CN116848175A - 制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，更具体地，涉及一种通过增加催化剂活性来制备具有减少的作为副产物的环状碳酸酯含量和增加的比例的包含二氧化碳的重复单元的聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。

Description

制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2021年09月29日提交的韩国专利申请No.10-2021-0128985的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种通过增加催化剂活性和增加包含二氧化碳的重复单元的比例，来制备具有减少的作为副产物的环状碳酸酯含量的聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
背景技术
工业革命之后，人类消耗大量化石燃料来建设现代社会，但由于包括砍伐森林在内的环境破坏，空气中二氧化碳的浓度增加。由于二氧化碳浓度的增加成为增加温室效应的一个因素，因此，降低空气中对全球变暖有很大贡献的二氧化碳的浓度是重要的，并且正在进行对二氧化碳的排放调节和固定的各种研究。
近来，来自二氧化碳与环氧化物的聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂作为一种可生物降解树脂受到了关注。具体地，使用二氧化碳制备聚碳酸亚烷基酯树脂的工艺在将二氧化碳固定在空气中的方面可以减少全球变暖问题，并且在用作碳源的方面也进行了积极的研究。
为了制备聚碳酸亚烷基酯树脂，肯定需要催化剂以及二氧化碳和环氧化物，并且作为典型的多相催化剂，正在使用双金属氰化物催化剂，其由二羧酸锌类催化剂，如与二羧酸结合的戊二酸锌催化剂；和Co、Zn、Al等的络合物组成。
在戊二酸锌催化剂的情况下，具有易于合成和处理的优势，但是催化剂的活性非常低，从而增加了催化剂的用量，并且聚合反应之后催化剂的去除困难。相反，在双金属氰化物催化剂的情况下，存在的问题，活性高，但是在聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂中包含二氧化碳的重复单元的比例低。
因此，需要开发一种催化剂，其表现出高催化剂活性和改善的二氧化碳的固定效率，同时，能够使聚碳酸亚烷基酯稳定地聚合并且改善聚合的聚碳酸亚烷基酯中包含二氧化碳的重复单元的比例。
[现有技术文献]
(专利文献)
KR 10-2013-0102588A(2013.09.17)
发明内容
技术问题
本发明意在解决上述问题，并且提供一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂具有高比例的包含二氧化碳的重复单元并且具有减少的作为副产物的环状碳酸酯含量，其中，在包含由式9表示的化合物作为络合剂的双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧烷化合物和二氧化碳聚合。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供了一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法。
(1)本发明提供了一种制备玻璃化转变温度(Tg)是-10℃至50℃并且包含由下面式1表示的重复单元和由下面式2表示的重复单元的聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述方法包括：在催化剂的存在下使环氧烷化合物和二氧化碳聚合的步骤，其中，所述催化剂包含双金属氰化物化合物和络合剂，并且所述络合剂是由下面式9表示的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R8各自独立地是氢、1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，
*指重复单元之间的连接部分，并且
x和y是摩尔分数，其中，x是0.70至1.00，y是0.00至0.30，并且x+y是1，
[式9]
R9a和R9b各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，其中，R9a和R9b中的至少一个是1至5个碳原子的亚烷基，
R9c和R9d各自独立地是氢原子或1至6个碳原子的烷基，并且
n是0至2的整数。
(2)本发明提供根据(1)所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述聚合在30℃至120℃的温度范围内进行。
(3)本发明提供根据(1)或(2)所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述聚合在5巴至50巴的压力范围内进行。
