CN102159617A - 衍生自双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑的聚合物及其作为有机半导体的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑单元或其衍生物的共轭聚合物、其制备方法、其中所用的新型单体单元、以及该聚合物在有机电子(OE)器件中的用途和包含该聚合物的OE器件。
Description
发明领域
本发明涉及包含双(噻吩并环戊烯并(thienocyclopenta))苯并噻二唑单元或其衍生物的共轭聚合物、它们的制备方法、其中所用的新型单体单元、以及该聚合物在有机电子(OE)器件中的用途和包含该聚合物的OE器件。
背景技术
近年来，已经开发了有机半导电(OSC)材料以生产更为多用途、较低成本的电子器件。这样的材料在宽范围的器件或仪器方面得到应用，包括如下提及的一些例子：有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、有机光电(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路。有机半导体材料一般以薄层(例如小于1微米厚度)的形式存在于电子器件中。
OFET器件的性能基本上基于半导体材料的载流子迁移率和电流通/断比，因此理想的半导体应当在其断路状态具有低导电率，以及兼有高载流子迁移率(＞1×10-3cm2V-1s-1)。此外，重要的是半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高电离电势，因为氧化导致降低的器件性能。对于半导体材料而言更进一步的要求是好的加工能力，特别是对于薄层和期望图案的大规模生产，和高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。
在现有技术中，已经提出将各种材料在OFET中用作OSC，包括小分子例如并五苯和聚合物例如聚己基噻吩。然而，所研究的材料与器件迄今为止仍具有一些缺陷，以及它们的性质，特别是加工能力、载流子迁移率、通/断比和稳定性仍留下了进一步改进的空间。
为了用于能产生改进的器件性能的本体异质结光电器件，尤其存在着对于新型p-型有机半导体的强烈需求。现有的p-型材料的局限性涉及光吸收、氧化稳定性和电荷载流子迁移率方面的缺陷。
用于本体异质结光电器件的现有技术p-型材料包括如下文所示的聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚[2，6-(4，4-双(2-乙基己基)-4H-环戊烯并[2，1-b；3，4-b′]-二噻吩)-交替-4，7-(2，1，3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)：
P3HT大大受限于其吸收曲线的起始点(onset)(～650nm))，这限制了它吸收太阳光谱的光的能力。此外，P3HT的HOMO能级的能量使得它易受氧化性掺杂的影响。PCPDTBT与P3HT相比具有改善的吸收曲线，且具有890nm的吸收起始点[参见Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，M.Morana，D.M ühlbacher，M.Scharber和C.Brabec，Macromolecules，2007，40，1981]，然而与优化的P 3HT:PCBM混合物相比，其遭受着较低的本征迁移率(据报导在10-2Gm2/Vs的范围内)(参见上述引文)和当与常用的n-型材料PCBM混合时较差的形态[参见D.M ühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana和C.Brabec，Adv.Mater.，2006，18，2884]。
因此，尤其是对于在本体异质结OPV器件中的用途，仍然存在着对改善的p-型有机半导体的需求，其不具有现有技术材料的缺陷。特别是，新材料将显示以下性质：
-低带隙，
-高电荷载流子迁移率，
-易于合成，
-在有机溶剂中的高溶解度，
-对于器件制造过程良好的加工性，
-高氧化稳定性，
-在电子器件中的长使用寿命。
本发明的一个目标是提供满足上述需求的新型p-型OSC材料，尤其是用于本体异质结OPV器件。另一个目标在于扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目标对专业人员来说由以下详细说明而立即显而易见。
本发明的发明人已经发现这些目标能通过提供如下文所述的材料而实现，它代表了一类新型的基于双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑单元及其衍生物的共轭聚合物。
发明概述
本发明涉及包含一种或多种式I的相同或不同重复单元的共轭聚合物
其中
X1和X2彼此独立地表示S、Se或-CR1＝CR2-，
R1-4彼此独立地是相同或不同的选自如下的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、-P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，或任选取代以及任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基(carbyl)或烃基，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
Ar每次出现时彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，-CY1＝CY2-或-C≡C-，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
m每次出现时彼此独立地是0、1、2、3或4。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物或聚合物混合物和一种或多种优选选自有机溶剂的溶剂的组合物。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷迁移、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导或光发射性质的聚合物的聚合物的聚合物混合物。
本发明进一步涉及根据本发明的聚合物、聚合物混合物和组合物作为电荷传输、半导体、导电、光导或光发射的材料在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明组合物的聚合物、聚合物混合物或组合物的电荷传输、半导体、导电、光导或光发射的材料或组件。
本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物混合物、组合物、组件或材料的光学、电光学或电子的组件或器件。
所述光学、电光学、电子电致发光和光致发光的组件或器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明部件、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
特别优选的组件和器件是本体异质结OPV器件。
发明详述
