TWI591083B - 用於微電子及光學電子元件之熱氧化穩定、支鏈經聚醚官能化之聚降莰烯及其配件 - Google Patents

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Description

用於微電子及光學電子元件之熱氧化穩定、支鏈經聚醚官能化之聚降莰烯及其配件 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年1月16日申請之臨時專利序列號61/586950及2012年2月22日申請之臨時專利序列號61/601752之優先權權益，其全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明之具體實例通常係關於適用於形成微電子及/或光學電子元件及其配件之聚降茨烯(PNB)組成物，且更特定言之關於包含經聚醚官能化之具有降莰烯型重複單元之PNB的組成物，其中該等PNB為耐該聚醚官能化之熱氧化鏈降解的。
有機聚合物材料愈來愈多地在微電子及光學電子行業中用於各種應用。舉例而言，該等有機聚合物材料之用途包括用於微電子及光學電子元件之層間介電質、再分佈層、應力緩衝層、調平或平坦化層、α粒子障壁。包括微機電系統及光學機電系統之該等元件以及形成該等系統之元件及元件組件之直接黏著結合。其中該等有機聚合物材料具感光性，且因此可自成像，其提供減少使用該等層及由其製成之結構所需的加工步驟數目之額外優勢。
雖然聚醯亞胺(PI)、聚苯并唑(PBO)及苯并環丁烷(BCB)組成物因其總體上良好之熱穩定性及機械強度已成為許多上述應用之首選材料，但以上材料各自係在進行反應以改變聚合物主鏈(PI及PBO)或形成該主鏈(BCB)之前驅體的固化期間形成，且因此在固化期間通常需要特殊處理條件以移除該固化期間形成之副產物及/或排除可阻止該固化之氧或水蒸氣。另外，該等材料之固化往往需要加工溫度超過250℃(且對於一些材料而言高達400℃)。因此，該等材料對於一些應用而言可能有問題，例如再分佈及層間介電層以及在影像感測陣列上透明罩之直接黏著結合。
因此，咸信提供一種適用於形成上述結構、展現與已知之PI、PBO及BCB組成物等效之熱穩定性及機械強度的材料將為有利的，其中此類材料具有允許在200℃或低於200℃之溫度下固化之完全形成之聚合物主鏈。另外，此類有利材料在其特性方面應具可定製性，以為意欲使用此類材料之應用提供適當之應力、模數、介電常數、斷裂伸長率及水蒸氣滲透性程度或值。另外，此類材料可自成像亦將為有利的。
本發明之具體實例係有關降莰烯型聚合物、包含該等聚合物之可自成像組成物及可使用該等聚合物及組成物形成之薄膜、層、結構、元件或配件。一些此類具體實例包含可自成像組成物，該等組成物可在其形成之薄膜成像曝光之後提供正型色調影像，隨後使用鹼顯影劑水溶液使該等影像顯影。而其他此類具體實例包含的可自成像組成物可在其形成之薄膜成像曝光之後提供負型色調影像，隨後使用基於適當溶劑之顯影劑使該等影像顯影。
另外，上述具體實例按常規可提供5微米(μm)或大於5微米之厚薄膜及在該等薄膜中展示針對分離之線/槽解析度之縱橫比超過1：2之影像。由本發明之聚合物具體實例形成之薄膜、層及結構尤其適用於 微電子與光學電子元件及其形成之配件的層間介電質、再分佈層、應力緩衝層、調平或平坦化層、α粒子障壁，以及黏著結合以形成晶片堆疊且在影像陣列上可固定地附著透明罩。
除非另外指明，否則關於本文中所用之成分量、反應條件、聚合物組成物及調配物所提及之所有數目、值及/或表述應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾，因為此等數目固有地為近似值，尤其反映獲得此等值時所遇到之各種量測不確定性。另外，當本文揭示一數值範圍時，此範圍為連續的且除非另外指明，否則包括此範圍之最小值至包括最大值的每一值。另外，當此範圍係指整數時，除非另外指明，否則最小值至包括最大值之每一整數均包括在內。另外，當提供多個範圍以描述一特徵或特性時，可合併此等範圍以進一步描述此類特徵或特性。
如本文所用之冠詞「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括複數個指示物，除非另外明確且肯定地限制於一個指示物。
應瞭解，如本文所用之「微電子元件(microelectronic device)」一詞包括「微光學電子元件(micro-optoelectronicdevice)」及「光學電子元件(optoelectronic device)」。因此，提及微電子元件或微電子元件配件包括光學電子元件及微光學電子元件以及其配件。
應瞭解，術語「介電(dielectric)」及「絕緣(insulating)」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣層包括介電層。
如本文所用之術語「聚合物(polymer)」應理解為意謂包含一或多種不同類型之重複單元(聚合物之最小組成單元)之主鏈的分子，且除聚合物本身之外亦包括來自起始劑之殘餘物、催化劑及伴隨此類聚合物之形成的其他元素，其中此等殘餘物理解為不共價併於其上。另外，此等殘餘物及其他元素雖然通常在聚合後純化製程期間移除，但典型地與聚合物混合或共混，以使得當其在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時一 些較小量通常與聚合物一起保留。
如本文所用之術語「聚合物組成物(polymer composition)」意謂包括至少一種合成聚合物，以及在形成聚合物之後為提供或改變此組成物之特定性質而添加的材料。可添加之例示性材料包括(但不限於)溶劑、光敏性化合物(PAC)、溶解速率抑制劑、溶解速率增強劑、交聯部分、反應性稀釋劑、抗氧化劑、黏著促進劑及塑化劑。
如本文所用，術語「模數」應理解為意謂應力與應變之比率，且除非另外指明，否則係指在應力-應變曲線之線性彈性區域中量測之楊氏模數(Young's Modulus)或拉伸模數。模數值通常根據ASTM方法DI708-95來量測。具有低模數之薄膜應理解為亦具有低內應力。
術語「可光學確定(photodefinable)」係指材料或材料組成物(諸如本發明具體實例之聚合物或聚合物組成物)自身且自發地形成圖案化層或結構之特性。換言之，「可光學確定層」不需要使用形成於其上之另一材料層(例如光阻層)來形成上述圖案化層或結構。此外，應瞭解具有此類特性之聚合物組成物通常用於圖案形成流程中以形成圖案化薄膜/層或結構。應注意，此類流程併有可光學確定材料或由其形成之層的「成像曝光」。此成像曝光用於意謂層之所選部分曝光於光化輻射，其中非所選部分受保護不進行此曝光於光化輻射。
如本文所用之術語「可自成像組成物(self-imageable composition)」應理解為意謂材料可光學確定且因此可在其形成之薄膜直接成像曝光之後使用適當顯影劑使薄膜中之該等影像顯影，隨後提供圖案化層及/或結構。
如本文所用之「烴基(hydrocarbyl)」係指僅含有碳及氫原子之基團的基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基(halohydrocarbyl)」係指至少一個氫原子已經鹵素原 子置換之烴基。術語全鹵碳基係指所有氫均已經鹵素置換之烴基。術語「雜烴基(heterohydrocarbyl)」係指碳鏈之至少一個碳原子經N、O、S、Si或P原子置換之任何上述烴基、鹵烴基及全鹵烴基。非限制性實例包括雜環芳族基(諸如吡咯基、呋喃基及其類似基團)以及非芳族基(諸如醚、硫醚及矽烷基醚)。術語「醇(alkylol)」特定言之係指包括一或多個羥基(-OH)之雜烷基。非限制性實例包括NBCH2OH、NBEtOH、NBBuOH、NBCH2OCH2CH2OH及NBCH(CH2OH)2。如本文所用之「烷基(alkyl)」係指具有例如C1至C25之碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環或環狀飽和烴基。適合烷基之非限制性實例包括(但不限於)-CH3、-C2H5、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)23CH3、環戊基及環己基。
如本文所用之術語「芳基(aryl)」係指芳族基，其包括(但不限於)諸如苯基、聯苯基、二甲苯基、萘基、蒽基及其類似基團之基團。
術語「烷芳基(alkaryl)」或「芳烷基(aralkyl)」在本文中可互換使用且係指經至少一個芳基(例如苯基)取代且具有C1至C25之烷基碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環烷基。非限制性實例將為苯甲基、苯乙基及苯丁基。此外，應瞭解，以上非環烷基可為鹵芳烷基或全鹵芳烷基。非限制性實例將為五氟苯甲基、五氟苯乙基及五氟苯丁基。
如本文所用之術語「烯基(alkenyl)」係指具有一或多個雙鍵且具有C2至C25之烯基碳鏈長度的直鏈或分支鏈非環或環狀烴基。非限制性實例尤其包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、環己烯基及其類似基團。
另外，應瞭解，上述任何烴基、鹵烴基及全鹵烴基部分或其「雜」類似物必要時可進一步經取代或可為其二價基團。適合取代基之非限制性實例尤其包括羥基、羧酸及羧酸酯基、醯胺及醯亞胺。
