CN117820183A - 一种硒硫代raft试剂及其合成方法与应用 - Google Patents

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狄志刚
马智俊
杨志伟
陈力
毕小龙
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CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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China National Offshore Oil Corp CNOOC
CNOOC Energy Technology and Services Ltd
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Abstract

本发明公开了一种硒硫代RAFT试剂及其合成方法与应用，RAFT试剂是在硒粉、硼氢化钠、二硫化碳与2‑溴丙酸甲酯存在下，于惰性气氛中通过有机合成制得。本发明的RAFT试剂作为链转移试剂应用于高活性的丙烯酸酯类单体以及活性较低的苯乙烯类单体的自由基聚合中，表现出活性聚合特征，聚合可控性良好；利用硒化物作为调控剂合成预定分子量、硒含量和官能团的有机硒聚合物；RAFT试剂颜色较淡，最终制备聚合产物中基本无RAFT试剂颜色。

Description

一种硒硫代RAFT试剂及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种硒硫代RAFT试剂及其合成方法与应用。
背景技术
活性自由基聚合(LRP)将活性聚合和自由基聚合的优点集于一身，是当今高分子合成研究领域的热点之一。到目前为止，已经报道的比较成熟的LRP方法已有多种，其中RAFT聚合体系具有一系列的优点：对聚合过程的控制性高、分子结构设计能力强大，适用的单体面十分广泛，可以应用于带有特殊官能团的乙烯基类单体的LRP，可以在非均相体系中进行可控自由基聚合，且聚合条件温和，具有较强的潜在工业应用前景。
然而RAFT试剂的范畴一直局限在二硫代羰基化合物，如二硫代酯、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯、三硫代酯、磷酸酯基二硫代酯等，并且对于聚合单体具有较强的选择性，这很大地限制了RAFT聚合的应用。因此，合成新型的RAFT试剂对RAFT聚合的应用具有实际的重要意义。有机硒化合物和有机硒聚合物具有丰富且独特的生理医疗作用和功能化应用，因此，将硒原子和硒官能团引入到聚合物中成为高分子研究中的热点之一。参考TERP聚合方法中使用的碲醚的单体适用面比RAFT聚合中使用的硫化物的单体适用面更加广泛，介于硫和碲中间的硒有可能发展成为另一类高效的LRP调控剂。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中RAFT试剂应用范畴局限存在的缺点而提出的，其目的是提供一种硒硫代RAFT试剂及其合成方法与应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种硒硫代RAFT试剂的合成方法，包括以下步骤：
(ⅰ)称取硼氢化钠溶解在去离子水溶液中获得硼氢化钠溶液，并在0℃冰水浴和氩气保护下将硼氢化钠溶液逐滴添加到硒粉与去离子水的混合而得的悬浊液中，滴加完成后继续反应1h，反应体系呈灰色溶液，得到中间产物A；
(ⅱ)向步骤(ⅰ)反应完成的反应体系(灰色溶液)中加入碱性物质(氢氧化钠)，添加完成后继续反应30min，反应体系至深紫色得到中间产物B；
(ⅲ)量取液体二硫化碳与液体四氢呋喃混合，两者混合溶液逐滴加入0℃下的步骤(ⅱ)的反应体系(深紫色溶液)中，反应3h后制得反应中间产物C。
(ⅳ)称取2-溴丙酸甲酯，逐滴加入0℃下含有中间产物C的反应体系(深紫色溶液)中，滴加完成后继续反应3h；
(ⅴ)将步骤(ⅳ)反应完成后的溶液用正己烷(3×150mL)萃取，减压除去萃取物溶剂得到红色油状物，通过柱层析纯化(使用正己烷作为洗脱剂)，得到最终的红色油状产物即为硒硫代RAFT试剂OSC。