根据本发明的聚合物易于合成且显示出一些有利的性质，如低带隙、高载流子迁移率、在有机溶剂中的高溶解度、对于器件制造过程的良好加工性能、高氧化稳定性和在电子器件中的长寿命。此外，它们显示出以下有利的性质：
i)将给体(富电子)和受体(缺电子)单元纳入聚合物结构的方法通常已被用于产生低带隙聚合物(Eg)。带隙的降低提高了吸收起始点，并由此改善了与太阳光谱重叠的聚合物吸收曲线。在本发明的聚合物中，在单个重复单元中富电子单元(即噻吩并环戊烯基单元(thienocyclopenta))和缺电子单元(即苯并噻二唑)的结合导致一种呈现低带隙但也具有一些额外改善的聚合物。
ii)所述双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑单元显示出广阔的共面结构，且因此均聚物聚[双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑]的各个聚合物链在固态下也采用高度共面的结构，这对于电荷传输是有益的且会改善载流子迁移率。
iii)电子能量的另外的微调可通过进一步修饰双(噻吩并环戊烯并)-苯并噻二唑核或者通过与适当的共聚单体(一种或多种)共聚来实现。这提供了可由于改善的光捕获而在本体异质结光电池中有利的低带隙聚合物，且给出了获得较高的本体异质结电池效能的途径。
iv)额外的溶解性可通过在环戊烯基桥接位置处加合上较长的烷基链、支化烷基链或聚烷氧基醚或含有多个溶解性基团的共聚单体而引入聚合物中。
该共轭聚合物优选选自式Ia
其中X1，2、R1-4、Ar和m具有式I的含义以及n是＞1的整数。
尤其优选的是式Ib的聚合物
其中X1-2、R1-4、Ar、m和n具有式Ia的含义，并且
R5和R6彼此独立地具有R1的含义之一或表示H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2或P-Sp，其中P和Sp如上定义，以及R′、R″和R″′彼此独立地具有上面给出的R0的含义之一以及R′和R″也可与它们所连接的杂原子一起形成环。
尤其优选的是包含一个或多个选自以下子式的相同或不同的重复单元的聚合物：
其中R1-4和Ar如式I中定义。
式Ia的聚合物优选选自以下子式：
其中R1-4、Ar和n如式Ia中定义。
更进一步优选的是选自式Ib1的聚合物：
R5-链-R6 Ib1
其中R5和R6如式Ib中定义，以及“链”是选自子式Ia1-Ia6的聚合物链。
本发明的另一方面涉及式II的单体
其中X1，2、R1-4、Ar和m具有式I的含义，并且
R7和R8彼此独立地表示卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、离去基团或P-Sp，其中P和Sp如上定义，以及R′、R″和R″′彼此独立地具有上面给出的R0的含义之一或表示卤素，以及R′和R″也可与它们所连接的杂原子一起形成环。
尤其优选的是选自式II1的单体：
R7-MU-R8 II1
其中R7和R8如式II中定义，和“MU”是选自子式II-I6的单体单元。
进一步优选的是其中m＝0的式II的单体和其中“MU”是选自子式I1、I3和I5的单体单元的式II1的单体。
尤其优选的是式I的单元、式Ia和Ib的聚合物以及式II的单体，以及它们的如上下文所示的优选的子式，其中
-X1和X2表示S，
-X1和X2表示Se，
-X1和X2表示-CR1＝CR2-，优选-CH＝CH-，
-R1-4彼此独立地选自优选直链或支链的C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基和C1-C20-氟代烷基，
-R1-4是H，
-m是0，
-m是1或2，
-Ar选自芳基或杂芳基，优选选自2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、2，1，3-苯并硒二唑-4，7-二基、2，3-二氰基-1，4-亚苯基、2，5-二氰基，1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟，1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟，1，4-亚苯基、3，4-二氟噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，4-b]吡嗪-2，5-二基、喹喔啉-5，8-二基、硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、p-p′-联苯基、萘-2，6-二基、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基、2，2-二噻吩、2，2-二硒吩、噻唑和噁唑，所有这些是未取代的、或用上面定义的R1单取代或多取代的，尤其优选m为1或2，
-n为至少5，优选至少15，非常优选至少50，以及直至5000，优选直至1000，
-Mw为至少5,000，优选至少10,000，非常优选至少20,000以及直至300,000，优选直至200,000，
-R5和R6选自H、卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、P-Sp、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C1-C20-氟代烷基和任选取代的芳基或杂芳基，
-R7和R8优选彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯(O-nonaflate)、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ1)2、-CZ2＝C(Z2)2、-C≡CH和-Sn(Z3)3，其中Z和Z1-3选自烷基和芳基，每个是任选取代的，以及两个基团Z1也可形成环状基团。
-R1-4的至少一个，优选一个或两个表示P-Sp-。
本发明的聚合物包括均聚物和共聚物如统计学的或无规的共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物及其组合。
在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥15，最优选≥50以及优选直至1000，非常优选直至2,000，最优选直至5,000，包括上述的n的下限和上限值的任何组合。
术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其结构基本上包含大量(multiple)重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相对分子质量的分子，其结构实质上包括少量多个(smallplurality)的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的分子的单元(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有＞1，优选≥5个重复单元的化合物，以及低聚物指的是具有＞1并且＜10，优选＜5个重复单元的化合物。
术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，其为最小的结构单元，它的重复构成了规则的高分子，规则的低聚物分子，规则的嵌段或规则的链(PAC，1996，68，2291)。