如本文所用之術語「聚環烯烴(polycycloolefin)」、「聚(環)烯烴(poly(cyclic)olefin)」及「降莰烯型(norbornene-type)」可互換使用以 指加成可聚合單體(所得聚合物或包含該等聚合物之組成物中之所得重複單元)，其中此等單體(此等所得聚合物之重複單元)包含至少一個降莰烯型部分。本發明之具體實例所包含之最簡單降莰烯型可聚合單體為如下所示之降莰烯本身，即雙環[2.2.1]庚-2-烯：
然而，如本文所用之術語降莰烯型單體、降莰烯型重複單元或降莰烯型聚合物(PNB)不限於僅包含降莰烯本身之此等部分，而為任何經取代之降莰烯或其經取代及未經取代之高級環狀衍生物。
已公開之美國專利申請案第US 2011-0070543 A1號('543公開案)揭示一種負型色調、可用鹼水溶液顯影之PNB組成物，其包含莫耳比為75/25之降茨烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)/降茨烯基丙酸乙酯(EPEsNB)聚合物，以及光酸產生劑化合物(PAG)、光敏化劑、黏著促進劑及交聯劑添加劑，例如實施例12-8。另外，此'543公開案在實施例12-1、12-2及12-3中揭示包含上述聚合物及適當添加劑之正型色調組成物。提供對'543公開案之以上實施例之此參考以確定與本發明有關之當前先進技術。因此，其中所展示之目前先進技術僅提供一種具有可接受自成像能力之負型色調組成物，因為所提供之正型色調組成物並不展現可接受自成像能力。
另外，雖然'543公開案揭示包含三壬烷降茨烯(NBTON)之聚合物及聚合物組成物，但已發現此等含有NBTON之組成物儘管具有有利特性及/或性質，但此等組成物並不展示可接受正型色調可成像性。
一般而言，除可自成像且能夠在厚度為至少5μm之聚合物薄膜中解析縱橫比大於1：2之分離之線/槽特徵之外，適合用於本發明之聚合物組成物具體實例之用途的正型色調聚合物組成物亦展現以下特性中之 一或多者：i.用0.26N TMAH顯影劑或其他常用鹼顯影劑水溶液進行正型色調光微影圖案化，溶解性；ii.小於4之介電常數；iii.良好氧化穩定性，如藉由在150℃下持續100小時之HTS穩定性測試期間聚合物斷裂伸長率(ETB)之穩定性所量測；iv.在適當熱壓縮結合製程期間直接接觸黏著於玻璃及/或矽晶圓；及v.固化聚合物薄膜之低模數或內應力。
儘管'543公開案揭示如上文所提及之鹼水溶液可顯影PNB組成物之家族，但此家族不包括正型色調鹼水溶液可顯影聚合物組成物。
如上文所提及，一些本發明之聚合物組成物具體實例包含負型色調可光學確定聚合物。此等具體實例適用於如本文中所述之直接黏著結合或亦如本文所述作為介電或再分佈層。另外，除可自成像及能夠在厚度為至少5μm之聚合物薄膜中解析縱橫比大於1：2之分離之線/槽特徵之外，此等具體實例亦展現以下特性中之一或多者：a.用適當溶劑顯影劑進行負型色調光微影圖案化；b.小於6之介電常數；c.適當程度之水蒸氣滲透性；d.在適當熱壓縮結合製程期間直接接觸黏著於玻璃及/或矽；及e.固化聚合物薄膜之低模數或內應力。
以下所示結構式I及Ia分別表示本發明具體實例之降茨烯型單體及相應降茨烯型重複單元：
其中，對於式I及Ia各自而言，X係選自-CH2-、-CH2-CH2-、O及S；m為0至5之整數且R1、R2、R3及R4在每次出現時獨立地表示氫、烴基或另一取代基。
存在於本發明之聚合物組成物具體實例中之降茨烯型聚合物係衍生自2,3連接聚合製程(亦稱為乙烯基加成聚合)且具有至少兩種不同類型之重複單元，且在一些具體實例中多達三種、四種或五種不同類型之重複單元，根據結構式Ia，其係衍生自如上文所描述之根據式I之單體。
本發明之例示性聚合物具體實例包含R1-R4中之一者為由式A表示之基團的至少兩種不同類型之重複單元的第一重複單元，其中s係選自0至3，t係選自2至4，u係選自1至3，且R7係選自甲基、乙基、正丙基或異丙基。
此不同類型之重複單元適用於提供所需程度之應力、模數、塑化、黏著性及水蒸氣滲透性。另外，與併有C8-C12烷基側接基團(例如正癸基側接基團)相比，短聚醚支鏈賦予正型色調調配物改良之鹼水溶液溶解性，同時仍允許負型色調調配物溶解於適當溶劑顯影劑中。
在一些具體實例中，包含此側接基團或根據式A之基團的重複單元係衍生自以下降茨烯型單體：NBCH2(OCH2CH2)3OCH3(NBTODD)、NBCH2(OCH2CH2)2OCH3(NBTON)、NBCH2CH2(OCH2CH2CH2)OCH3 (NB-3-MBM)或NBCH2-(OCH2CH2CH2)OCH3(NB-3-MPM)，其中「NB」係指結構式I。
雖然本發明之所有聚合物具體實例均包含上述第一不同類型之重複單元，但如下文中將可見，此等聚合物具體實例所包含之其他重複單元經選擇為此等聚合物具體實例提供適當且為此等具體實例有關之用途所需的性質，因此該等聚合物具體實例可為各種特定應用而定製。
舉例而言，聚合物具體實例通常需要至少一種與提供可成像性有關之重複單元。因此，由結構式Ia表示之不同類型之重複單元可包括作為含有羧酸之雜烴基側接基團之R1-R4中之一者。換言之，此R1-R4中之一者係由式R5COOH(其中R5為C1至C8烷基二價基團，諸如-CH2CH2-)表示，因此為含有羧酸之側接基團-CH2CH2COOH。羧酸側接基團通常適用於參與與適當所選添加劑或其他重複單元之反應，該反應可使得形成負型色調具體實例之影像或經由顯影後熱交聯固定正型色調影像。
此等例示性聚合物具體實例可替代地或另外包含不同類型之重複單元，其R1-R4中之一者為側接烴基，不含羧酸官能基，具有pKa小於11之可解離氫原子。換言之，此R1-R4中之一者為例如具有根據式B中之一者之結構的側接基團：
其中R6係選自-(CH2)P-、-(CH2)q-OCH2-或-(CH2)q-(OCH2CH2)r-OCH2-，其中p為包括0至包括6之整數，q為包括0至包括4之整數且r為0-3之整數。
更特定言之，包含根據式B之側接基團的一些此等具體實例中R6為二價基團-CH2CH2OCH2-，此重複單元可稱為降茨烯基乙氧基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(或降茨烯基乙氧基甲基六氟丙醇，NBEMHFP)。 對於一些其他此等聚合物具體實例而言，此第二重複單元中之R6為-CH2OCH2-，此重複單元可稱為降茨烯基甲氧基2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(或降茨烯基甲氧基甲基六氟丙醇，NBMMHFP)。對於其他聚合物具體實例而言，此重複單元中之R6為-CH2-，且此重複單元可稱為降茨烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)。此替代或額外不同類型之重複單元適用於提供於鹼顯影劑水溶液中之線性溶解以及一些情況下之交聯。
展現交聯以形成影像或固定影像之本發明之例示性聚合物具體實例可包含適用於與上述適用於交聯之不同重複單元中之一者或兩者交聯之一或多種其他不同類型之重複單元。舉例而言，具有根據式C、D、E及F中任一者之側接基團的重複單元：
其中R5a(若存在)為-(CH2)n-O-基團，其中n為1至6且R6(若存在)為C1至C12烷基部分。如下文將論述，含有根據式C、D、E或F之側接基團的重複單元通常適用於參與適用於此等聚合物組成物之交聯的反應；含有根據式F之側接基團的重複單元通常亦適用於改良由其形成之薄膜的黏著性。應注意，作為上述重複單元之替代或除此等重複單元之外，在本發 明之聚合物組成物具體實例中可使用非聚合交聯添加劑。
本發明之一些聚合物具體實例可包括具有受阻酚型側接基團之重複單元，該側接基團例如根據式G之側接基團：
其中R6a(若存在)為C1至C4烷基部分。
雖然本發明之聚合物組成物具體實例已描述為包含具有至少兩種不同類型之重複單元的聚合物，但此等聚合物組成物不受此限制。因此，一些聚合物組成物具體實例可包含具有多達三種、四種或五種不同重複單元之聚合物，其限制條件為本發明之聚合物組成物所包含之所有此等聚合物具有包含由式A表示之側接基團的重複單元。
本發明之聚合物組成物具體實例亦提供短聚醚側接基團之穩定化。應瞭解，當可維持由此類聚合物組成物製造之薄膜或結構中此等側接基團之熱氧化穩定性時，可維持含有此類側接基團之重複單元的所需特性。
技術文獻描述基於聚氧化乙烯之聚合物在空氣中在高溫下將快速降解。雖然不希望受理論束縛，但咸信受阻酚型抗氧化劑藉由使氧化降解開始之後所形成之過氧化物基團(III)穩定化而使自催化氧化循環中斷(參見流程A)，且咸信其如以下流程中所示足以阻止進一步氧化降解：
流程A
因此，令人驚訝的是，將諸如AO2NB單體(4,4'-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基亞甲基)雙(2,6-二-第三丁基酚)之具有受阻酚側接基團(由式G所示)之單體所衍生之重複單元併入本發明之聚合物具體實例中或包括受阻酚抗氧化劑添加劑(諸如先前引用之美國專利申請案第US 2011-0070543 A1號中所提及之添加劑，亦即Irganox®1076、Irganox 1010或含硫之酚)無法有效阻止具有根據式A之側接基團的重複單元(諸如衍生自NBTON單體之重複單元)之快速氧化降解。更確切地，發生側接基團之快速熱氧化降解，形成以下流程B中所示之產物V、VI及VII。另外，雖然不希望受理論束縛，但咸信發生聚氧化乙烯鏈之持續斷裂，即使在聚氧化乙烯鏈中醚氧之α位置處已形成氫過氧基(III)時亦如此。在此情況下，預期將為穩定的且不繼續降解製程之「穩定化基團」III因此已被發現如以下流程中所示，III繼續充當反應性鏈斷裂部分：