(4)本发明提供根据(1)至(3)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式9表示的化合物是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、2-乙基环戊醇、3-乙基环戊醇、1-丙基环戊醇、2-丙基环戊醇、3-丙基环戊醇、1-丁基环戊醇、2-丁基环戊醇、3-丁基环戊醇、1-异丙基环戊醇、2-异丙基环戊醇、3-异丙基环戊醇、1-(丙-2-基)环戊醇、2，2-二甲基环戊醇、2，3-二甲基环戊醇、3，3-二甲基环戊醇、1，2-二甲基环戊醇、1，3-二甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-丙基环己醇、1-丁基环己醇、2-甲基-1-环己醇、2-乙基-1-环己醇、3-乙基-1-环己醇、4-乙基-1-环己醇、2-丙基-1-环己醇、3-丙基-1-环己醇、4-丙基-1-环己醇、2-丁基-1-环己醇、3-丁基-1-环己醇、4-丁基-1-环己醇、2-异丙基-1-环己醇、3-异丙基-1-环己醇、4-异丙基-1-环己醇、2-叔丁基-1-环己醇、3-叔丁基-1-环己醇、4-叔丁基-1-环己醇、2，3-二甲基-1-环己醇、2，4-二甲基-1-环己醇、3，4-二甲基-1-环己醇、1-甲基环庚醇、2-甲基环庚醇、3-甲基环庚醇和4-甲基环庚醇中的任意一种或多种。
(5)本发明提供根据(1)至(4)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式9表示的化合物是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇和环辛醇中的任意一种或多种。
(6)本发明提供根据(1)至(5)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述双金属氰化物化合物来自金属氰化物络合物和金属盐。
(7)本发明提供根据(6)所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述金属氰化物络合物是六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基铁(III)酸钙或六氰基铱(III)酸锂。
(8)本发明提供根据(6)所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述金属盐是选自氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)和硝酸镍(II)中的一种或多种。
(9)本发明提供根据(1)至(8)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述催化剂还包含助络合剂，所述助络合剂是末端具有羟基、胺基、酯基或醚基的化合物。
(10)本发明提供根据(1)至(9)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，x是0.90至1.00，y是0.00至0.10。
(11)本发明提供根据(1)至(10)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，在式1和式2中，R1至R8各自独立地是氢，并且玻璃化转变温度(Tg)是0℃至20℃。
(12)本发明提供根据(1)至(11)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，在式1和式2中，R1至R8各自独立地是1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，并且玻璃化转变温度(Tg)是30℃至50℃。
(13)本发明提供根据(1)至(12)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式1表示的重复单元由下面式3所表示：
[式3]
在式3中，R1至R4各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，并且x和*与式1中定义的相同。
(14)本发明提供根据(1)至(13)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式1表示的重复单元由式4或式5所表示。
[式4]
[式5]
在式4和式5中，x和*与式1中定义的相同。
(15)本发明提供根据(1)至(14)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式2表示的重复单元由式6所表示。
[式6]
在式6中，R5至R8各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，y和*与式2中定义的相同。
(16)本发明提供根据(1)至(15)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式2表示的重复单元由式7或式8所表示。
[式7]
[式8]
在式7和式8中，y和*与式2中定义的相同。
(17)本发明提供根据(1)至(16)中任意一项所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，基于所述聚碳酸亚烷基酯树脂的总重量，环状碳酸酯含量是0.5重量％至15.0重量％。
有益效果
在根据本发明的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法中，在包含由式9表示的化合物作为络合剂的双金属氰化物催化剂的存在下，使环氧烷化合物和二氧化碳聚合，并且可以制备具有增加的比例的包含二氧化碳的重复单元、减少的作为副产物的环状碳酸酯含量和升高的玻璃化转变温度的聚碳酸亚烷基酯树脂。
具体实施方式