在上述技术方案中，所述合成方法在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的任意一种，优选为氩气。
在上述技术方案中，所述硒粉与硼氢化钠的还原过程较剧烈，需严格控温，所述硼氢化钠溶液滴加过程在0℃冰水浴和氩气保护下，滴加过程混合溶液温度控制在0℃。
在上述技术方案中，所述硼氢化钠溶液通过将硼氢化钠溶解于去离子水中获得，所述硼氢化钠溶液的浓度为2mol/L～3mol/L；所述硒粉悬浊液由硒粉与去离子水混合而成，硒粉悬浊液的浓度为1mol/L～1.5mol/L；所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比1：2。
在上述技术方案中，所述碱性物质为氢氧化钠，所述碱性物质与硒粉的摩尔比为1:1。
在上述技术方案中，所述二硫化碳与四氢呋喃的体积比1:10。
在上述技术方案中，所述硒粉与2-溴丙酸甲酯的摩尔比为1:2。
在上述技术方案中，反应中硒醇(中间产物C)在碱性环境下易偶联生成少量二硒醚产物，其极性与产物相近，造成柱层析提纯困难；在待提纯物反应转化率较高且低流量下进行柱层析更易得到目标产物，具体的说：反应后的混合物，里面有OSC与其他反应副产物，在OSC含量较多时终止反应，进行柱层析分离，过柱机流速控制在10mL/min～15mL/min。
一种硒硫代RAFT试剂，所述硒硫代RAFT试剂具有如下结构式：
式中：R1、R2的结构式均为CnH2n+1，n为1～4。
一种硒硫代RAFT试剂在自由基聚合中的应用，所述硒硫代RAFT试剂作为链转移试剂，通过可逆加成断裂链转移使自由基聚合过程可控。
在上述技术方案中，所述自由基聚合包括丙烯酸酯类单体聚合或苯乙烯类单体聚合。
在上述技术方案中，所述丙烯酸酯类单体聚合或苯乙烯类单体聚合的反应温度为50℃～80℃，优选60℃；反应时间为1h～24h，优选2h。
在上述技术方案中，所述丙烯酸酯类单体聚合反应或苯乙烯类单体聚合反应中单体、RAFT试剂、引发剂的摩尔比为100∶1∶0.5。
在上述技术方案中，所述丙烯酸酯类单体聚合或苯乙烯类单体聚合反应，在无氧条件下、溶剂中进行；溶剂优选为甲苯。
在上述技术方案中，所述丙烯酸酯类单体聚合或苯乙烯类单体聚合反应，在惰性气体保护下进行，惰性气体可选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气进行气氛保护。
在上述技术方案中，所述丙烯酸甲酯(MA)与苯乙烯(St)作为聚合单体，使用前需经碱性氧化铝柱去除单体中残留的阻聚剂，处理后于0℃～3℃密封保存。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种新型硒硫代化合物作为高效RAFT试剂，RAFT试剂作为链转移试剂应用于高活性的丙烯酸酯类单体以及活性较低的苯乙烯类单体的自由基聚合中，表现出活性聚合特征，聚合可控性良好；RAFT试剂的有机合成过程中，利用硒化物作为调控剂，合成预定分子量、硒含量和官能团的有机硒聚合物；RAFT试剂颜色较淡，最终制备聚合产物中基本无RAFT试剂颜色。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硒硫代RAFT试剂的核磁氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的硒硫代RAFT试剂的核磁碳谱图；
图3为本发明实施例1制备的硒硫代RAFT试剂的红外谱图；
图4为本发明实施例1制备的硒硫代RAFT试剂的质谱图；
图5为本发明实施例2中丙烯酸酯聚合动力学监测核磁氢谱图；
图6为本发明实施例2中丙烯酸酯动力学曲线(方块代表ln([M]0/[M])-时间，圆点代表转化率-时间)；
图7为本发明实施例3中苯乙烯聚合动力学监测核磁氢谱图；
图8为本发明实施例3中苯乙烯动力学曲线(方块代表ln([M]0/[M])-时间，圆点代表转化率-时间)；
图9为本发明实施例2的丙烯酸酯与实施例3的苯乙烯聚合产物核磁氢谱图与GPC流出曲线图。
对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合说明书附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例的测试仪器及条件如下：
