CN107900376B - 一种水溶性银纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种水溶性银纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，采用β‑环糊精为最初反应原料，经修饰合成大分子引发剂，采用ATRP技术，以及ATRP和“链接”化学(Click Chemistry)相结合的技术，制得多臂星形嵌段共聚物，以溶液相合成法为基础，以该多臂星形嵌段共聚物为单分子胶束模板，制得尺寸均一且分散性良好的水溶性银纳米颗粒。本发明制得的Ag纳米颗粒质量稳定，颗粒尺寸大小均一，且能够稳定在纳米级，能够有效保证Ag纳米颗粒性能的发挥。本发明对Ag纳米颗粒的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在水中，避免发生团聚效应。

Description

一种水溶性银纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，属于无机纳米材料合成技术领域。
背景技术
一般称有一维以上尺寸在1-100nm或由它们为基本单元构成的物质为纳米材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。纳米银就是将粒径做到纳米级的金属银单质。研究表明，纳米银对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。用纳米银和精梳棉纤维制成的棉袜，具备很好的抗菌防臭的效果。且由于其良好的导电性，使其在微电子领域占有极其重要的地位。纳米银粒子的表面效应、量子尺寸效应等，使其还具有一些特殊的用途，如表面增强拉曼应用、医学应用等。
纳米银的制备方法分为物理法和化学法。物理法原理简单，所得产品杂志少、质量好，但是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵。化学法较为简单，但其对颗粒尺寸的控制具有较高的要求。目前，研究得到尺寸均一，能够发挥纳米材料独特效应的纳米银制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，该方法制备的银纳米颗粒尺寸均一，分散性良好。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-环糊精溶解在N-甲基吡咯烷酮，置于0℃条件下加入2-溴异丁酰溴，常温反应，制得星状大分子引发剂21Br-β-CD；
(2)将星状大分子引发剂21Br-β-CD通过ATRP聚合反应引发丙烯酸叔丁酯单体聚合，制得多臂星形β-CD-g-PtBA；
(3)将多臂星形β-CD-g-PtBA进行叠氮化处理，再以端基修饰为带炔基的单甲氧基聚乙二醇为最外段嵌段的前驱体，制备星形嵌段聚合物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]；
(4)将星形嵌段聚合物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，常温条件下水解得到多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]；
(5)将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]作为单分子胶束模板，再以可溶性含银化合物为前驱体，制得水溶性银纳米颗粒。
所述的β-环糊精和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：42。
步骤(2)的具体方法为：在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得。
步骤(3)的具体方法为：
(a)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(b)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
(c)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(d)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得。
步骤(4)的具体方法为：将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得。
步骤(5)的具体方法为：将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
有益效果：
1、本发明采用β-环糊精为最初反应原料，经修饰合成大分子引发剂，采用ATRP技术，以及ATRP和“链接”化学(Click Chemistry)相结合的技术，制得多臂星形嵌段共聚物，以溶液相合成法为基础，以该多臂星形嵌段共聚物为单分子胶束模板，制得尺寸均一且分散性良好的水溶性银纳米颗粒。
2、Ag纳米颗粒的粒径小、比表面积大，在复合材料中，会与基体材料间产生很强的结合力，因此，可同时提高材料的强度和韧性，这是纳米材料对高分子聚合物改性最显著的效果之一。
3、Ag纳米颗粒的尺寸下降到纳米级，表面积会显著增大，导致表面能迅速增加，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性，很容易吸收周围气体等小分子，这些小分子相当于一层稳定的气体薄膜，使油和水无法在材料的表面展开，因此纳米材料表面呈现双疏性，称为超双亲界面特性。
4、纳米材料制备过程中易产生团聚，使材料的实际粒径大于纳米级，各种性能下降甚至不具有纳米材料的作用。因此必须分散均匀，避免发生团聚，这正是本发明的创新点之一。本发明对Ag纳米颗粒的表面进行修饰，能够使其均匀的分散在水中，避免发生团聚效应。
5、本发明制得的Ag纳米颗粒质量稳定，颗粒尺寸大小均一，且能够稳定在纳米级，能够有效保证Ag纳米颗粒性能的发挥。
附图说明
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为银纳米颗粒的TEM图像。
图2为银纳米颗粒的溶解性结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例
一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82gβ-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
(2)多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707g PMDETA(五甲基二乙烯三胺)、0.1g21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮(50mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
(3)星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
(4)二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；所得二苯甲基钠溶液用0.1M盐酸溶液标定，浓度大约是0.56M。
(5)炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g单甲氧基聚乙二醇(mPEG)和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
(6)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷(50-100mL)稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液体，在-20℃甲醇中沉淀，重复溶解/沉淀操作两次后，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
(7)多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3gβ-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥(-10℃、30min)，即得；