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用词典中定义的含义。应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语的含义以最好地说明发明的原则，词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃和其中结合了两个或更多个环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“烯基”可以指包含一个或两个或更多个双键的一价脂肪族不饱和烃。
本发明中使用的术语“环烷基”可以包括环状饱和烃和包含一个或两个或更多个不饱和键的环状不饱和烃两者。
在下文中，将更详细地说明本发明。
制备聚碳酸亚烷基酯的方法
本发明提供了一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)是-10℃至50℃，并且包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R8各自独立地是氢、1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，
*指重复单元之间的连接部分，
x和y是摩尔分数，其中，x是0.70至1.00，y是0.00至0.30，并且x+y是1。
根据本发明的一个实施方案的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法包括：在催化剂存在下使环氧烷化合物和二氧化碳聚合的步骤，所述催化剂包含双金属氰化物化合物和络合剂，并且所述络合剂可以是由式9表示的化合物。
[式9]
R9a和R9b各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，其中，R9a和R9b中的至少一个是1至5个碳原子的亚烷基，
R9c和R9d各自独立地是氢原子或1至6个碳原子的烷基，并且
n是0至2的整数。
通常，所述双金属氰化物催化剂采用乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，或聚亚烷基二醇类材料来提高催化剂活性。
具体地，叔丁醇是作为络合剂来制备双金属氰化物催化剂的最广泛使用的一种，但是如果在用叔丁醇制备的双金属氰化物催化剂下使聚碳酸亚烷基酯树脂聚合，则存在的问题是，由此聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂中包含二氧化碳的重复单元的比例低。
在另一实施方案中，为了增加通过环氧烷与二氧化碳的共聚得到的聚合物中包含二氧化碳的重复单元的比例，已经开发并且使用包含C2至C20不饱和醇的双金属氰化物催化剂作为共聚反应催化剂，所述C2至C20不饱和醇可以具有环烷基作为络合配体，但是制备的聚合物中包含二氧化碳的重复单元的比例的改善不显著。在另一实施方案中，使用包含环状多元醇的双金属氰化物催化剂作为共聚物中的络合剂，但是在这种情况下，由于环状多元醇的高熔点，所述催化剂在室温下呈固态，不能作为单一络合剂使用，而是基本上需要另一络合剂如叔丁二醇。另外，存在的问题是，制备的聚合物中包含二氧化碳的重复单元的比例仍然不高。
然而，本发明的双金属氰化物催化剂通过使用具有块状结构的环烷烃型醇作为络合剂来制备，并且所述催化剂的晶体结构可以是多样的，包括立方、无定形和单斜晶，因此，可以表现出适当地控制环氧化合物和二氧化碳的反应速率的效果。
具体地，根据本发明的一个实施方案的催化剂包含由式9表示的化合物作为络合剂，并且在式9中，R9a和R9b可以各自独立地是单键或1至3个碳原子的亚烷基，其中，R9a和R9b中的至少一个是1至3个碳原子的亚烷基，R9c和R9d各自独立地是氢原子或1至4个碳原子的烷基，并且n可以是0至2的整数。
在另一实施方案中，在式9中，R9a和R9b可以各自独立地是单键或1至3个碳原子的亚烷基，R9a和R9b中的至少一个可以是1至3个碳原子的亚烷基，R9c可以是氢原子，并且n可以是0。
在另一实施方案中，所述络合剂可以是3至12个碳原子的环烷基醇，具体地，4至10个碳原子或5至7个碳原子的环烷基醇。
在另一实施方案中，所述由式9表示的化合物可以是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、2-乙基环戊醇、3-乙基环戊醇、1-丙基环戊醇、2-丙基环戊醇、3-丙基环戊醇、1-丁基环戊醇、2-丁基环戊醇、3-丁基环戊醇、1-异丙基环戊醇、2-异丙基环戊醇、3-异丙基环戊醇、1-(丙-2-基)环戊醇、2，2-二甲基环戊醇、2，3-二甲基环戊醇、3，3-二甲基环戊醇、1，2-二甲基环戊醇、1，3-二甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-丙基环己醇、1-丁基环己醇、2-甲基-1-环己醇、2-乙基-1-环己醇、3-乙基-1-环己醇、4-乙基-1-环己醇、2-丙基-1-环己醇、3-丙基-1-环己醇、4-丙基-1-环己醇、2-丁基-1-环己醇、3-丁基-1-环己醇、4-丁基-1-环己醇、2-异丙基-1-环己醇、3-异丙基-1-环己醇、4-异丙基-1-环己醇、2-叔丁基-1-环己醇、3-叔丁基-1-环己醇、4-叔丁基-1-环己醇、2，3-二甲基-1-环己醇、2，4-二甲基-1-环己醇、3，4-二甲基-1-环己醇、1-甲基环庚醇、2-甲基环庚醇、3-甲基环庚醇和4-甲基环庚醇中的任意一种或多种