术语“离去基团”指的是从被视为参加特定反应的分子的残余或主体部分中的原子分开的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(也参见PAC，1994，66，1134)。
术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子(其还可以被杂原子代替)的化合物。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单键和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1，3-亚苯基的化合物。“主要”指的是就此而论，具有天然(自生)存在的缺陷的化合物(这可能导致共轭的中断)仍被视为共轭化合物。
除非另有说明，分子量作为由相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量Mn或重均分子量Mw给出。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量。
如上下文所用的术语“碳基(carbyl)”表示包含至少一个碳原子并且或者没有任何非碳原子(如例如-C≡C-)，或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价的有机基团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。
包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支化和/或环状的，包含螺和/或稠合环。
优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，这些基团的每个是任选取代的且具有1到40、优选1到25、非常优选1到18个C原子，此外还有任选取代的具有6到40、优选6到25个C原子的芳基或芳氧基，还有烷基芳基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基和芳基氧基羰基氧基，这些基团的每个是任选取代的且具有6到40、优选7到40个C原子。
该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、链烯基和炔基(特别是乙炔基)。其中C1-C40碳基或烃基是非环状的，该基团可以是直链或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基(alkyldienyl)、C4-C40多烯基(polyenyl)、C6-C18芳基、C2-C18杂芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基、C2-C12杂芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。
进一步优选的碳基和烃基包括具有1到40、优选1到25个C原子的直链、支化或环状的烷基，其是未取代的、或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连接的方式代替，其中Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地是H或具有1到20个C原子的任选取代的脂肪族的或芳族的烃。
R0和R00优选选自H、具有1到12个C原子的直链或支链烷基或者具有6到12个C原子的芳基。
-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。
卤素是F、Cl、Br或I。
优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
优选的链烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。
优选炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
优选的氨基包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基可以是单核的，即仅具有一个芳族环(如苯基或亚苯基)，或多核的，即具有两个或更多个芳族环且其可以是稠合的(如萘基或亚萘基)、各自共价连接的(如联苯)和/或既稠合又各自连接的芳族环的组合。优选，芳基是基本上在基本上整个基团上共轭的芳族基团。
芳基和杂芳基优选表示具有直至25个C原子的且也可包含稠合环且任选取代的单、二或三环的芳族或杂芳族基团。
优选的芳基包括但不限于苯、亚联苯基、苯并菲、亚[1，1′：3′，1″]三联苯-2′-基(-ylene)、萘、蒽、联萘(binaphthylene)、菲、芘、二氢芘、
(chrysene)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
优选的杂芳基包括但不限于五元环如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，六元环如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，和稠合体系如咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(thieno)[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者其组合。杂芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者还有芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳烷基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二-异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧甲酰基苯基(carbomethoxyphenyl)、4-甲氧甲酰基苯基等。
优选的烷基芳基包括但不限于苯甲基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或萘基甲基。
优选的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯基氧基、蒽基氧基、菲基氧基等。
芳基、杂芳基、碳基和烃基任选包含一个或多个取代基，优选选自甲硅烷基、磺基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氨基(nitrilo)、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基和/或其组合。任选的取代基可在相同的基团中包括所有化学上可能的组合和/或多个(优选两个)上述基团(例如氨基和磺酰基，如果直接彼此连接表示磺酰氨基)。
优选的取代基包括但不限于F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，具有6到40、优选6到20个C原子的芳基，具有2到40、优选2到20个C原子的杂芳基，和具有1到20、优选1到12个C原子的直链或支链烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基-羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选被F或Cl替代，其中R0和R00如上文定义以及X0是卤素。