傅里叶红外光谱仪(FT-IR)：RAFT试剂的结构通过BRUKER TENSOR 27傅里叶红外光谱仪进行表征。
核磁共振氢谱(1H-NMR)：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl3或DMSO-d6为溶剂，TMS为内标，在室温下测定。
凝胶渗透色谱(GPC)：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯作为标样计算聚合物分子量，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为流动相，流速为0.65mL/min，温度为40℃。
实施例1
一种硒硫代RAFT试剂{2-((((1-甲氧基-1-氧代丙烷-2-基)硒基)硫代碳酰基)硫代丙酸甲酯}(OSC)的制备方法，具体为：
称取硼氢化钠(7.60g，0.2mol)溶解在75mL去离子水溶液中，并在0℃冰浴和Ar气氛下逐滴添加到硒粉(7.8g，0.1mol)与75mL去离子水的混合物中，反应1h至反应体系呈灰色溶液，得到中间产物A。随后向反应体系中加入氢氧化钠(4.0g，0.1mol)，反应30min至反应体系至深紫色得到中间产物B。量取二硫化碳溶液(15mL)并与150mL四氢呋喃溶液混合，逐滴加入0℃下的反应体系，反应3h后制得反应中间产物C。最后称取2-溴丙酸甲酯(33.4g,0.2mol)，逐滴加入0℃下含有中间产物C的反应体系中，继续反应3h。最终的反应混合物用正己烷(3×150mL)萃取。减压除去萃取物溶剂得到红色油状物，通过柱层析纯化(使用正己烷作为洗脱剂)，得到最终的红色油状产物即为硒硫代RAFT试剂OSC，产物收率：51％。
对本实施例1制备的硒硫代RAFT试剂分别进行核磁和红外检测：
从图1的核磁氢谱图可以看出，核磁氢谱中的积分正确切峰可一一归属，1H NMR(300MHz,CDCl3,δ):3.61(s,6H),3.6-3.8(m,2H),1.62(m,3H),1.43(m,3H)。
从图2的核磁碳谱图可以看出，核磁碳谱中峰可一一归属，13C NMR(75MHz,CDCl3,δ):172-170(C＝O),51.82(OCH3),50.11(C-S)34.17(C-Se)ppm。
从图3的红外谱图可以看出，红外光谱1060cm-1出现C＝S键的伸缩振动峰，在1210cm-1与1750cm-1出现C-S键的伸缩振动峰与C＝O键的伸缩振动峰以及2980cm-1附近出现烷基C-H伸缩振动峰。
从图4的质谱图可以看出，LCMS(ESI)m/z:[M+1]+calcd.for C9H14S2Se,329.2945,found:331.0903。
实施例2
一种硒硫代RAFT试剂在丙烯酸酯的活性自由基聚合中的应用，具体为：
将单体丙烯酸甲酯MA(861.0mg，10.0mmol)、实施例1制备的硒硫代RAFT试剂OSC(16.5mg，0.05mmol)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)(1.64mg，0.01mmol)、450μL溶剂甲苯混合后在60℃无氧条件下进行聚合(用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气)，不同间隔时间在无氧条件下进行取样。监测反应进程，通过核磁表征计算转化率。
从图5的丙烯酸酯聚合动力学监测核磁氢谱图可以看出四小时转化率就可达到95％。
从图6的丙烯酸酯聚合动力学曲线可以看出聚合存在20min诱导期，且ln([M]0/[M])与时间成一级动力学关系，表明聚合具有活性聚合特征。
实施例3
一种硒硫代RAFT试剂在苯乙烯类的活性自由基聚合中的应用，具体为：
将单体苯乙烯St(1041.8mg，10.0mmol)、实施例1制备的硒硫代RAFT试剂OSC(16.5mg，0.05mmol)、引发剂偶氮二异丁腈AIBN(1.64mg，0.01mmol)、550μL溶剂甲苯混合后在60℃无氧条件下进行聚合(用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，氩气)，不同间隔时间在无氧条件下进行取样，监测反应进程，通过核磁表征计算转化率。