在另一实施方案中，所述由式9表示的化合物可以是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇和环辛醇中的任意一种或多种。
另外，所述催化剂包含双金属氰化物化合物，所述双金属氰化物化合物可以来自金属氰化物络合物和金属盐，并且所述金属氰化物络合物可以表现出水溶性性质。具体地，所述金属氰化物络合物可以由式10表示。
[式10]
YaM`(CN)b
在式10中，M`可以是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(V)和V(IV)中的一种或多种，优选地，选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一种或多种。Y可以是碱金属离子或碱土金属离子。a是1至4的整数，b是4至6的整数，并且可以选择a和b值，使得金属氰化物络合物实现电中性。
在另一实施方案中，所述金属氰化物络合物可以是六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基铁(III)酸钙或六氰基铱(III)酸锂，优选地，六氰基钴(III)酸钾。
所述金属盐可以表现出水溶性性质。具体地，所述金属盐可以由式11表示。
[式11]
M(X)n
在式11中，M是过渡金属，优选地，选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)中的一种或多种，更优选地，选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)中的一种或多种。X是选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰化物、草酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐和硝酸盐的阴离子。n的值满足M的价态。
在另一实施方案中，所述金属盐可以是氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)和它们的混合物，优选地，氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌或碘化锌。
根据本发明的催化剂可以由式12表示。
[式12]
M2 p[M1(CN)6]q·dM2(X)r·eL·fH2O
在式12中，M1和M2各自独立地是过渡金属，X是阴离子，L是环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇或环辛醇。p、q、d、r、e和f各自独立地是1至6的整数。
更具体地，根据本发明的催化剂可以由式13表示。
[式13]
Zn3[Co(CN)6]2·gZnCl2·hL·iH2O
在式13中，L是环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇或环辛醇，g、h和i各自独立地是1至6的整数。
本发明的催化剂还可以包含助络合剂，并且所述助络合剂可以是末端具有羟基、胺基、酯基或醚基的化合物。
所述助络合剂可以提高催化剂的活性，并且可以是，例如，选自聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、恶唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸、马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚缩醛、缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、没食子酸、酯和酰胺中的一种或多种。
另外，所述助络合剂可以是通过环状醚化合物、环氧聚合物或氧杂环丁烷聚合物的开环聚合制备的化合物，例如，选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚中的一种或多种。
另外，本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂可以通过使环氧烷化合物和二氧化碳聚合来制备，并且对聚合方法没有具体的限制，但是优选地，可以进行溶液聚合。通过溶液聚合，可以适当地控制反应热，并且可以容易地控制目标聚碳酸亚烷基酯树脂的重均分子量或粘度。
所述催化剂和所述环氧烷化合物可以以1∶100至1∶8000、1∶300至1∶6000或1∶1000至1∶4000的重量比使用。在上述范围内，可以得到表现出高催化剂活性、使副产物最小化并且使由于热引起的制备的聚碳酸亚烷基酯树脂的回咬现象(back-biting phenomena)最小化的效果。
另外，环氧烷化合物和二氧化碳的聚合反应在30℃至120℃、40℃至110℃或50℃至100℃的温度范围内进行。如果满足上述范围，则可以将环氧烷化合物和二氧化碳的聚合时间控制在24小时内，从而改善制备生产率。
另外，环氧烷化合物和二氧化碳的聚合可以在5巴至50巴、10巴至40巴或15巴至30巴的压力范围内进行。如果满足上述范围，则可以实现制备的聚碳酸亚烷基酯树脂中具有高比例的包含二氧化碳的重复单元以及环状碳酸酯含量的副产物的减少的效果。