流程B
因此，作為謹慎研究及實驗努力之結果，已研發出為本發明 之PNB聚合物及組成物具體實例提供熱氧化穩定性之替代方法。因此，已發現可藉由針對本發明之聚合物組成物具體實例使用不同AO添加劑策略來達成改良之氧化穩定性。特定言之，此不同AO添加劑策略包含使用二芳基胺化合物(例如NG-445)以抑制氧化降解。亦已發現，如流程C中所示，可藉由改變聚(氧化烯)醚氧鍵聯(例如氧a及b)之間的亞甲基(-CH2-)間隔基數目來達成改良之氧化穩定性，以阻止如流程B中所示之結構III及以下流程C中所示之其類似物VIII之出人意料的便捷降解。因此，可見結構III之氧a與b之間的單一額外亞甲基間隔基加成以形成類似結構VIII將阻止流程B中所示之氧原子對6員位向之有利對準，而提供流程C中所示之不利對準。因此，使不合需要地分解為以下流程C中所示之產物IX、X及XI得以阻止或至少減至最少：
現參看圖1，提供的圖表顯示當具有NBTON單體所衍生之重複單元的第一聚合物(P9)(NBEtCO2H/HFANB/NBTON)及具有NB-3-MPM單體所衍生之重複單元的第二聚合物(P14)(NBEtCO2H/HFANB/NB-3-MPM)在200℃下加熱600分鐘時各聚合物之重量百分比損失。如所見，具有NB-3-MPM單體所衍生之重複單元且因此具有如上文所論述之額外亞甲基間隔基的聚合物P14與聚合物P9相比明顯顯示較少之重量損失。此結果支持以上關於氧化降解可能如何發生之論述。
然而，雖然使用衍生自諸如NB-3-MPM或NB-3-MBM(分別參見實施例M1及M2)之單體的重複單元可為有利的，但亦探索非聚合 添加劑之影響。更特定言之，由於已知二芳基胺化合物(諸如上述NG-445)用於聚醚之主鏈穩定化，故研究其對本發明之聚合物調配物具體實例之穩定性的影響。為進行此研究，藉由在氮氣氛圍中在180℃下等溫加熱各調配物之樣品持續2小時來以熱重法測試聚合物調配物具體實例F18-F31。此研究之結果概述於下表7中。雖然同樣不希望受理論束縛，但咸信任何所觀測之重量損失相當大部分與短側鏈聚醚側接基團在強有機酸存在下之降解有關，可見該降解因二芳基胺增效劑NG-445之存在而減輕。
現轉向圖2，所見之箱形圖將在150℃下在空氣中持續100小時之等溫高溫穩定性測試(HTS)期間所獲得之調配物F44、F45、F46、F53及F55之正規化斷裂伸長率相比較。在此測試中，相較於氮氣氛圍藉由在空氣中加熱來評估調配物之熱降解與氧化降解。另外，由於已知熱氧化降解使得聚合物顯示其斷裂伸長率減小，故咸信調配物F44、F45、F46、F53及F55之聚合物斷裂伸長率的任何改變皆指示熱氧化降解。應瞭解，箱形圖中所描繪之各結果顯示一箱表示50%之量測數據。箱之上界表示第三四分位數界線(75%之數據小於此值)，而箱下界表示第一四分位數界線(25%之數據小於此值)。箱上界與下界之間的線表示第二四分位數界線(50%之數據小於此值)且上部及下部垂直線(鬚狀線)分別自箱頂部及底部延伸至1.5倍箱高內之最大數據點。應注意，調配物F44、F45及F46各自包含聚合物P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)，調配物F53包含聚合物P12(HFANB/NBEtCOOH/NBTON/AO2NB)且調配物F55包含聚合物P14(HFANB/NBEtCOOH/NB-3-MPM)。因此，僅調配物F55具有NB-3-MPM所衍生之重複單元，其在其側接基團之聚醚氧之間具有額外亞甲基間隔基。對於調配物F53，聚合物P12包括AO2NB單體所衍生之重複單元。換言之，單體具有受阻酚型側接基團。因此，F44、F53及F55不具有任何抗氧化劑或增效劑添加劑，而F45僅具有抗氧化劑添加劑且F46具有抗氧化劑與增 效劑添加劑(參見表11)。因此，由圖2之箱形圖可見，F44及F53顯示斷裂伸長率之最大降低(最差結果)，而F46及F55顯示最佳結果，換言之，顯示圖2所呈現之五種調配物中之最佳熱氧化穩定性。
現轉向圖3、4及5，提供對熱氧化穩定性之更詳盡研究。此三個圖共同提供十二種調配物(F57-F68)當加熱200小時之時的斷裂伸長率數據。參考表12，為各調配物提供與聚合物P9(HFANB/NBEtCOOH/NBTON)一起包括在內的添加劑之充分補充。如可見，調配物F58、F61及F65顯示最穩定斷裂伸長率值。
充當抗氧化劑增效劑或增效劑或穩定劑之例示性芳族二胺化合物包括(但不限於)4,4'-二甲基二苯胺(TCI America，Portland，OR)、4,4'-二甲氧基二苯胺(Thermoflex，E.I.du Pont Nemours公司，Wilmington，DE)、N,N'-二-2-萘基-對伸苯基二胺(Agerite White，TCI America，Portland，OR)、二-第三丁基-二苯胺(Stearer Star，TCI America，Portland，OR)、4,4'-雙(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺(NG-445，Chemtura，Middlebury，CT)、Irganox 5057(BASF America，Florham Park NJ)、Irganox-57L(BASF America，Florham Park NJ)及Wingstay 29(Eliochem，Villejust，France)。已發現，一般而言，此等材料在1pphr聚合物至20pphr聚合物之負載量下為有效的。然而，應瞭解較高或較低負載量亦可證明為有效的，因為其功效至少部分取決於所用酚材料之性質及負載量。
可充當主要抗氧化劑之例示性酚系化合物尤其包括2,2'-(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基)雙(4-甲基酚)(抗氧化劑80)(TCI America，Portland，OR)、6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)(4-PC，DKSH，North America)、6,6'-(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基)雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)(DKSH，North America)、6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-3,5-二甲基苯甲基)-4-甲基酚)(DKSH，North America)、6,6'-(2- 羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基)雙(2,4-二甲基酚)(DKSH，North America)、Lowinox® 22M46(Chemtura，Middlebury，CT)、Lowinox 22IB46(Chemtura，Middlebury，CT)、Lowinox 44B25(Chemtura，Middlebury，CT)、Lowinox CA-22(Chemtura，Middlebury，CT)、Lowinox AH-25(Chemtura，Middlebury，CT)及Lowinox-CPL(Chemtura，Middlebury，CT)。已發現，一般而言，此等材料在1pphr聚合物至20pphr聚合物之負載量下為有效的。然而，應瞭解較高或較低負載量亦可證明為有效的，因為其功效至少部分取決於所用二芳基胺材料之性質及負載量。
本發明之聚合物調配物具體實例可展現正型色調可成像性或負型色調可成像性。當需要正型色調可成像性時，已發現可將感光性材料併入組成物中。經選擇提供正型色調可成像性之此等材料通常包含分別在結構式(2a)及(2b)中所表示之1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯基結構及/或1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯基結構：
及如結構式(2c)中所表示之二疊氮苯醌材料：
式(2a)、(2b)及/或(2c)之結構通常以各別磺醯氯(或其他反應性部分)與酚系化合物之酯化產物形式(諸如以下所示之結構3a至 3f中之一者，通常各自稱為光敏性化合物或PAC)併入感光性組成物中。因此，此等PAC中之任一者或兩者或兩者以上之任何混合物在形成本發明之正型色調聚合物組成物具體實例時與聚合物組合。在各式(3)中，Q表示式2a、2b或2c之任何結構。有利地，當感光性組成物之一部分薄膜或層曝光於適當電磁輻射時，此等酯化產物產生羧酸，該羧酸與此薄膜之任何未曝光部分相比促進此曝光部分於鹼水溶液中之溶解性。此等感光性材料通常以5至50pphr聚合物之量併入組成物中。其中感光性材料與聚合物之特定比率為與未曝光部分相比曝光部分之溶解速率及達成所需溶解速率差異性所需之輻射量的函數。適用於本發明之具體實例中之有利感光性材料顯示於下式3a-3f中；其他適用感光性材料例示於US 7,524,594 B2第14-20欄中，且其以引用之方式併入本文中：
本發明之聚合物組成物具體實例亦包括能夠有利地與樹脂之側位酸性基團鍵結之添加劑。此等材料包括(但不限於)併有以下基團之添加劑：一或多種環氧基，諸如縮水甘油基、環氧環己基、氧雜環丁烷 基；唑啉基，諸如2-唑啉-2-基；羥甲基，諸如N-羥基甲基胺基羰基；或烷氧基甲基，諸如N-甲氧基甲基胺基羰基。上述與聚合物之側位酸基團之鍵結通常為藉由加熱至適當溫度(通常超過110℃)持續適當時間量而起始的交聯反應。
