自成像的组合物，其含有具有衍生自根据式A的降冰片烯型单体的重复单元的热氧化稳定化的聚合物、以及包含一种或多种酚类抗氧化剂和一种或多种二芳基胺增效剂的复合添加剂，
其中s选自0至3，t为2，u是1至3中的整数以及R5选自甲基、乙基、正丙基或者异丙基，
所述一种或多种酚类抗氧化剂选自：2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)二(亚甲基))二(4-甲基酚)，6,6’-亚甲基二(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)、6,6’-(2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)二(亚甲基)二(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)、6,6’-亚甲基二(2-(2-羟基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基酚)和6,6’-(2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)二(亚甲基)二(2,4-二甲基酚)；
所述一种或多种二芳基胺增效剂选自：N,N’-二-2-萘基-对亚苯基二胺、二(4-(叔丁基)苯基)胺、二(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺、双(4-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)胺和二(4-(2,4,4-三甲基戊基)苯基)胺；且
其中所述抗氧化剂和胺增效剂中的每个以每一百份所述聚合物为3－10份的量存在。
2.根据权利要求1所述的微电子或者光电子器件，其中所述增效剂是二(4-(叔丁基)苯基)胺、二(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺、或二(4-(叔戊基)苯基)胺中的一种或多种，并且所述酚类抗氧化剂是2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)二(亚甲基))二(4-甲基酚)、或6,6’-亚甲基二(2-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚)中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的微电子或者光电子器件，其中增效剂是二(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺，并且酚抗氧化剂是2,2’-((2-羟基-5-甲基-1,3-亚苯基)二(亚甲基))二(4-甲基酚)。
4.根据权利要求1、2或者3中任一项所述的微电子或者光电子器件，其中，根据式A的降冰片烯型单体是三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)或者四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)。
5.根据权利要求4所示的微电子或者光电子器件，其中所述热氧化稳定化的聚合物进一步包含重复单元，所述重复单元衍生自一种或多种的选自降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、降冰片烯甲基缩水甘油基醚(MGENB)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-苯丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(PBNB)、乙基3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)、2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)、双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸(Acid NB)以及降冰片烯基丙酸(NBEtCOOH)中的降冰片烯型单体。
6.根据权利要求2所述的微电子或者光电子器件，其中，所述器件包含CMOS图像传感器坝结构。
7.根据权利要求6所述的微电子或者光电子器件，其中，所述热氧化稳定化的聚合物的重复单元衍生自两种或更多种选自三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)、四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)、5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-苯丁基双环[2.2.1]庚-2-烯(PBNB)、2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)以及降冰片烯甲基缩水甘油基醚(MGENB)的单体。
8.根据权利要求2所述的微电子或者光电子器件，其中，所述器件包含芯片堆栈结构。
9.根据权利要求8所述的微电子或者光电子器件，其中，所述热氧化稳定化的聚合物的重复单元衍生自两种或更多种选自三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)、四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)、降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、乙基3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)以及三甲基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(NBCOOTMS)的单体。
10.根据权利要求2所述的微电子或者光电子器件，其中，所述器件包含重新分配层(RDL)结构。
11.根据权利要求10所述的微电子或者光电子器件，其中，所述热氧化稳定化的聚合物的重复单元衍生自两种或更多种选自三氧杂壬烷降冰片烯(NBTON)、四氧杂十二烷降冰片烯(NBTODD)、降冰片烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、2-(6-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)环氧乙烷(EONB)、乙基3-(双环[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸酯(EPEsNB)、三甲基甲硅烷基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯(NBCOOTMS)、降冰片烯甲基缩水甘油基醚(MGENB)。
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