CN100393753C - 金属-胍配合物原位催化原子转移自由基聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属-胍配合物原位催化原子转移自由基聚合反应的方法，属于高分子化学技术领域，具体地说，采用新型无毒2-胍基苯并咪唑(GBIM)或2-氨基-6-羟嘌呤(AHP)为配体与氯化亚铜或氯化亚铁原位生成的催化体系进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成用于人体医用材料聚甲基丙烯酸甲酯的工艺方法。这一工艺方法避免了目前广泛使用的联吡啶、三苯基膦等毒性的有机化合物作为原子转移自由基聚合反应的催化剂配体。采用这一新工艺方法所合成的聚甲基丙烯酸甲酯用作人体医用材料具有高度生物安全性，并可用作带羧酸酯基的反应性功能高分子材料。本工艺采用本体型聚合方式，无三废污染，工艺操作简便。

Description

金属-胍配合物原位催化原子转移自由基聚合反应的方法
技术领域：
本发明涉及高分子化学技术领域，具体的说，采用新型无毒2-胍基苯并咪唑(GBIM)或2-氨基-6-羟嘌呤(AHP)为配体与氯化亚铜或氯化亚铁原位生成的催化体系进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成用于人体医用材料聚甲基丙烯酸甲酯的工艺方法。
背景技术：
利用活性及受控聚合反应设计、合成具有特定结构和分子量的功能高分子材料是近年来国际高分子科学界重视的前沿科学研究领域。原子转移自由基聚合(Atom Transfer RadicalPolymerization，缩写ATRP)与其它活性聚合方法相比具有适用单体种类多、聚合反应条件较温和、合成操作技术简便等优点。ATRP法使用低价过渡金属盐(如：CuCl、FeCl2等)与给电子配体有机化合物构成的催化体系中，目前广泛使用的催化剂配体如：2，2′-联吡啶，三苯基膦等化合物有较大的毒性，ATRP法通常使用较大量的催化剂配体，聚合反应无法彻底去除所合成聚合物中含有的催化剂配体，因而所合成的聚合物用于人体医用高分子材料是很不安全的。研究、开发新型高效无毒的催化剂配体化合物应用于ATRP法合成医用功能高分子材料是当今世界各国从事医用高分子材料研究的科学家关注的焦点研究课题之一。南开大学高分子化学研究所暨“教育部功能高分子材料重点实验室”李弘教授课题组在天津市自然科学基金(No.023604211)资助下采用无毒有机胍化合物为配替与氯化亚铜或氯化亚铁原位生成的金属配合物为催化体系进行甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基反应(ATRP)合成具有受控分子量的聚甲基丙烯酸甲酯获得成功。合成的聚甲基丙烯酸甲酯用作人体医用材料(骨水泥、软组织粘合剂等)具有高度生物安全性，并可用作反应性功能高分子材料。
发明内容：
本发明克服了现有技术中的缺点，提供了用无毒有机胍化合物2-胍基苯并咪唑(GBIM)或2-氨基-6-羟嘌呤(AHP)作为原子转移自由基聚合反应(ATRP)的催化剂配体，与氯化亚铜(CuCl)或氯化亚铁(FeCl2)原位生成的催化体系可应用于甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合反应，合成具有受控分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
2-胍基苯并咪唑(2-Guanidiobenzimidazole，英文缩写GBIM)的化学结构式如下：
Figure C20051001435100031
2-氨基-6-羟嘌呤(2-Amino-6-hydroxypurine，英文缩写AHP)化学结构式如下：
Figure C20051001435100041
本发明的技术方案是：使用无毒的有机胍化合物作为催化剂配体与金属氯化物原位生成催化体系进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应(ATRP)合成聚甲基丙烯酸甲酯的方法。
本发明采用无毒的有机胍化合物是2-胍基苯并咪唑或2-氨基-6-羟嘌呤(AHP)作为配体与金属盐酸盐可以是氯化亚铜(CuCl)或氯化亚铁(FeCl2)原位生成催化体系。原子转移自由基聚合反应以2-溴代异丁酸乙酯(EBIB)或1，1-二氯丙酮(DCA)作为引发剂，采用本体型聚合(无溶剂)方式进行甲基丙烯酸甲酯单体的原子转移自由基聚合反应，合成得到具有受控分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
合成反应式如下：
Figure C20051001435100042
1M＝Cu，Fe；x＝1，2；L＝GBIM，AHP
2I＝EBIB；DCA
具体工艺过程如下：
将氯化亚铜或氯化亚铁经称量后加入到一Schlenk型反应釜中，然后往反应釜中加入一定量的2-胍基苯并咪唑或2-氨基-6-羟嘌呤，反应釜密封后经三次真空-充氩操作后，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯单体，室温下搅拌30-60分钟，然后再往反应釜内加入一定量的引发剂(EBIB或DCA)，于60-100℃条件下恒温反应一定时间(2-100小时)。将反应釜用冰水冷却，将其中聚合物用四氢呋喃溶解后，加入到甲醇中沉淀，滤除液相后将沉淀物在40℃下真空干燥一定时间(12-72小时)，得到白色固体即为所合成的聚甲基丙烯酸甲酯产品。
以四氢呋喃为溶剂，μ-Styraged填充柱，室温下以Waters-410凝胶渗透色谱仪(GPC)测定所合成聚合物分子量(以单分散性聚苯乙烯为标样并经普适值校正)。
与现有技术相比本发明的有益效果是：采用无毒的有机胍化合物为催化剂配体与氯化亚铜(CuCl)或氯化亚铁(FeCl2)原位生成的配合物为催化体系进行原子转移自由基聚合反应，所合成的聚甲基丙烯酸甲酯产品用作人体医用材料具有高度生物安全性；2-胍基苯并咪唑(GBIM)(美国Sigma-Aldrich公司商品号G1，180-2)和2-氨基-6-羟嘌呤(AHP)(AlfaAesar(AJohnson Matthey Company)商品号A12024)有商品供应；采用本体型聚合方式，无环境污染物生成。
附图说明：
无附图
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
往Schlenk型反应釜中加入氯化亚铜(0.015g，0.15mmol)，2-胍基苯并咪唑(0.027g，0.15mmol)，反应釜密封后，抽真空，然后充入氩气，重复抽真空-充氩气操作三次后，室温下搅拌30分钟。搅拌下，往反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯单体(5.0ml，46.4mmol)，最后加入2-溴代异丁酸乙酯(0.022ml，0.15mmol)。将反应釜置入恒温油浴中，控制浴温为(80±1)℃恒温反应4小时。将反应釜用冰水冷却。加入四氢呋喃(20.0ml)将釜内生产物溶解后滴加到甲醇中将聚合物沉淀出。过滤后，将沉淀物在40℃下真空干燥24小时，得到白色固体即为聚甲基丙烯酸甲酯产品。产率99.0％，聚合物分子量：Mn＝3.6×104。
实施例2：
往Schlenk型反应釜中加入氯化亚铁(0.019g，0.15mmol)，和2-胍基苯并咪唑(0.081g，0.45mmol)，反应釜密封后，抽真空，然后充入氩气，重复抽真空-充氩气操作三次后，室温下搅拌30分钟。搅拌下，加入甲基丙烯酸甲酯单体(5.0ml，46.4mmol)，最后加入1，1-二氯丙酮(0.015ml，0.15mmol)。将反应器置入恒温油浴中，控制浴温为(100±1)℃，恒温反应70小时。将反应釜用冰水冷却后，以停止反应。用四氢呋喃(30ml)将釜内生成物溶解，然后滴加到甲醇中将聚合物沉淀出。过滤后，将沉淀物在40℃下真空干燥36小时，得到白色固体即为聚甲基丙烯酸甲酯产品。产率90.0％，聚合物分子量：Mn＝3.2×104。
实施例3：
往Schlenk型反应釜中加入氯化亚铜(0.015g，0.15mmol)，2-氨基-6-羟嘌呤(0.023g，0.15mmol)，反应釜密封后，抽真空，然后充入氩气，重复抽真空-充氩气操作三次后，室温下搅拌30分钟。搅拌下，往反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯单体(5.0ml，46.4mmol)，最后加入2-溴代异丁酸乙酯(0.022ml，0.15mmol)。将反应釜置入恒温油浴中，控制浴温为(90±1)℃恒温反应10小时。将反应釜用冰水冷却。加入四氢呋喃(25.0ml)将釜内生产物溶解后滴加到甲醇中将聚合物沉淀出。过滤后，将沉淀物在40℃下真空干燥48小时，得到白色固体即为聚甲基丙烯酸甲酯产品。产率99.2％，聚合物分子量：Mn＝3.4×104。
实施例4：
实施例3中的氯化亚铜(0.015g，，0.15mmol)换成氯化亚铁(0.019g，，0.15mmol)，其余同实施例3。
实施例5：
实施例1中的2-溴代异丁酸乙酯(0.015ml，0.15mmol)，换成1，1-二氯丙酮(0.015ml，0.15mmol)，其余同实施例1。
实施例6：
实施例2中的1，1-二氯丙酮(0.015ml，0.15mmol)，换成2-溴代异丁酸乙酯(0.015ml，0.15mmol)，其余同实施例2。
实施例7：
实施例3中的2-溴代异丁酸乙酯(0.015ml，0.15mmol)，换成1，1-二氯丙酮(0.015ml，0.15mmol)，其余同实施例3。
实施例8：
实施例4中的2-溴代异丁酸乙酯(0.015ml，0.15mmol)，换成1，1-二氯丙酮(0.015ml，0.15mmol)，其余同实施例4。