可在本發明之聚合物組成物具體實例之形成中用作添加劑之其他例示性交聯或可交聯材料尤其包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、含有聚矽氧之環氧樹脂或其類似物；丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)環己烷或其類似物；含有唑啉環之聚合物，諸如2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、1,3-雙(2-唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-唑啉-2-基)苯、2,2'-雙(2-唑啉)、2,6-雙(4-異丙基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、(S,S)-(-)-2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-唑啉)、聚(2-丙烯基-2-唑啉)或其類似物；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、呋喃甲醇、苯甲醇、水楊醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇及甲階酚醛樹脂型酚樹脂(resole type phenol resin)或其混合物。已發現，一般而言，此等材料在5pphr聚合物至40pphr聚合物之負載量下為有效的。然而，應瞭解，較高或較低負載量亦可證明為有效的，因為其功效至少部分取決於所用聚合物之性質及其包含可交聯側接基團之重複單元的莫耳百分比。
為易於理解且在無限制下，下文中在無限制或約束下提供適用於本發明之具體實例的一些添加劑材料之以下例示性結構表示：3-GTS(KBM-403E)
三乙氧基(3-(環氧乙-2-基甲氧基)丙基)矽烷
Denacol EX321L
2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙-2-基甲氧基)甲基)丙-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)
SIB-1832
3,3,10,10-四甲氧基-2,11-二-3,10-二矽十二烷
Si-75
4,4,13,13-四乙氧基-3,14-二-8,9-二硫雜-4,13-二矽十六烷
抗氧化劑80(AO80)
2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)
4-PC
6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)
Lowinox 22M46
6,6'-亞甲基雙(2-(第三丁基)-4-甲基酚)
Lowinox 22IB46
6,6'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2,4-二甲基酚)
Lowinox 44B25
4,4'-(2-甲基丙-1,1-二基)雙(2-(第三丁基)-5-甲基酚)
Lowinox CA-22
4,4',4"-(丁-1,1,3-三基)參(2-(第三丁基)-5-甲基酚)
Irganox 1010
季戊四醇肆(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)
Irganox 1076
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八烷基酯苯丙酸
NG-445
雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺
Steerer Star
雙(4-(第三丁基)苯基)胺
Thermoflex
雙(4-甲氧基苯基)胺
4,4'-二乙基二苯基胺
雙(4-乙基苯基)胺
4.4'-二異丙基二苯基胺
雙(4-異丙基苯基)胺
Irganox 5057
雙(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)胺
Wingstay 29
雙(4-(1-苯基乙基)苯基)胺
Irganox L 57
雙(4-(2,4,4,4-三甲基戊基)苯基)胺
CGI-90
1-苯甲基八氫吡咯并[1,2-α]嘧啶
Rhodorsil PI 2074
肆(2,3,4,5,6-五氟苯基)硼酸(1-)[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-錪
CPTX
1-氯-4-丙氧基-9H-噻-9-酮
啡噻
10H-啡噻
環己烷二乙烯醚(CHDVE)
1,4-雙[(乙烯基氧基)甲基]-環己烷
BY-16-115 其中GE=縮水甘油醚
HP-7200
Lowinox CPL
本發明之聚合物組成物具體實例若可適用於改良組成物與所得聚合物層之性質的目的，則亦可包含其他組分。舉例而言，組成物對所需波長之曝光輻射的敏感度。此等視情況選用之組分的實例包括各種添加劑，諸如溶解促進劑、界面活性劑、矽烷偶合劑及調平劑。
為形成本發明之聚合物組成物或調配物具體實例，將如上文所述之所需聚合物及適當添加劑溶解於溶劑中以形成適合於形成覆於基板上之薄膜的溶液。適用溶劑尤其包括N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基乙基酮、環己酮、四氫呋喃、1,3-丁二醇乙酸甲酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或其混合物。
本發明之感光性聚合物組成物具體實例首先塗覆於所需基板上以形成薄膜。此類基板包括任何適當基板本身，或可用於電學、電子或光學電子元件，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。關於該應用，可使用任何適當塗佈方法，例如旋塗、噴霧、刀片刮抹、彎月面塗佈、噴 墨塗佈及狹縫塗佈。
接著，加熱經塗佈基板以有助於移除殘餘鑄造溶劑，例如加熱至70℃至130℃之溫度持續1至30分鐘，不過其他適當溫度及時間亦可使用。加熱後，通常使薄膜成像曝光於適當波長之光化輻射，波長通常基於併入聚合物組成物中之光敏性化合物及/或光敏化劑之選擇來選擇。然而，通常此適當波長為200至700nm。應瞭解，「成像曝光(imagewise exposure)」一詞意謂經由遮蔽元件曝光，以提供薄膜之曝光及未曝光部分的所得圖案。
在由本發明之聚合物組成物或調配物具體實例形成之薄膜成像曝光之後，使用顯影製程。對於本發明之正型色調聚合物調配物而言，此顯影製程僅移除薄膜之曝光部分，因此在薄膜中留下製造層之正影像。對於本發明之負型色調聚合物調配物而言，此顯影製程僅移除薄膜之未曝光部分，因此在薄膜中留下遮蔽層之負影像。對於一些具體實例而言，可在上述顯影製程之前使用曝光後烘烤。
適合之顯影劑可包括諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨水之無機鹼的水溶液，及諸如0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)、乙胺、三乙胺及三乙醇胺之有機鹼的水溶液。當使用有機鹼時，通常使用基本上完全可與水混溶之有機溶劑以為有機鹼提供充分溶解性。TMAH水溶液為半導體行業中為人所熟知之顯影劑溶液。適合之顯影劑尤其亦可包括有機溶劑，諸如PGMEA、2-庚酮、環己酮、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯及乙酸丁酯。
因此，本發明之一些調配物具體實例提供可自成像薄膜，在成像曝光之後使用鹼水溶液使所得影像顯影，而對於其他此等具體實例而言，使用有機溶劑使所得影像顯影。無論使用何種類型之顯影劑，在影像顯影之後，皆沖洗基板以移除過量顯影劑溶液，典型沖洗劑為水或適當醇 及其混合物。
在上述沖洗之後，乾燥基板且最後固化已成像薄膜。換言之，固定影像。當成像曝光期間剩餘層未曝光時，影像固定通常藉由在薄膜之剩餘部分內引起反應來實現。此反應通常為交聯反應，其可藉由加熱剩餘材料及/或使剩餘材料非成像或全面曝光來起始。此曝光及加熱若發現適合於成像薄膜之特定用途，則可呈獨立步驟或經合併。全面曝光通常使用與成像曝光中所用相同之能源進行，不過可使用任何適當能源。加熱通常在超過110℃之溫度下進行若干分鐘至一小時或一小時以上之時間。當剩餘層已在成像曝光期間曝光時，影像固定通常藉由加熱步驟來實現以經定製完成由曝光起始之任何反應。然而，亦可使用如上文所論述之額外全面曝光及加熱。然而，應認識到，最終固化製程之選擇亦取決於所形成元件之類型；因此，當剩餘層欲用作黏著層或結構時，影像之最終固定可能並不為最終固化。
藉由使用本發明之鹼可溶性感光性樹脂組成物之具體實例以形成經特性化具有高耐熱性、適當吸水速率、高透明度及低電容率之層來製造元件。另外，此等層在固化後通常具有有利彈性係數，0.1kg/mm2至200kg/mm2為典型的。