所述环氧烷化合物可以使用选自：未被取代或被卤素或1至5个碳原子的烷基取代的2至20个碳原子的环氧烷；未被取代或被卤素或1至5个碳原子的烷基取代的4至20个碳原子的环氧烷；和未被取代或被卤素或1至5个碳原子的烷基取代的8至20个碳原子的氧化苯乙烯中的一种或多种化合物，例如，选自以下的一种或多种化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、丁烯氧化物、戊烯氧化物、己烯氧化物、辛烯氧化物、癸烯氧化物、十二烯氧化物、十四烯氧化物、十六烯氧化物、十八烯氧化物、丁二烯一氧化物、1，2-环氧-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、环十二烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2，3-环氧降冰片烯、柠檬烯氧化物、狄氏剂(dieldrin)、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基-甲基苯基醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚和缩水甘油萘醚。
另外，在进行环氧烷化合物和二氧化碳的溶液聚合的情况下，可以将环氧烷化合物和溶剂混合，并且作为所述溶剂，可以使用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、1，4-二恶烷、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、甲胺酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇甲醚(methyl propasol)中的一种或多种，并且优选地，通过使用二氯甲烷作为溶剂，可以更有效地进行聚合反应。
所述溶剂和所述环氧烷化合物可以以1∶0.1至1∶100、1∶1至1∶100或1∶1至1∶10的重量比使用。在该范围内，溶剂可以适当地充当反应介质，由此，可以改善聚碳酸亚烷基酯树脂的生产率，并且可以得到使在制备过程中产生的副产物最小化的效果。
另外，通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚碳酸亚烷基酯树脂可以具有-10℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且可以包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
在下文中，将更具体地说明通过所述制备方法得到的聚碳酸亚烷基酯树脂。
通过根据本发明的一个实施方案的制备方法制备的聚碳酸亚烷基酯树脂具有-10℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)，并且包含由式1表示的重复单元和由式2表示的重复单元。
[式1]
[式2]
在式1和式2中，R1至R8各自独立地是氢、1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，*表示重复单元之间的连接部分，x和y是摩尔分数，其中，x是0.70至1.00，y是0.00至0.30，并且x+y是1。
另外，“支链烷基”可以是指在支链烷基的键合状态下均表现出支链型。
另外，x可以是0.80至1.00，y可以是0.00至0.20，优选地，x可以是0.90至1.00，y可以是0.00至0.10。如果满足上述范围，则二氧化碳的固定率高，温室效应的减少有效，并且其可生物降解性能是有优势的。另外，如果将根据本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂制造成膜，则可以表现出低氧透过率，并且可以实现优异的阻隔性能的效果。
所述聚碳酸亚烷基酯树脂可以包括聚碳酸乙烯酯树脂、聚碳酸丙烯酯树脂、聚碳酸戊烯酯树脂、聚碳酸己烯酯树脂、聚碳酸辛烯酯树脂、聚碳酸环己烯酯树脂或它们的共聚物。另外，在式1中，R1至R8可以各自独立地是氢、1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，并且可以考虑最终期望得到的树脂的物理性能来最终适当地选择。
另外，由式1表示的重复单元可以由式3表示。
[式3]
在式1中，R1至R4各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，x和*与式1中定义的相同。
更具体地，由式1表示的重复单元可以由式4或式5表示。
[式4]
[式5]
在式4和式5中，x和*与式1中定义的相同。
另外，由式2表示的重复单元可以由式6所表示。
[式6]
在式6中，R5至R8各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，y和*与式2中定义的相同。
更具体地，由式2表示的重复单元可以由式7或式8所表示。
[式7]
[式8]
在式7和式8中，y和*与公式2中定义的相同。
本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃至50℃、0℃至50℃或10℃至50℃。如果满足上述范围，则聚碳酸亚烷基酯树脂在室温下的加工性能可以优异。
在另一实施方案中，其中式1和式2中的R1至R8各自独立地是氢的聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是0℃至20℃或0℃至15℃。
在另一实施方案中，其中式1和式2中的R1至R8各自独立地是1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基的聚碳酸亚烷基酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以是30℃至50℃或35℃至50℃。