特别优选的取代基选自如下文对于优选的基团R1，2定义的烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基。
若R1-4之一是烷基或烷氧基(即其中末端CH2基团被-O-代替)，则其可能是直链或支化的。其优选是直链的，具有2到8个C原子并因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，以及还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。特别优选的是正己基和正十二烷基。
如果R1-4之一是其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替的烷基，则其可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2到12个C原子并因此优选是乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-，2-或丁-3-烯基、戊-1-，2-，3-或戊-4-烯基、己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基、庚-1-，2-，3-，4-，5-或庚-6-烯基、辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基、壬-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基、癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或癸-9-烯基、十一-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或十一-10-烯基、十二-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，-9，-10或十一-11-烯基。该链烯基可包含具有E-或Z-构型的C＝C-键或其混合物。
如果R1-4之一是氧杂烷基(即其中一个CH2基团被-O-替代)，则优选是例如直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、或9-氧杂癸基。
如果R1-4之一是硫代烷基(即其中一个CH2基团被-S-代替)，则优选是直链硫代甲基(-SCH3)、1-硫代乙基(-SCH2CH3)、1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选使邻近sp2杂化的乙烯基碳原子的CH2基团被代替掉。
若R1-4的一个是氟代烷基或氟代烷氧基，其优选是直链基团(O)CiF2i+1，其中i是1到15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13或对应的氟代烷氧基。
该聚合物还可以被可聚合或反应性基团取代，其在形成聚合物的过程期间任选地被保护。尤其优选的这类聚合物是其中R1表示P-Sp的式I的那些。这些聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们能在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P交联(例如通过原位聚合)，以产生具有高载流子迁移率和高热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。
优选所述可聚合或反应性基团P选自
CH2＝CW1-COO-、CH2＝CW1-CO-、
或者，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下非反应性的这些基团的受保护衍生物。合适的保护性基团是普通专业人员已知的且描述在文献如Green，“Protective Groups in Organic Synthesis”，John wiley and Sons，New York(1981)中，例如缩醛或缩酮。
尤其优选的基团P是CH2＝CH-COO-、CH2＝C(CH3)-COO-、CH2＝CH-、CH2＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、
和
或其保护的衍生物。
基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进行，例如在D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol，Macromol.Chem，1991，192，59中。
术语“间隔基团”在现有技术中是已知的且合适的间隔基团Sp是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5)，888(2001)。间隔基团Sp优选为式Sp′-X′，使得P-Sp-是P-Sp′-X′，其中
Sp′是具有直至30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，并且对于一个或多个不相邻的CH2基团而言也可以在每种情况下各自独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子并不彼此直接键接的方式代替，
X′是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
R0和R00分别互相独立地代表H或具有1至12个C原子的烷基，且
Y1和Y2分别互相独立地代表H、F、Cl或CN。
X′优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY1＝CY2-或单键。在另一个优选实施方案中，X′是能形成共轭体系的基团，如-C≡C-或-CY1＝CY2-或单键。
典型的基团Sp′是例如-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是2至12的整数，q是1至3的整数，且R0和R00具有上面给出的含义。
优选的基团Sp′是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法或类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可采用自实施例。例如它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联或Heck偶联制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。
将其聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知的方法制备。
本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应中将一种或多种基于式I、优选选自式II或II1的单元的相同或不同的单体相互和/或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。