本發明之具體實例有利地具有低模數。因此，本發明之固化聚合物、薄膜、層或結構的一些具體實例之模數小於3.0GPa且低至0.3GPa，其他具體實例之模數低至0.2GPa，且其他具體實例之模數低至0.1GPa。如熟練技術人員所知，若模數過高，則此類高模數薄膜通常亦將具有高內應力，由此可在電子元件封裝中引起可靠性問題，例如模具開裂或彎曲。
如先前所提及，本發明之感光性樹脂組成物之具體實例的例示性應用包括用於各種半導體元件、印刷線路板之模具附接黏著、晶圓結 合黏著、絕緣薄膜(層間介電層)、保護薄膜(鈍化層)、機械緩衝薄膜(應力緩衝層)或平坦化薄膜。此等具體實例之特定應用包含用以形成單層或多層半導體元件之模具附接黏著、形成於半導體元件上之介電薄膜；緩衝塗佈薄膜，其形成於鈍化薄膜上；層間絕緣薄膜，其形成於半導體元件上所形成之電路上。
當使用本發明之感光性樹脂組成物用於此等應用時，樹脂組成物在固化後之彈性係數通常為0.1kg/mm2至200kg/mm2，且往往為0.1kg/mm2至100kg/mm2。另外，在此等半導體應用中，感光性樹脂組成物在固化後之層厚度通常為0.1μm至200μm，且往往為0.1μm至100μm。
因此，本發明之具體實例提供一種正型色調感光性聚合物組成物，與替代材料相比，其關於一或多種機械性質(諸如老化後殘留低應力之斷裂伸長率)展現增強之特性，且展現至少相等之耐化學性。另外，此等具體實例通常提供極佳電絕緣、對基板之黏著性及其類似性質。因此，提供併有本發明之具體實例的半導體元件、元件封裝及顯示元件。
下文中參考以下隨附圖式描述本發明之具體實例。
圖1為顯示聚合物P9及P14在加熱至200℃時經600分鐘之之重量損失的圖；圖2為顯示調配物具體實例F44、F45、F46、F53及F55在150℃下在空氣中持續100小時之高溫穩定性測試(HTS)期間之正規化斷裂伸長率之箱形圖；圖3為顯示調配物具體實例F57-F60在150℃下在空氣中持續200小時之高溫穩定性測試(HTS)期間量測之正規化斷裂伸長率之箱形圖；圖4為顯示調配物具體實例F61-F64在150℃下在空氣中持續200小時 之高溫穩定性測試(HTS)期間量測之正規化斷裂伸長率之箱形圖；及圖5為顯示調配物具體實例F65-F68在150℃下在空氣中持續200小時之高溫穩定性測試(HTS)期間量測之正規化斷裂伸長率之箱形圖。
實施例
一些以下實施例提供對適用於形成本發明之聚合物組成物具體實例的單體聚合之描述。應注意，雖然此等實施例可用於製備本發明之具體實例中所用之聚合物，但其僅出於說明之目的而呈現且因此不具限制性。本文中所呈現之其他實施例係關於本發明之聚合物及聚合物組成物具體實例的特性。此等特性因實現本發明之聚合物設計具體實例以及證實此等聚合物及聚合物組成物具體實例適用而受到關注。
以下所有聚合實施例之共同之處為所用試劑基本上不含水分及氧(典型地氧<10ppm且H2O<5ppm)。換言之，將試劑與溶劑饋入反應容器中且接著噴射氮氣並持續咸信足以基本上移除所有溶解氧的一段時間，或在使用之前個別地噴射試劑及溶劑且在饋入反應容器之前儲存在氮氣層下。因此，應瞭解，雖然特定實驗描述將不提及以上提供無氧試劑及溶劑之方法中之任一者，但進行一種方法或另一方法。另外，雖然不在每一實施例中特定提及，但提供攪拌或以其他方式攪動反應容器之內容物的適當方法。
如聚合實施例及本說明書通篇中所用，單體與催化劑及共催化劑(若存在)之比率為莫耳比。另外，實施例中使用許多字首語或縮寫。為幫助理解此等實施例且簡化其在下文中之呈現，在表1A及1B中提供具有完整含義之此等字首語或縮寫之以下清單：
單體合成實施例 實施例M1 5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降茨烯(NB-3-MPM)之製備
在使用之前將尺寸及裝備適當之反應容器用乾燥氮氣沖洗1小時，且接著饋入甲苯磺醯氯(TsCl)(159.3g，0.84mol)及THF(370ml，291.4g)以形成反應混合物。將第三戊醇鈉(306.8g，30%於THF中)與3-甲氧基-1-丙醇(53g，0.59mol)之混合物的兩份等分試樣依序逐滴添加至反應混合物中。當溫度達至45℃時，用水浴冷卻反應混合物，以便將溫度維持在25℃至45℃範圍內直至逐滴添加完成。接著，停止冷卻且在35℃下再攪拌反應混合物1小時。
將降茨烯甲醇(NBCH2OH，131.8g，1.06mol)與第二部分第三戊醇鈉(306.8g，30%於THF中)合併並添加至反應混合物中。接著將反應混合物加熱至45℃並攪拌18.5小時，該時間之後停止加熱。接著，添加350ml水至反應混合物中且再攪拌所得混合物1.5小時。在若干次洗滌及真空蒸餾之後分離所得單體，產量為86.47g(54.0%)。
實施例M2 5-(3-甲氧基丙氧基)乙基-2-降茨烯(NB-3-MBM)之製備：
在使用之前將尺寸及裝備適當之反應容器用乾燥氮氣沖洗 1小時，且接著饋入甲苯磺醯氯(111.1g，0.58mol)及THF(824ml，732g)。將第三戊醇鈉(76.4g，0.69mol)、THF(200ml，178.2g)及3-甲氧基-1-丙醇(53g，0.59mol)之混合物逐滴添加至反應混合物中，同時對其進行監測。當溫度達至45℃時，冷卻反應混合物以將溫度維持在25℃至45℃範圍內直至逐滴添加完成。移除冰浴且將反應物在不加熱或冷卻的情況下再攪拌1小時，其後添加53ml對二甲苯且將混合物再攪拌10分鐘。
將降茨烯乙醇(NBCH2CH2OH，76.68g，0.56mol)與第二部分第三戊醇鈉(306.8g，30%於THF中)合併並添加至反應混合物中。接著加熱反應混合物至50℃並攪拌18.5小時，其後停止加熱。接著，添加250ml水至反應混合物中且攪拌所得混合物1.5小時。在若干次洗滌及真空蒸餾之後分離所得單體，產量為75g(64.3%)。
聚合實施例 實施例P1-70/30 NBTON/MGENB：
將尺寸適當之反應容器乾燥並用N2吹掃以將空氣及水污染減至最少。接著，向容器中饋入1,189.1g甲苯、65.6g MEK、245.6g NBTON(1.085莫耳)及83.8g MGENB(0.465莫耳)。藉由使乾燥N2流穿過溶液持續30分鐘同時加熱至45℃來淨化反應介質中之氧。淨化完成之後，將溶解於56.4g甲苯中之6.261g(0.0129mol)(甲苯)雙(五氟苯基)鎳(NiArf)注射至反應容器中。將反應器溫度以每分鐘1℃之速率增加至60℃且攪拌反應混合物三個小時。
藉由添加5g水至反應混合物中來終止聚合反應。藉由用兩次溶劑洗滌萃取反應溶液來移除未反應單體，該兩次溶劑洗滌包含超純水(10g)、甲醇(49g)及庚烷(1647g)之混合物。在各溶劑萃取之後，停止混合，使所得相分離並傾析頂部相。聚合物相之溶劑組成在各溶劑萃取中保持恆定。將聚合物溶解於1086.8g 1,3-二氧雜環戊烷中。隨後進行由 231.4g 30%過氧化氫、123g乙酸及1482g水組成之兩次酸化作用。各酸化作用在50℃下運行30分鐘。各酸化作用之後停止混合，使溶液分離並傾析底部相。在各酸化作用中溶劑比率再次保持恆定。在最後酸化作用之後進行3次由329.3g甲醇及1811.3g超純(UP)水組成之水洗滌。水洗滌係在50℃下混合15分鐘。各水洗滌之後，停止混合，使溶液分離，並傾析底部相。添加345.8g THF至第二及第三次水洗滌中以輔助分離。最後，將聚合物稀釋於MAK中，在旋轉蒸發儀上去除殘餘溶劑。
以上程序重複兩次以形成實施例P2及P3之聚合物且用作實施例P4-P8之形成的模板。實施例P1-P8各自之組成物、轉化百分比及最終Mw及PDI提供於下表2中：
實施例P9-P1245/15/40 HFANB/NBEtCOOH/NBTON：聚合物
實施例P9：如下製備包含衍生自HFANB、EPEsNB及NBTON 之重複單元的聚合物：將尺寸適當之反應容器乾燥並用N2吹掃以將空氣及水污染減至最少。接著，向容器中饋入：甲苯(992g)、DME(116g)、HFANB(148g，0.54mol)、EPEsNB(20.7g，0.107mol)及NBTON(61.9g，0.274mol)。藉由使乾燥N2流穿過溶液持續30分鐘同時加熱至45℃來淨化反應介質中之氧。在分離容器中，將額外EPEsNB(14.2g，0.073mol)與NBTON(46.7g，0.159mol)(經計量置放於反應容器中)合併並用N2吹掃。吹掃完成後，將溶解於60.5ml甲苯中之5.82g(0.012mol)雙(甲苯)雙(全氟苯基)鎳(NiArf)注射至含有所有三種單體之反應容器中。同時，以意欲使未反應單體在恆定含量下保持聚合之持續時間(3h)之速率添加單體之經計量進料部分。
移除任何未反應單體且將所得聚合物溶解於甲醇/THF(約1L總體積，比率為4/5)中。在60℃下使用NaOH溶液以4.8/1 NaOH/NaOAc之比率水解酯官能基持續4小時。隨後進行兩次由405g甲醇、196g THF、87g乙酸、67g甲酸及21g水組成之酸化作用。各酸化在50℃下運行15分鐘。各酸化作用之後，停止混合且使溶液分離，並傾析頂部相。此後為三次由390g甲醇及2376g水組成之水洗滌，在60℃下持續約15分鐘。在各水洗滌中溶劑比率保持恆定。最後，將聚合物在其最終溶劑中稀釋並進行溶劑更換。轉化率：93.1%；MW=85,900，PD=2.52。
使用聚合物實施例P9之方法作為模板製備聚合物實施例P10-P14。特定聚合細節呈現於下表3中，其中單體A、B、C、D、E及F分別為HFANB、EPEsNB、NBCOS、NBTON、NB-3-MPM及AO2NB。應注意，如上文所描述，衍生自含有酯之EPEsNB單體之重複單元的酯官能基經水解，以使得最終聚合物僅具有酸官能基。
調配物實施例