从图7的苯乙烯聚合动力学监测核磁氢谱图，可以看出低活性苯乙烯单体聚合速率较慢，但仍可在48小时左右达到53％的转化率。
从图8的苯乙烯聚合动力学曲线可以看出聚合也存在诱导期，且ln([M]0/[M])与时间成一级动力学关系，表明聚合具有活性聚合特征。
从图9的丙烯酸酯与苯乙烯最终聚合产物的的核磁氢谱与GPC流出曲线图，结果表明最终聚合产物分子量分布较窄，符合活性聚合特征。
经实施例2/3可见，仅采用本发明合成的硒硫代化合物作为链转移试剂，以常用丙烯酸甲酯或苯乙烯作为单体，即可在溶剂中进行聚合反应，无需其他的物质，反应温和，聚合可控。
应用硒硫代RAFT试剂的自由基聚合须在无氧条件下进行，使用舒伦克管进行聚合，对反应体系用双排管进行冷冻-抽气-充气-解冻循环三次除氧，确保聚合在无氧条件下进行，在中途取样时需将针头里的氧气在氩气流下排尽后再进行取样。
本发明的合成原理：
本发明RAFT试剂是在硒粉、硼氢化钠、二硫化碳与2-溴丙酸甲酯存在下，通过有机合成制得的新型硒硫代链转移试剂。
硒粉通过还原反应生成化合物A(硒氢化钠)，化合物A在碱性条件下生成化合物B(硒纳负离子)，化合物B在低温下生成化合物C(二硫代碳酸硒醇钠)，最终与经取代反应生成硒硫代RAFT试剂OSC，合成路线如下：
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(ⅰ)将硼氢化钠溶液逐滴添加到硒粉悬浊液中，滴加完成后继续反应，反应完成后得到中间产物A；
(ⅱ)向步骤(ⅰ)反应完成的溶液中加入碱性物质，添加完成后继续反应，反应完成后得到中间产物B；
(ⅲ)将二硫化碳与四氢呋喃混合后逐滴加入步骤(ⅱ)反应完成的溶液中，滴加完成后继续反应，反应完成后得到反应中间产物C；
(ⅳ)将2-溴丙酸甲酯逐滴加入步骤(ⅲ)反应完成的溶液中，滴加完成后继续反应；
(ⅴ)将步骤(ⅳ)反应完成的溶液经萃取、减压蒸馏，柱层析纯化，得到最终的红色油状产物即为硒硫代RAFT试剂。
2.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述合成方法在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为氩气、氮气、氦气或氖气中的任意一种；所述步骤(ⅰ)滴加完成后的反应时长为1h；所述步骤(ⅱ)添加完成后的反应时长为30min；所述步骤(ⅲ)和(ⅳ)滴加完成后的反应时长为3h。
3.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述硼氢化钠溶液通过将硼氢化钠溶解于去离子水中获得，所述硼氢化钠溶液的浓度为2mol/L～3mol/L；所述硒粉悬浊液由硒粉与去离子水混合而成，硒粉悬浊液的浓度为1mol/L～1.5mol/L；所述硒粉与硼氢化钠的摩尔比1：2。
4.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述硼氢化钠溶液滴加过程在0℃冰水浴和氩气保护下，滴加过程混合溶液温度控制在0℃。
5.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠，所述碱性物质与硒粉的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述二硫化碳与四氢呋喃的体积比1:10。
7.根据权利要求1所述的硒硫代RAFT试剂的合成方法，其特征在于：所述硒粉与2-溴丙酸甲酯的摩尔比为1:2。
8.一种权利要求1～7之一所述方法合成的硒硫代RAFT试剂，其特征在于：所述硒硫代RAFT试剂具有如下结构式：
式中：R1、R2的结构式均为CnH2n+1，n为1～4。
9.一种权利要求1～7之一所述方法合成的硒硫代RAFT试剂在自由基聚合中的应用，其特征在于：所述硒硫代RAFT试剂作为链转移试剂，通过可逆加成断裂链转移使自由基聚合过程可控。
10.根据权利要求9所述的硒硫代RAFT试剂在自由基聚合中的应用，其特征在于：所应用的聚合反应温度为50℃～80℃；聚合反应时间为1h～24h。
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