合适和优选的共聚单体是下式的那些
R7-Ar-R8
其中Ar、R7和R8如式Ia中定义。
优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联，如Suzuki聚合(如例如描述在WO 00/53656中的)，Yamamoto聚合(如例如描述在T.Yamamoto等，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205或WO 2004/022626A1中的)，以及Stille偶联的那些。例如，当通过Yamamoto聚合合成直链聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化物基团R7，8的单体。当通过Suzuki聚合合成直链聚合物时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R7，8为硼酸或硼酸衍生物基团。
Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计学共聚物、交替共聚物和嵌段无规共聚物。统计学共聚物或嵌段共聚物可例如由式II的上述单体制备，其中反应性基团R7和R8中的一个是卤素，另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学共聚物、交替共聚物和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225A2或WO 2005/014688A2中。
作为如上所述的卤素的替代物，优选的离去基团是可作为R7或R8使用的式-O-SO2Z的那些，其中Z是任选取代的烷基或芳基或其的组合，优选具有1-12个C原子的氟代烷基，或者具有6-12个C原子的芳基或烷基芳基。这类离去基团的特别优选的例子是O-甲苯磺酸盐或酯、O-甲磺酸盐或酯、O-三氟甲磺酸盐或酯和O-全氟丁基磺酸盐或酯。
Suzuki聚合采用Pd(0)配合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)配合物是带有至少一个膦配位体如Pd(Ph3P)4的那些。另一优选的膦配位体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如四乙基铵碳酸盐存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)配合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。
尤其合适并且优选的式I、II和III的重复单元和单体以及它们的式Ia和Ib的均聚物和共聚物的合成方法在下文中所示的合成示意式中说明。其中R具有式I给出的R1的含义之一，Ar具有式I的含义或上下文给出的优选含义之一。
优选的获得具有烷基取代基R1-4(10)的双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑单元的合成路线举例说明在下面的示意图1和2中。
示意式1
使苯并噻二唑溴化以形成二溴化物1，在钯催化条件下使用双(频哪醇合(pinacolato))二硼将其转化为双硼酸酯2。同时，用二异丙基酰胺锂(LDA)随后用四溴化碳处理噻吩-3-羧酸以形成羧酸3，通过羧酰氯将其转化为羧酸酯4。羧酸酯4和双硼酸酯2经过Suzuki交联偶合的反应产生二羧酸酯5。将二羧酸酯5皂化为二羧酸6，然后使用草酰氯将其转化为二羧酰氯7。二羧酰氯7在Friedel Crafts条件下的环化作用形成双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑-6，7-二酮8。用水合肼还原二酮8形成双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑9，然后可以采用叔丁醇钠随后添加溴代烷使其烷基化以形成双(二烷基噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑10。
示意式2
1，2-二噻吩-2-酰基乙烷(1，2-Dithien-2-oylethane)11通过噻吩与琥珀酰氯的Friedel Crafts酰化作用来制备。二酮11与氯化硫杂氮(thiazyl chloride)(“Katz试剂”，NSCl)(其由氨基甲酸乙酯、亚硫酰氯和吡啶的混合物产生)的反应形成噻二唑12。[参见S.M.Laaman，O.Meth-Cohn和C.W.Rees，ARKIVOC，2002，(iii)，903；和S.Shi，T.J.Katz，B.V.Yang和L.Liu，J.Org.Chem.，1995，60，1285]。噻二唑12与五硫化二磷[参见J.D.Bower和R.H.Schlessinger，J.Am.Chem.Soc.，1969，91：24，6891]或者与温和试剂例如劳森试剂的反应形成噻二唑13，其包含四价键合的硫。噻二唑13与乙炔二甲酸二甲酯的环化加成作用导致形成二羧酸酯14[参见O.Tsuge和T.Takata，J.Org.Chem.，1980，45，2956]。将二羧酸酯14皂化为二羧酸15，然而将其采用草酰氯转化为二羧酰氯16。在Friedel Crafts条件下二羧酰氯16的环化作用形成双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑-6，7-二酮8。用水合肼还原二酮8形成双(噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑9，然后使用叔丁醇钠随后加入溴化烷使其烷基化以形成双(二烷基噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑10。
具有硒吩或苯环而非噻吩环的结构类似的化合物可通过与上文所述相同的方法来制备，但使用相应的硒吩或苯离析物(educts)或其官能化衍生物。
双(二烷基噻吩并环戊烯并)-苯并噻二唑的官能化示例性说明示于如下示意式3中。
示意式3
双(二烷基噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑的均聚合示例性说明于下面的示意式4中。
示意式4
双(二烷基噻吩并环戊烯并)苯并噻二唑的共聚示例性说明于下面的示意式5中。
示意式5
制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方面。
根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光的组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材料。
特别优选的器件是OFET、TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPV、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。在这些器件中，本发明的聚合物一般作为薄层或薄膜应用。
其中有机半导体(OSC)材料作为薄膜设置在栅介质和漏与源电极之间的OFET是普遍已知的，且描述在例如US 5,892,244、WO 00/79617、US 5,998,804以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如利用根据本发明的聚合物的溶解性性质的低成本生产以及由此的大表面的可加工性，这些FET的优选应用是例如集成电路、TFT显示器和安全性应用。