CIS/RDL調配物，以下調配物適合於表2中之聚合物P1-P8。
實施例F1-F8：
將具有特定量之添加劑(Rhodorsil PI 2074、CPTX、啡噻、Si-75、AO-80及Naugard445)的聚合物P2於MAK(F1)或PGMEA(F2-F8)中之一系列55wt%溶液(F1-F8，顯示於下表4中)在尺寸適當之琥珀色HDPE瓶中與適量MAK(對於F1)及PGMEA(對於F2-F8)混合。使混合物滾動18小時以產生均質溶液。藉由經由1μm孔耐綸圓盤過濾器在35psi壓力下過濾聚合物溶液來移除顆粒污染，將經過濾聚合物溶液收集於低粒子HDPE琥珀色瓶中且在5℃下儲存所得溶液。
晶片堆疊/RDL鹼水溶液(0.26N TMAH)顯影調配物
調配物F9：將聚合物P1於PGMEA(31.3g)中之57.3重量%溶液、TrisP-3M6C-2(5)-201(3.10g)、BY-116-15(1.86g)、SIB-1832(1.25g)、Denacol EX-321L(0.62g)、Si-75(0.38g)、NG-445(1.24g)、AO-80(0.81g)及PGMEA(9.82g)在尺寸適當之琥珀色HDPE瓶中混合。使混合物滾動16小時以產生均質溶液。藉由經由0.2μm孔PTFE圓盤過濾器在35psi壓力下過濾聚合物溶液來移除顆粒污染，將經過濾聚合物溶液收集於低粒子HDPE琥珀色瓶中且在-5℃下儲存所得溶液。
使用TrisP-3M6C-2(4)-201重複以上程序以形成調配物F10，且此程序用作製造調配物F11-F16之模板，各調配物包括所指示之額外10 pphr之實驗性受阻酚化合物。此等受阻酚添加劑各自彼此不同且由結構式II表示：
其中R10為亞甲基或C2-C12經取代或未經取代之伸烷基或伸環烷基，R(若存在)為C1-C12經取代或未經取代之烷基，且m獨立地為0、1或2。
如下文將論述，評估此等調配物之影像臨限能量以判定實驗性受阻酚(EHP)所展現之影響(若存在)。
特性化資料
臨限能量(Eth)量測
藉由旋塗將調配物F9-F16各自塗覆於200mm直徑矽晶圓(厚度：725μm)上。接著，將基板置放於100℃熱板上持續300秒，得到薄膜(約10μm厚之聚合物薄膜)。接著，將經由使用50-730mJ/cm2之一系列曝光能量使各聚合物薄膜成像曝光。接著，使用具有兩次30秒浸沒於0.26N TMAH中之覆液顯影(puddle development)方法使各薄膜顯影。顯影製程之後，藉由噴射去離子水持續5秒來沖洗各晶圓且接著藉由在3000rpm下旋轉15秒來乾燥。接著，評估各薄膜以判定得到100μm方形通孔所需之臨限能量。調配物F9-F16之特定組成物提供於上表5中。如下表5A中所見，與調配物F10相比，調配物F11-F13及F16各自展現較低臨限能量，因此證實一些實驗性受阻酚添加劑可改良可成像聚合物薄膜之所觀測敏感度。
調配物F10-F16之Eth量測值概述於下表5A中。
水蒸氣穿透率(WVTR)
遵循如下ATSM E96程序B(水及乾燥劑)收集水蒸氣穿透率資料。添加約100mL去離子水至各水蒸氣穿透夾具中，使得含量在1/4"內，測試樣本將位於此範圍內。接著，將各測試樣本安裝至夾具上並使用滾花固定螺釘及墊圈緊固。
接著，起初將所有夾具稱重至最接近0.01g且置放於維持在23℃及50%相對濕度(R.H.)下之溫度/濕度箱中。一旦第一個夾具置放於箱中，即起始馬錶以監測各測試樣本之曝光時間。接著，記錄添加至箱中之各個其他夾具之經過時間。在定期間隔中，將各夾具自箱中移出並再次稱重至最接近0.01g。亦記錄經過時間且將夾具置回箱中。典型地，需要測試中材料之總重量變化等效於100倍天平靈敏度。使用標繪數據點之斜率及以下方程式計算各測試樣本之水蒸氣穿透率(WVT)值：WVT=(G/t)1/A
其中G=重量變化，以公克計；t=已發生G之經過時間，以小時計；(G/t)=回歸直線之斜率，每小時公克數或每天公克數；且A=樣品測試面積，以平方公尺計。
如下製備無支撐110-140μm厚聚合物調配物F2之薄膜：將100g調配物F2傾於寬玻璃板(14"×8.5")上且使用空隙高度為0.025吋之薄膜鑄造刀(BYK-Gardner PAG-4340)牽引成均一層。在環境溫度下乾燥薄膜72小時且接著曝光於1J/cm2之寬頻帶UV輻射並在180℃下在氮氣氛圍下固化120分鐘。藉由在1重量% HF水溶液浴槽中浸沒18小時將固化薄膜自玻璃基板上提起且接著在空氣中乾燥24小時。藉由ASTM E96程序B(水及乾燥劑)在23℃及50%相對濕度下持續7天來量測聚合物薄膜之水蒸氣穿透率。發現薄膜之水蒸氣穿透率為每天每平方公尺141.2公克。
用於等溫TGA分析之樣品製備
製備一系列調配物F18-F30以便證實NG-445添加劑在例如聚合物P1及P2共聚物中之NBTON重複單元側鏈之熱固化期間作為穩定劑之功效。以上文關於調配物F10-F16所述之方式製備調配物實施例，但其中調配物F18-F24包括聚合物P1，而調配物F25-31包括聚合物P2。且另外，對於各調配物而言，包括於各調配物中之各添加劑之量指示於下表7中。
形成後，對於各調配物而言，使用CEE 100CBX旋塗台將4mL等分試樣在750rpm下旋塗至125mm Si晶圓上持續30秒。藉由在100℃下在熱板上烘烤4分鐘來乾燥薄膜。使薄膜曝光於365nm UV光之1J/cm2全面曝光且在90℃下在熱板上曝光後烘烤5分鐘。將各薄膜之一部分自晶圓上移除，置放於鉑熱分析盤(TA)中並稱重。接著，在TA Q500 TGA熱重分析儀中將該部分在180℃下在氮氣氛圍下烘烤2小時。各部分之重量百 分比(wt%)損失報導於下表7中。如可見，不含光酸Rhodorsil之樣品或含該光酸及NG-445之樣品重量損失極少。然而，不存在NG-445時，兩種聚合物各自之重量損失均較顯著。不希望受理論束縛，P2樣品之穩定性明顯增強咸信為NBTON與P1相比mol%較高、交聯更有效之結果。雖然調配物F24及F31因其不含NG-445而與調配物F19及F26類似，但含有強酸(三氟甲磺酸吡錠而非Rhodorsil)，咸信所見之較低重量損失(例如F19 21.38%相較於F24 1.87%)指示Rhodorsil為與三氟甲磺酸吡錠相比顯著較強之酸。
用於DMA及拉伸測試(機械性質測試)之樣品製備
以上文關於調配物F1所述之方式製備調配物F32-F43。各實施例之特定基質聚合物及調配物顯示於表8中。
使用CEE 100CBX旋塗台將調配物F32-F43各自之8mL等分試樣在420rpm下旋轉澆鑄至一系列125mm Si晶圓上持續90秒。藉由以近似模式在100℃下在熱板上烘烤10分鐘來乾燥薄膜。接著，使各乾燥薄膜曝光於365nm UV光之1J/cm2全面曝光，且在90℃下在熱板上曝光後烘烤10分鐘。接著將各晶圓在180℃下在氮氣氛圍下在Despatch LAC高效烘箱中再加熱120分鐘以完成側位環氧化物官能基之交聯。將各Si晶圓切成 10mm寬條帶，且藉由在環境溫度下在1% HF水溶液浴槽中浸沒約24小時來提起各條帶上之聚合物薄膜，其後在測試之前在空氣中乾燥條帶24小時。
使用Instron 5564雙管柱拉伸測試器在環境溫度下以樣品每秒伸長5奈米(nm)之速率測試各樣品之拉伸性質。
在TA儀器Q800 DMA上在-75℃至250℃之溫度範圍內在每分鐘2℃之加熱速率下進行動態機械分析(DMA)，其中樣品應變振幅為15μm且頻率為1.0Hz。CTE經報導為140℃與180℃之間曲線的斜率。模數及拉伸強度在表8中分別以吉帕斯卡及兆帕斯卡形式報導，而斷裂伸長率以百分比形式報導，且轉變溫度在表9中呈攝氏度形式。
Avatrel水溶液之氧化穩定性
對於調配物實施例F44至F53而言，包含聚合物P9之聚合物組成物溶解於PGMEA載體溶劑中。對於調配物實施例F55及F56而言，包含聚合物P14之聚合物組成物溶解於PGMEA載體溶劑中。調配物F48至F52為表11中所示之包含P9、AO-80及二芳基胺之聚合物組成物。
調配物F54包含P9連同NG-445及抗氧化劑4-PC[2,2'-亞甲基雙[6-[(2-羥基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基-酚(CAS#20837-68-7)]代替AO-80。
顯示於表11中之各調配物包含顯示於表10中之各添加劑。各添加劑之用量係以每百份聚合物中之份數(pphr)呈現且因此係基於聚合物(pphr)負載量。
除表10中所示之添加劑之外，各調配物亦包括酚系抗氧化劑(AO)及二芳基胺增效劑(DAS)。調配物F44至F56之微影速度及解析度顯示於下表11中。應注意，對於除了F52及F54以外之所有調配物而言，所用酚系抗氧化劑為AO-80，而在F52及F54中分別使用4-PC及Irganox 1010。關於二芳基胺增效劑，所有調配物均使用NG-445，除了F48、F49、F50及F51，其中分別使用4,4'-二-第三丁基二苯胺、Irganox 5057、Thermoflex及Agerite White。此外，所有添加劑負載量均係以每百份樹脂中之份數(pphr)表示，光速度係以每平方公分毫焦耳數(mJ/cm2)表示且解析度具有線及空間結構且以微米(μm)表示。使用以上關於調配物F1所呈現之程序製備所有調配物，但其中特定材料及負載量呈現於上表10及下表11中。因此，應瞭解，調配物F3之製備係僅用於說明之目的。
完成對調配物添加劑之最佳化，以平衡改良之氧化穩定性與光微影性質。使用聚合物P9製成之調配物F57至F68列於下表12中。