另外，基于本发明的聚碳酸亚烷基酯树脂的总重量，所述环状碳酸酯的含量可以是0.5重量％至15.0重量％、0.5重量％至10.0重量％或0.5重量％至5.0重量％。如果满足上述范围，则可以使由于充当软化剂的环状碳酸酯引起的玻璃化转变温度的劣化的缺陷最小化，并且可以实现优异的物理性能的效果。
所述环状碳酸酯含量可以通过使用1H-NMR光谱仪(500MHz光谱仪，Jeol Co.)，将10mg的聚碳酸亚烷基酯树脂试样溶解在氯仿-d6溶剂中来测量。具体地，由通过1H-NMR光谱仪测量的结果，确认了作为环状碳酸酯峰的4.5ppm附近的峰，并且通过利用碳酸酯峰面积值和醚峰面积值，可以按照公式1计算环状碳酸酯含量。
[公式1]
在公式1中，A、B、C、N和CO2含量可以定义如下。
A＝环状碳酸酯峰面积，B＝碳酸酯峰面积，C＝醚峰面积，N＝[环氧烷的摩尔质量/(44+环氧烷的摩尔质量)]，CO2含量＝(碳酸酯单元的摩尔分数×44)/[(碳酸酯单元的摩尔分数×44)+(环氧烷的摩尔质量×100)]
在下文中，将通过具体实施例具体地说明本发明。然而，下面的实施例仅用于说明本公开，并且本公开的范围不限于此。
双金属氰化物催化剂的制备例
制备例1
在体积为500ml的第一烧杯中，将11.45g的氯化锌、30ml的蒸馏水和39g的环己醇混合，以制备第一混合物溶液。在体积为250ml的第二烧杯中，将4g的六氰基钴酸钾溶解在100ml的蒸馏水中，以制备第二混合物溶液。在体积为100ml的第三烧杯中，将5g的聚丙二醇(Mw＝3,000)和23g的环己醇溶解在2ml的蒸馏水中，以制备第三混合物溶液。通过使用机械搅拌器，在25℃下将第二混合物溶液经1小时逐滴加入到第一混合物溶液中，并且立即注入第三混合物溶液，随后反应1小时。然后，通过使用高速离心机分离混合物产物，并且使用70ml的蒸馏水和70ml的环己醇的混合物将分离的析出物洗涤两次。然后，使用140ml的环己醇进行附加洗涤，并且将如此洗涤的析出物在80℃的真空烘箱中干燥12小时，最终得到6.2g的双金属氰化物催化剂。
制备例2
除了在制备例1中使用环戊醇代替环己醇之外，进行与制备例1相同的方法，以最终得到6.0g的双金属氰化物催化剂。
比较制备例1
除了在制备例1中使用叔丁醇代替环己醇之外，进行与制备例1相同的方法，以最终得到6.5g的双金属氰化物催化剂。
比较制备例2
除了在制备例1中使用2-甲基-3-丁烯-2-醇代替环己醇之外，进行与制备例1相同的方法，以最终得到6.5g的双金属氰化物催化剂。
比较制备例3
除了在制备例1中使用1，5-环辛二醇代替环己醇之外，进行与制备例1相同的方法，以最终得到6.5g的双金属氰化物催化剂。
实施例
实施例1
向高压反应器中加入10mg的在制备例1中制备的双金属氰化物催化剂、20g的环氧乙烷和与环氧乙烷等量的二氯甲烷溶剂。然后，将二氧化碳以36L/min的流速注入反应器，并且施加30巴的压力。聚合反应在65℃下进行12小时，反应结束后除去未反应的二氧化碳。然后，将产物稀释在200ml的二氯甲烷溶剂中，使用真空蒸发法去除未反应的环氧乙烷，并且在40℃的真空烘箱中进行干燥12小时，最终得到24.3g的聚碳酸乙烯酯树脂。
实施例2
除了在实施例1中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与实施例1相同的方法，以最终得到32.29g的聚碳酸丙烯酯树脂。
实施例3
除了在实施例1中在85℃而不是65℃下进行聚合反应之外，进行与实施例1相同的方法，以最终得到25.6g的聚碳酸乙烯酯树脂。
实施例4
除了在实施例3中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与实施例3相同的方法，以最终得到30.5g的聚碳酸丙烯酯树脂。
实施例5
除了在实施例1中在105℃而不是65℃下进行聚合反应之外，进行与实施例1相同的方法，以最终得到22.8g的聚碳酸乙烯酯树脂。
实施例6
除了在实施例5中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与实施例5相同的方法，以最终得到23.2g的聚碳酸丙烯酯树脂。
实施例7
除了在实施例3中使用在制备例2中制备的双金属氰化物催化剂代替在制备例1中制备的双金属氰化物催化剂之外，进行与实施例3相同的方法，以最终得到30.0g的聚碳酸乙烯酯树脂。
实施例8
除了在实施例7中使用环氧丙烷代替环氧乙烷，并且在105℃而不是85℃下进行聚合反应之外，进行与实施例7相同的方法，以最终得到30.7g的聚碳酸乙烯酯树脂。
比较例1
除了在实施例1中使用在比较制备例1中制备的双金属氰化物催化剂代替在制备例1中制备的双金属氰化物催化剂之外，进行与实施例1相同的方法，以最终得到8.15g的聚碳酸乙烯酯树脂。
比较例2
除了在比较例1中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与比较例1相同的方法，以最终得到10.2g的聚碳酸丙烯酯树脂。
比较例3
除了在比较例1在85℃而不是65℃下进行聚合反应之外，进行与比较例1相同的方法，以最终得到11.7g的聚碳酸乙烯酯。
比较例4
除了在比较例3中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与比较例3相同的方法，以最终得到23.6g的聚碳酸丙烯酯树脂。
比较例5