Claims (1)

1.金属-胍配合物原位催化原子转移自由基聚合反应的方法，其特征在于：使用无毒的2-胍基苯并咪唑或2-氨基-6-羟嘌呤为催化剂配体与氯化亚铜或氯化亚铁原位生成催化体系进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合反应合成聚甲基丙烯酸甲酯的方法；其中，原子转移自由基聚合反应以2-溴代异丁酸乙酯或以1，1-二氯丙酮作为引发剂；采用无溶剂本体型聚合方式进行甲基丙烯酸甲酯单体的原子转移自由基聚合反应，合成得到具有受控分子量的聚甲基丙烯酸甲酯。
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CN108641077B (zh) * 2018-05-25 2020-07-28 广东省石油与精细化工研究院 一种聚苯醚的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994009760A1 (en) * 1992-11-05 1994-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable polymers for cell transplantation
CN1401633A (zh) * 2002-10-17 2003-03-12 南开大学 仿生有机胍盐催化剂合成医用生物降解材料的工艺方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1994009760A1 (en) * 1992-11-05 1994-05-11 Massachusetts Institute Of Technology Biodegradable polymers for cell transplantation
CN1401633A (zh) * 2002-10-17 2003-03-12 南开大学 仿生有机胍盐催化剂合成医用生物降解材料的工艺方法
CN1556128A (zh) * 2004-01-08 2004-12-22 南开大学 生物质有机胍化物催化合成医用生物降解材料的工艺方法

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