以聚合物調配物F57-F68各自之較厚薄膜塗佈一系列矽晶圓，且接著全面曝光於1焦耳之365nm UV光。曝光之後，將各晶圓在180℃下在氮氣氛圍下在Despatch LAC高效烘箱中烘烤120分鐘，以完成多官能性環氧化物調配物添加劑Denacol EX-321L、BY16-115、TrisP-3M6C-2(5)-201及SIB-1832之交聯。
接著，將晶圓置放於Lindburg Blue-M烘箱中，在150℃下在空氣氛圍中加熱長達200小時。將各晶圓切成10mm寬條帶且藉由在環境溫度下在1% HF水溶液浴槽中浸沒來自條帶上提起聚合物薄膜。將各薄膜在空氣中乾燥24小時且使用Instron 5564雙管柱拉伸測試器測試拉伸性質。測試結果以正規化值形式顯示於圖3-5中，以允許選擇最佳化形成。
PNB聚合物之熱氧化降解伴隨著斷裂伸長率之損失，此係歸因於(a)聚醚官能側鏈之損失或(b)聚合物薄膜之進一步交聯。
元件建立實施例 CIS空穴封裝
將125mm SiO2晶圓置放於March CS-1701反應性離子蝕刻器(RIE工具)中，且以混合氧-氬電漿(300毫托，300W，30秒)清潔表面。使用CEE 100CBX旋塗台將調配物F37之8mL等分試樣在1200rpm下旋轉澆鑄至125mm Si晶圓(625μm厚)上持續60秒，且接著在3000rpm下持續10秒。藉由以近似模式在100℃下在熱板上烘烤5分鐘來乾燥薄膜。使聚合物薄膜經由具有500μm方形導通開口之柵格圖案的負型色調遮罩成像曝光於780mJ/cm2劑量之365nm UV光，且接著在90℃下在熱板上再烘烤4分鐘。藉由噴射MAK溶劑至晶圓上持續21秒同時在150rpm下旋轉晶圓來使聚合物薄膜之未曝光部分顯影。接著，用異丙醇噴霧沖洗聚合物薄膜5秒。在空氣中乾燥聚合物薄膜18小時。
將125mm硼矽浮法玻璃(borofloat glass)晶圓(350μm厚)置放於March CS-1701反應性離子蝕刻器(RIE工具)中，且以混合氧-氬電漿(300毫托，300W，30秒)清潔表面。將玻璃晶圓之經處理表面與玻璃晶圓上之聚合物薄膜接觸置放，且將晶圓堆疊置放於已預熱至90℃之Suss結合機中。密封工具且將箱體抽空至5×10-4毫巴且接著以每分鐘10℃之速率加熱樣品至110℃。使結合壓力升高至1MPa持續3分鐘以便形成聚合物障壁與玻璃晶圓之間的熱壓縮結合。釋放壓力且使樣品冷卻至90℃，然後自結合機中移出。將晶圓在180℃之溫度下在氮氣氛圍下在Despatch LAC高效烘箱中烘烤120分鐘，以完成側位環氧化物官能基之交聯且產生聚合物與晶圓基板之化學鍵結。
替代結合條件
將100mm玻璃晶圓用Piranha溶液預處理，清潔15分鐘，接著用去離子水沖洗並乾燥，然後結合。將塗佈有50μm厚聚合物障壁之 125mm Si晶圓置放於EVG 501結合機之底部夾盤上。將4"玻璃晶圓置放於5"經塗佈晶圓之頂部且施加20N力以防止玻璃晶圓移位。在真空下循環箱體3次，隨後氮氣吹掃。密封工具且抽空箱體。施加6000N之結合力(結合壓力約1.0MPa)。使頂部及底部夾盤之溫度逐漸上升至200℃。將6000N結合力及200℃結合溫度維持30分鐘。將箱體冷卻至室溫，釋放壓力且卸載晶圓。將已結合晶圓在180℃下在氮氣下固化120分鐘。
比較實施例
將125mm SiO2晶圓置放於March CS-1701反應性離子蝕刻器(RIE工具)中，且以混合氧-氬電漿(300毫托，300W，30秒)清潔表面。使用CEE 100CBX旋塗台將市售環氧化物黏著劑之8mL等分試樣在1600rpm下旋轉澆鑄至125mm Si晶圓(625μm厚)上持續30秒。使用15秒PGMEA噴霧移除邊緣珠粒。藉由以近似模式在80℃下在熱板上烘烤2分鐘來乾燥薄膜。使聚合物薄膜經由具有500μm方形導通開口之柵格圖案的負型色調遮罩成像曝光於250mJ/cm2劑量之365nm UV光，且接著在90℃下在熱板上再烘烤2分鐘。藉由在輕微攪動下將晶圓浸沒於PGMEA溶劑之浴槽中5分鐘來使聚合物薄膜之未曝光部分顯影。接著，用異丙醇噴霧沖洗聚合物薄膜5秒。在空氣中乾燥聚合物薄膜18小時。
將125mm玻璃晶圓(350μm厚)置放於March CS-1701反應性離子蝕刻器(RIE工具)中，且以混合氧-氬電漿(300毫托，300W，30秒)清潔表面。使玻璃晶圓之經處理表面與玻璃晶圓上之聚合物薄膜接觸置放且將晶圓堆疊在環境溫度下置放於Suss結合機中。密封工具且將箱體抽空至5×10-4毫巴且接著以每分鐘10℃之速率加熱樣品至110℃。使結合壓力升高至1MPa持續3分鐘以便形成聚合物障壁與玻璃晶圓之間的熱壓縮結合。釋放壓力且使樣品冷卻至環境溫度，然後自結合機中移出。將晶圓在180℃之溫度下在氮氣氛圍下在Despatch LAC高效烘箱中烘烤120分 鐘，以完成側位環氧化物官能基之交聯且產生聚合物與晶圓基板之化學鍵結。
接著使已結合於晶圓堆疊之玻璃經受高溫/高濕度85℃/85% RH持續168小時。自ESPEC溫度及濕度箱SH-240中移出後，立即使用Nikon OPTIPHOT-88顯微鏡目測經囊封空穴，指示空穴中是否冷凝有霧或小水滴。霧測試可靠性結果呈現於下表13中。如可見，在高濕度條件下，由本發明之聚合物組成物具體實例形成之CIS障壁結構性能優於市售環氧化物黏著劑。
晶片堆疊元件製造
藉由旋塗將調配物F9塗覆於200mm直徑矽晶圓(厚度：725μm)上。接著，將基板置放於100℃熱板上持續300秒，得到標稱11.0μm厚聚合物薄膜。此後，使用不具有遮蔽元件之MA-8遮罩對準器(Suss Microtec AG)使樹脂層經歷整片曝光(曝光強度25mW/cm2)持續40秒。整片曝光後，將晶圓在150℃下在熱板上烘烤10分鐘。
接著，將非感光型背面研磨帶層壓於晶圓之樹脂層上，且 晶圓中與樹脂層相對之背面經研磨並乾式拋光以使晶圓之矽層變薄至50μm厚。隨後移除背面研磨帶。
接著，將切割帶層壓於晶圓之背面表面上，且藉由切割鋸(DAD341，DISCO公司)將晶圓切成7mm方形，以獲得具有樹脂層之變薄矽晶片。
同時，將切割模具附著帶(IBF-8550C，Sumitomo Bakelite有限公司)層壓於第二變薄晶圓的背面表面上，其相對側上塗佈有聚合物黏著層。接著用上述方式切割晶圓，獲得類似的7mm方形矽晶片。
在塗佈有20μm±5μm厚之焊料抗蝕劑層(PSR4000 AUS308，Taiyo Ink Mfg.)之雙順丁烯二醯亞胺-三口井樹脂層壓板基板(厚度：0.35mm)上安裝含有來自切割模具附著帶之黏著層的模具。藉由使用晶片置放工具BESTEM-D02(Canon Machinery)在130℃之溫度及10N壓力下持續2秒來安裝晶片(帶側向下，樹脂側向上)。在所安裝晶片之頂部，在不使用切割模具附著帶的情況下(亦即研磨表面上不含黏著層)，使用相同設備在150℃之溫度及10N壓力下持續1秒將自晶圓切下之另一晶片結合於向上之樹脂側，以在基板上製造晶片堆疊結構。將堆疊晶片封裝基板在175℃下加熱15分鐘以接近於金線結合之熱歷程。
接著，用囊封樹脂(EME-G760L，Sumitomo Bakelite有限公司)藉由在175℃之溫度及10N壓力下使用模製機(Y1E，TOWA有限公司)轉移模製1分鐘來囊封安裝有堆疊晶片之基板表面。接著，使含有多個模具堆疊之板上包覆模製封裝經歷175℃之熱處理持續4小時，以固化經塗佈樹脂層與囊封模製化合物，從而獲得半導體元件。
自上述製程中選擇九個半導體元件。在85℃之溫度及60% RH之濕度下在ESPEC溫度及濕度箱LHL-113中處理元件168小時；此後，使其在260℃之溫度下穿過回焊爐三次。研究回焊製程之後各半導體元件之 掃描聲波斷層攝影術(SAT)量測值及橫截面觀測結果。檢查半導體元件發現在任何封裝中皆未發生缺陷或層間分層失效。在一獨立組之來自相同製程之7個半導體元件中，元件經受熱循環條件(-55 à+125℃，1000個循環)。熱循環之後經由SAT或橫截面觀測未偵測到空隙。因此，可見本發明之聚合物組成物具體實例可提供在高濕度下與在熱循環中性能皆較佳之晶片堆疊元件。
RDL元件製造
使用調配物F9及兩種市售比較聚合物比較聚合物1(CP1)及比較聚合物2(CP2)製備再分佈層元件。各樹脂製備總共三個元件晶圓。元件之累積資料在下文中呈現於表14中。在該表中，軟烘烤(SB)、曝光後烘烤(PEB)及固化數據提供以℃表示之溫度及以分鐘表示之時間、以mJ/cm2表示之曝光及以歐姆表示之電阻。
將各自沈積有2000Å之PECVD氮化物及2000Å之濺鍍銅之一系列6"矽晶圓用Shipley 1813正型色調光阻劑旋塗(約1μm)，且接著在110℃下在熱板上軟燒烤3分鐘。使經塗佈晶圓經由光罩經受光化輻射(90mJ/cm2，i-線)。使該等特徵在0.26N TMAH(Rohm & Haas，CD 26)中顯影。硬烘烤(130℃，3分鐘)之後，使用銅蝕刻劑(Transene APS-100)蝕刻顯影區域中之曝光銅金屬，以顯出由銅跡線(25μm寬)連接之兩個銅襯墊(75μm直徑)。去離子(DI)水沖洗之後，使用丙酮移除未顯影光阻劑。
接著，如表14中所示，使具有圖案化第一銅跡線之各晶圓經歷反應性離子蝕刻(25/19sccm Ar/O2，300W，300毫托，30秒)，用調配物F9、CP1或CP2中之一者旋塗並進行軟烘烤。軟烘烤之後，使各層經由遮罩對準器上之遮蔽元件經由i-線帶通濾波器成像曝光於表14中關於該調配物所示之曝光劑量。亦如表14中所示，CP1晶圓接受曝光後烘烤且接著與其他晶圓連接，以便藉由噴射0.26N TMAH水性顯影劑以在第一銅跡 線之襯墊部分上顯出50μm直徑導通開口來使潛在圖案顯影。接著，將各圖案化晶圓在N2氛圍中在Despatch LAC高效烘箱中在表14中所示之時間及溫度下固化。接著，使各晶圓經受March PX-500電漿清潔工具中指示之除渣製程。