除了在比较例1在105℃而不是65℃下进行聚合反应之外，进行与比较例1相同的方法，以最终得到13.4g的聚碳酸乙烯酯。
比较例6
除了在比较例5中使用环氧丙烷代替环氧乙烷之外，进行与比较例5相同的方法，以最终得到23.2g的聚碳酸丙烯酯树脂。
比较例7
除了在实施例3中使用在比较制备例2中制备的双金属氰化物催化剂代替在制备例1中制备的双金属氰化物催化剂之外，进行与实施例3相同的方法，以最终得到12.1g的聚碳酸乙烯酯树脂。
比较例8
除了在实施例3中使用在比较制备例3中制备的双金属氰化物催化剂代替在制备例1中制备的双金属氰化物催化剂之外，进行与实施例3相同的方法，以最终得到有效量的聚碳酸乙烯酯树脂。
试验例1
在实施例1至实施例8和比较例1至比较例8中使用的环氧烷化合物的类型和催化剂的组成、以及聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合温度示于表1中。另外，测量在实施例1至实施例8和比较例1至8中使用的催化剂的活性并且示于下面表1中。另外，测量在实施例1至实施例8和比较例1至比较例8中得到的聚碳酸亚烷基酯树脂的碳酸酯单元的摩尔分数和玻璃化转变温度，并且示于下面表1和表2中。
*催化剂活性(g-聚合物/g-催化剂)：测量聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂的重量和催化剂的用量。通过使用测量的值，按下面公式2计算催化剂活性。
[公式2]
催化剂活性(g-聚合物/g-催化剂)＝聚合的聚碳酸亚烷基酯树脂的重量(g)/催化剂的用量(g)
*碳酸酯单元的摩尔分数(摩尔％)：利用1H-NMR光谱仪(500MHz光谱仪，JeolCo.)，将从实施例1至实施例6和比较例1至比较例4中分别得到的10mg的聚碳酸亚烷基酯树脂试样溶解在氯仿-d6溶剂中，然后进行测量。从测量结果可以确认，碳酸酯峰示出在3.2ppm至3.9ppm附近，醚峰示出在4.2ppm附近。通过使用碳酸酯峰面积值和醚峰面积值，按下面公式3计算碳酸酯单元的摩尔分数。
[公式3]
碳酸酯单元的摩尔分数(摩尔％)＝[(碳酸酯峰面积)/(碳酸酯峰面积+醚峰面积)]×100
*玻璃化转变温度(℃)：对于由实施例1至实施例8和比较例1至比较例8中得到的聚碳酸亚烷基酯树脂，进行差示扫描量热法(DSC)分析。具体地，使用TA Instrument Co.的Q20系统，在N2流动气氛下，以10℃/min的升温速率将温度从-40℃升高至200℃的同时进行分析，并从DSC热谱图的结果值确认玻璃化转变温度。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，在实施例1至实施例8的情况下，通过使用包含由式9表示的化合物作为络合剂的双金属氰化物催化剂来制备树脂，与使用相同的环氧烷来制备相同的聚碳酸亚烷基酯树脂的比较例1至比较例8相比，表现出增加的玻璃化转变温度，以及聚合的聚碳酸亚烷基酯中的碳酸酯单元的1.34倍至5.22倍的增加的摩尔比。
试验例2
比较和分析实施例和比较例的聚碳酸亚烷基酯树脂的加工性能。通过制造薄膜和粒料来确认加工性能，结果示于下面表3和表4中。
(1)薄膜加工性能
使用树脂制造薄膜，并且根据薄膜的形成程度评价加工性能。
在这种情况下，通过将4g的各个聚碳酸亚烷基酯树脂放置于预热至180℃的热压机上，用1MPa压缩5分钟，然后，用5MPa压缩1分钟来制造薄膜。用O表示制造了均匀平整的薄膜的情况，用X表示制造了不均匀平整的薄膜而是粘附在压机上的薄膜的情况。
(2)粒料加工性能
使用树脂制造粒料，并且通过防粘连试验评价加工性能。
使用BA-PLA(Bautech Co.)将各个树脂造粒，将300g的造粒的聚碳酸亚烷基酯树脂放入1L大小的聚乙烯袋中，并在室温下静置24小时。当从袋中取出时，用O表示不表现出粘连现象的情况，用Δ表示由握力容易分离的情况，用X表示由握力不分离的情况。
[表3]
分类 薄膜加工性能 粒料加工性能
实施例1 O Δ
实施例3 O Δ
实施例5 O Δ
实施例7 O Δ
比较例1 X X
比较例3 X X
比较例5 X X
比较例7 X X
比较例8 - -
[表4]
分类 薄膜加工性能 粒料加工性能
实施例2 O O
实施例4 O O
实施例6 O O
实施例8 O O
比较例2 O Δ
比较例4 O Δ
比较例6 O Δ
如表3所示，可以确认，与比较例的聚碳酸乙烯酯树脂相比，实施例的聚碳酸乙烯酯树脂均表现出显著优异的薄膜性能和粒料性能。
另外，如表4所示，可以确认，与比较例的聚碳酸丙烯酯树脂相比，实施例的聚碳酸丙烯酯树脂均表现出显著优异的薄膜性能和粒料性能。

Claims (17)

1.一种制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，所述聚碳酸亚烷基酯树脂具有-10℃至50℃的玻璃化转变温度(Tg)并且包含由下面式1表示的重复单元和由下面式2表示的重复单元，所述方法包括：
在催化剂的存在下使环氧烷化合物和二氧化碳聚合的步骤，其中，
所述催化剂包含双金属氰化物化合物和络合剂，
所述络合剂是由下面式9表示的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，
R1至R8各自独立地是氢、1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，
*指重复单元之间的连接部分，
x和y是摩尔分数，其中，x是0.70至1.00，y是0.00至0.30，并且x+y是1，
[式9]