(8)银纳米颗粒的合成
将10mgβ-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
Ag纳米颗粒的TEM图如图1所示，本发明制备的纳米颗粒尺寸均一，平均粒径约为10nm。
对Ag纳米颗粒在水中的溶解度进行检测，结果如图2所示，可知本发明制备的Ag纳米颗粒具有良好的溶解性。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种水溶性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将β-环糊精溶解在N-甲基吡咯烷酮，置于0℃条件下加入2-溴异丁酰溴，常温反应，制得星状大分子引发剂21Br-β-CD；
（2）将星状大分子引发剂21Br-β-CD通过ATRP聚合反应引发丙烯酸叔丁酯单体聚合，制得多臂星形β-CD-g-PtBA；
（3）将多臂星形β-CD-g-PtBA进行叠氮化处理，再以端基修饰为带炔基的单甲氧基聚乙二醇为最外段嵌段的前驱体，制备星形嵌段聚合物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]；
（4）将星形嵌段聚合物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在二氯甲烷中，加入三氟乙酸，常温条件下水解得到多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]；
（5）将多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]作为单分子胶束模板，再以可溶性含银化合物为前驱体，制得水溶性银纳米颗粒；
步骤（5）的具体方法为：将10mg β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得；
步骤（3）的具体方法为：
（a）星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
（b）二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL 四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
（c）炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
（d）多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得。
2.根据权利要求1所述的水溶性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精和2-溴异丁酰溴的摩尔比为1：42。
3.根据权利要求1所述的水溶性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法为：在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707 g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌12-24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得。
4.根据权利要求1所述的水溶性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤（4）的具体方法为：将0.3g β-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水溶性银纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）星状大分子引发剂21Br-β-CD的合成：
取6.82g β-环糊精，在真空条件下于80℃干燥12h，然后在常温条件下溶解于60mL的N-甲基吡咯烷酮，再置于冰水浴中，冷却到0℃，在该条件下，在2h内滴加58g 2-溴异丁酰溴，滴加结束后升温到室温，继续反应24h，得到棕色溶液，减压蒸馏浓缩，加入100mL二氯甲烷稀释，分别用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL去离子水各洗涤三次，所得到的有机相用无水硫酸镁干燥，然后用旋转蒸发仪浓缩，最后在-20℃以下的正己烷中沉淀，得到白色沉淀物，在真空烘箱中50℃干燥12h，即得；
（2）多臂星形β-CD-g-PtBA的合成
在安瓿瓶中加入0.0707g CuBr、0.1707 g PMDETA、0.1g 21Br-β-CD、20mL丙烯酸叔丁酯单体、20mL丁酮，置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入60℃油浴中，磁力搅拌24h；取出安瓿瓶，将其投入冰水混合物中，终止反应；加入丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物在50℃下真空干燥12h，即得；
（3）星形端基叠氮化PtBA的合成
取上述所得β-CD-g-PtBA 3.60g，溶于15mL DMF中，加入叠氮化钠，叠氮化钠和β-CD-g-PtBA中Br原子的摩尔比为10：1，在室温条件下密封搅拌24h；再加入50mL丙酮稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇与4℃水的混合液中沉淀，甲醇与水的体积比为1：1，所得白色粉末状产物置于在50℃下真空干燥12h即得，命名为β-CD-g-PtBA-N3；
（4）二苯甲基钠DPMNa的合成
将100mL 四氢呋喃和7.7g萘加入到250mL三口烧瓶中，开启搅拌，等萘完全溶解后，在惰性气体氩气的保护下加入1.38g金属钠，在40℃条件下反应4h，然后加入11.1g二苯甲烷，在80℃条件下回流24h，得到深红色的含二苯甲基钠的THF溶液；
（5）炔基封端的mPEG的合成
在干燥的三口烧瓶中，加入10g mPEG和150mL四氢呋喃，然后加入含二苯甲基钠的THF溶液，二苯甲基钠摩尔数为mPEG的5倍，溶液颜色变为棕红色；然后放入冰水浴中，滴加溴丙炔，溴丙炔摩尔数为mPEG的5倍，在室温条件下反应24h；再加入100mL二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，用旋转蒸发仪浓缩，在-20℃乙醚中沉淀，沉淀物在真空烘箱中50℃干燥5h即得，命名为mPEG-propargyl；
（6）多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PtBA-b-PEG]的合成
在安瓿瓶中加入CuBr、PMDETA、β-CD-g-PtBA-N3、mPEG-propargyl，它们的摩尔比为CuBr：PMDETA：β-CD-g-PtBA-N3：mPEG-propargyl＝10：10：1：1.2，并加入DMF作为溶剂，使β-CD-g-PtBA-N3的浓度为1g/10mL；然后置于液氮中通过冷冻－抽真空脱气－解冻进行脱气，循环三次，密闭后把安瓿瓶放入90℃油浴中，磁力搅拌24h；冷却到室温，再加入二氯甲烷稀释，上样于中性氧化铝柱，收集流出液，在-20℃甲醇中沉淀，所得白色粉末状产物置于在60℃下真空干燥12h，即得；
（7）多臂星形嵌段共聚物β-CD-g-[PAA-b-PEG]的合成
将0.3g β-CD-g-[PtBA-b-PEG]溶解在30mL二氯甲烷中，在0℃搅拌下加入三氟乙酸，三氟乙酸加入量为β-CD-g-[PtBA-b-PEG]中丙烯酸叔丁酯单体摩尔量的5倍，在0℃继续保持3h后，在室温下继续搅拌反应21h，产生白色沉淀物，过滤，用二氯甲烷洗涤沉淀物，并真空冷冻干燥，即得；
（8）银纳米颗粒的合成
将10mg β-CD-g-[PAA-b-PEG]溶解在10mL DMF中，制成单分子胶束模板溶液；然后加入58.9mg AgNO3和乙醇2mL，在100℃反应10h，即得。
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