接著，使圖案化薄膜經受稀銅蝕刻劑(25wt% Transene APS-100，4秒)，用水沖洗，接著硬烘烤(130℃，3分鐘)。接著，將各晶圓置放於濺鍍箱(Denton Explorer14)中，用氬電漿預清潔，接著依次濺鍍鈦(200Å)及銅(2000Å)。接著，用AZ 9260旋塗各晶圓並軟烘烤(110℃，3分鐘)且成像曝光於光化輻射(900mJ/cm2，i-線)且在AZ 400K(1：2.5wt/wt，2分鐘)中顯影，經受稀銅蝕刻劑(4秒)以移除任何痕量銅氧化物。去離子水沖洗之後，將晶圓置放於電渡槽(具有SC MD增亮劑及SC LO 70/30調平劑之Microfab SC Make-Up)中(400mA，6分鐘)。自電鍍槽中移出後，用去離子水沖洗晶圓，用丙酮去除殘餘光阻劑，且接著依次用適當銅及鈦蝕刻劑移除金屬晶種層，因此顯出各種聚合物再分佈層頂部之第二金屬跡線。接著對於各晶圓量測第二至第一金屬結構之電學連續性及電阻，且彼等量測值之平均值報導於表14中。如可見，調配物F9提供與市售CP1及CP2材料相比等同或較佳之結果。
截至目前，應認識到，本發明之聚合物組成物具體實例提供可定製特性，其允許此等組成物為意欲使用其之應用提供所需之應力、模數、介電常數、斷裂伸長率及水蒸氣滲透性程度或值。另外，應認識到，此等具體實例已顯示為可自成像的，且可調配為正型色調或負型色調組成物以允許形成所需元件，諸如上文或下文所述之晶片堆疊、RDL及CIS元件。

Claims (15)

  1. 一種微電子元件，其包含再分佈層(RDL)結構、晶片堆疊結構、CMOS影像感測器障壁結構中之一或多者，其中該等結構進一步包含熱氧化穩定化聚合物，該聚合物具有衍生自根據式A之降茨烯型單體之重複單元： 其中s係選自0至3，t係選自2至4，u為1至3之整數且R5係選自甲基、乙基、正丙基或異丙基；及添加劑封裝，其包含選自由以下所組成之群的一或多個酚系抗氧化劑：2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)、6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)、6,6'-(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基)雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)、6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-3,5-二甲基苯甲基)-4-甲基酚)及6,6'-(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基)雙(2,4-二甲基酚)；及選自由以下所組成之群的一或多個二芳基胺增效劑：N,N'-二-2-萘基-對伸苯基二胺、雙(4-(第三丁基)苯基)胺、雙(4-(第三戊基)苯基)胺、雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺、雙(4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)胺及 雙(4-(2,4,4-三甲基戊基)苯基)胺；且其中該抗氧化劑和胺增效劑各自的存在量為每100份該聚合物中3至10份。
  2. 如請求項1之微電子元件，其中該抗氧化劑封裝之增效劑為以下一或多者：雙(4-(第三丁基)苯基)胺(Steerer Star)、雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺(NG-445)、雙(4-(第三戊基)苯基)胺或雙(4-甲氧基苯基)胺(Thermoflex)，且該酚系抗氧化劑為以下一或多者：2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)(AO-80)或6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基酚)。
  3. 如請求項2之微電子元件，其中該抗氧化劑封裝之增效劑為雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺(NG-445)且該酚系抗氧化劑為2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)(AO-80)。
  4. 如請求項1、2或3中任一項之微電子元件，其中該根據式A之降茨烯型單體為三壬烷降茨烯(NBTON)或四十二烷降茨烯(NBTODD)、5-(3-甲氧基丙氧基)乙基-2-降茨烯(NB-3-MBM)或5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降茨烯(NB-3-MPM)。
  5. 如請求項4之微電子元件，其中該熱氧化穩定化聚合物進一步包含衍生自選自以下之一或多種降茨烯型單體之重複單元：降茨烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)、降茨烯甲基縮水甘油醚(MGENB)、5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)、5-苯丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PBNB)、3-(雙環[2.2.1]庚-2-烯-2-基)丙酸乙酯(EPENB)、2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)及降茨烯基丙酸(NBEtCOOH)。
  6. 如請求項2之微電子元件，其中該元件包含CMOS影像感測器障壁結構。
  7. 如請求項6之微電子元件，其中該CMOS影像感測器障壁結構中包含的熱氧化穩定化聚合物之重複單元係衍生自兩種或兩種以上選自以下之單體：NBTON、NBTODD、NB-3-MPM、NB-3-MBM、PENB、PBNB、EONB、DecNB及MGENB。
  8. 如請求項2之微電子元件，其中該元件包含晶片堆疊結構。
  9. 如請求項8之微電子元件，其中該晶片堆疊結構中包含的熱氧化穩定化聚合物之重複單元係衍生自兩種或兩種以上選自以下之單體：NBTON、NBTODD、NB-3-MPM、NB-3-MBM、HFANB、EPEsNB及NBCOOTMS。
  10. 如請求項2之微電子元件，其中該元件包含再分佈層(RDL)結構。
  11. 如請求項10之微電子元件，其中該再分佈層(RDL)結構中包含的熱氧化穩定化聚合物之重複單元係衍生自兩種或兩種以上選自以下之單體：NBTON、NBTODD、NB-3-MPM、NB-3-MBM、HFANB、DecNB、EONB、EPEsNB、NBCOOTMS及MGENB。
  12. 一種熱氧化穩定化聚合物組成物，其包含衍生自兩種或兩種以上選自以下之單體的重複單元：NBTON、NBTODD、NB-3-MPM、NB-3-MBM、HFANB、EPEsNB、NBCOOTMS、EONB、PENB、DecNB及MGENB；選自以下一或多者的增效劑：雙(4-(第三丁基)苯基)胺(Steerer Star)、雙(4-(2-苯基丙-2-基)苯基)胺(NG-445)及雙(4-甲氧基苯基)胺(Thermoflex)；選自以下一或多者的酚系抗氧化劑：2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基酚)(AO-80)、6,6'-亞甲基雙(2-(第三丁基)-4-甲基酚)(4-PC)或3,5- 雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸(Irganox 1076)；及選自以下之鑄造溶劑：MAK、GBL或PGMEA。
  13. 如請求項12之熱氧化穩定化聚合物組成物，其進一步包含一或多種選自以下之添加劑：3-GTS(KBM-403E)、CGI-90、Denacol EX321L、SIB-1832、BY16-115、啡噻、CHDVE、Si-75、TrisP-3M6C-2(5)-201、TrisP-3M6C-2(4)-201、GSID-26-1、CPTX及Rhodorsil PI 2074。
  14. 一種熱氧化穩定化正型色調聚合物組成物，其包含選自MAK、GBL及PGMEA之鑄造溶劑，該鑄造溶劑具有溶解於其中之衍生自NBTON、HFANB及EPEsNB之單體及添加劑AO-80、NG-445、Denacol EX-321L、BY16-115、Si-75、SIB-1832及TrisP-3M6C-2(5)-201或TrisP-3M6C-2(4)-201。
  15. 一種熱氧化穩定化負型色調聚合物組成物，其包含鑄造溶劑MAK或PGMEA，該鑄造溶劑具有溶解於其中之衍生自NBTON、MGENB及視情況選用之DecNB的單體及添加劑Rhodorsil PI 2074、CPTX、啡噻、CHDVE、AO-80、NG-445、3-GTS(KBM-403E)、Si-75及SIB-1832。
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