R9a和R9b各自独立地是单键或1至5个碳原子的亚烷基，其中，R9a和R9b中的至少一个是1至5个碳原子的亚烷基，
R9c和R9d各自独立地是氢原子或1至6个碳原子的烷基，
n是0至2的整数。
2.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述聚合在30℃至120℃的温度范围内进行。
3.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述聚合在5巴至50巴的压力范围内进行。
4.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的制备方法，其中，所述由式9表示的化合物是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、2-乙基环戊醇、3-乙基环戊醇、1-丙基环戊醇、2-丙基环戊醇、3-丙基环戊醇、1-丁基环戊醇、2-丁基环戊醇、3-丁基环戊醇、1-异丙基环戊醇、2-异丙基环戊醇、3-异丙基环戊醇、1-(丙-2-基)环戊醇、2，2-二甲基环戊醇、2，3-二甲基环戊醇、3，3-二甲基环戊醇、1，2-二甲基环戊醇、1，3-二甲基环戊醇、1-甲基环己醇、1-乙基环己醇、1-丙基环己醇、1-丁基环己醇、2-甲基-1-环己醇、2-乙基-1-环己醇、3-乙基-1-环己醇、4-乙基-1-环己醇、2-丙基-1-环己醇、3-丙基-1-环己醇、4-丙基-1-环己醇、2-丁基-1-环己醇、3-丁基-1-环己醇、4-丁基-1-环己醇、2-异丙基-1-环己醇、3-异丙基-1-环己醇、4-异丙基-1-环己醇、2-叔丁基-1-环己醇、3-叔丁基-1-环己醇、4-叔丁基-1-环己醇、2，3-二甲基-1-环己醇、2，4-二甲基-1-环己醇、3，4-二甲基-1-环己醇、1-甲基环庚醇、2-甲基环庚醇、3-甲基环庚醇和4-甲基环庚醇中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式9表示的化合物是选自环丁醇、环戊醇、环己醇、环庚醇和环辛醇中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述双金属氰化物化合物来自金属氰化物络合物和金属盐。
7.根据权利要求6所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述金属氰化物络合物是六氰基钴(III)酸钾、六氰基铁(II)酸钾、六氰基铁(III)酸钾、六氰基铁(III)酸钙或六氰基铱(III)酸锂。
8.根据权利要求6所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述金属盐是选自氯化锌(II)、氯化锌(III)、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)和硝酸镍(II)中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述催化剂还包含助络合剂，
所述助络合剂是末端具有羟基、胺基、酯基或醚基的化合物。
10.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，x是0.90至0.95，y是0.05至0.10。
11.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，在式1和式2中，R1至R8各自独立地是氢，所述玻璃化转变温度(Tg)是0℃至20℃。
12.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，在式1和式2中，R1至R8各自独立地是1至20个碳原子的直链烷基、3至20个碳原子的支链烷基、6至20个碳原子的芳基、2至20个碳原子的烯基或3至20个碳原子的环烷基，
所述玻璃化转变温度(Tg)是30℃至50℃。
13.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式1表示的重复单元由下面式3表示：
[式3]
在式3中，
R1至R4各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，x和*与式1中定义的相同。
14.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式1表示的重复单元由下面式4或式5表示：
[式4]
[式5]
在式4和式5中，
x和*与式1中定义的相同。
15.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式2表示的重复单元由下面式6表示：
[式6]
在式6中，
R5至R8各自独立地是氢或1至10个碳原子的直链烷基，y和*与式2中定义的相同。
16.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，所述由式2表示的重复单元由下面式7或式8表示：
[式7]
[式8]
在式7和式8中，
y和*与式2中定义的相同。
17.根据权利要求1所述的制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法，其中，基于所述聚碳酸亚烷基酯树脂的总重量，环状碳酸酯含量是0.5重量％至15.0重量％。
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