根据本发明的聚合物也可用于聚合物共混物，例如与其它具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光半导体性质的聚合物一起使用，或例如与用作在OLED器件中的夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起使用。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和具有一种或多种上述性质的一种或多种其他聚合物的聚合物共混物。这些共混物能通过描述在现有技术的且为熟练技术人员已知的常规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂和组合的溶液中。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。
合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
在该溶液中聚合物的浓度优选是0.1到10重量％、更优选0.5到5重量％。任选地，该溶液还可包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如描述在WO 2005/055248A1中的。
在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line)来描绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合极限的轮廓。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr and Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496，296(1966)”中的。溶剂混合物也可使用并且可如描述在“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中的来识别。这样一种方法可导致将会溶解本发明的两种聚合物的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。
根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化的OSC层中。对于在现代微电子中的应用，通常期望产生小结构或图案以降低成本(更多的器件/单元区域)，和能量消耗。包含根据本发明的聚合物的薄层的图案化能例如通过光刻法、电子束平版印刷术或激光图案化来进行。
为用作在电子或电光器件中的薄层，可将本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得能够利用多种液体涂覆技术，优选的沉积技术包括但不限于浸渍涂敷、旋涂、喷墨印刷、凸版(letter-press)印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊涂、逆辊涂、平版印刷、柔性版印刷、网格印刷、喷涂、刷涂或移印(pad printing)。尤其优选喷墨印刷，因为它使得能够制备高分辨率的层和器件。
本发明的选定组合物可通过喷墨印刷或微量分液(microdispensing)施加到预制器件衬底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，OnTarget Technology，Picojet，Spectra，Trident，Xaar提供的那些，用于将该有机半导体层施加到衬底。另外可使用准工业头如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分配器，如由Microdrop和Microfab生产的那些。
为了通过喷墨印刷或微量分液施加，应当将聚合物首先溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述要求且必须不能对所选的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有＞100℃、优选＞140℃以及更优选＞150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂外，合适的溶剂包括取代和非取代的二甲苯衍生物、二-C1-2-烷基甲酰胺、取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物、取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。
用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，每种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃、更优选＞140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。
该喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘度。
根据本发明的聚合物或组合物可另外还有一种或多种其他的组分例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、脱气剂、可以是反应性或非反应性的稀释剂、助剂、着色剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。
根据本发明的OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-有机半导体(OSC)层，
-一个或多个栅绝缘层，
-任选的衬底，
其中OSC层包含一种或多种根据本发明的聚合物。
在OFET器件中的栅、源和漏电极和绝缘及半导体层可以任意顺序排列，只要源和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层二者与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者与半导体层接触。OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构和制造方法是本领域技术人员已知的且描述在文献中，例如在WO 03/052841中。
根据本发明的OPV器件优选包含：
-低功函数电极(例如铝)，
-高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，
-由空穴传输和电子传输材料组成的双层(bilayer)；该双层可作为两个不同的层或混合的混合物存在，所谓的本体异质结(BHJ)(参见例如Coakley，K.M.and McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)，
-任选的导电聚合物层(例如PEDOT:PSS)以调节高功函数电极的功函数以提供对于空穴的欧姆接触，
-高功函数电极上任选的涂层(如LiF)以提供对于电子的欧姆接触。
共混物中的空穴传输聚合物存在于(exists of)本发明的聚合物中的一种。电子传输材料可以是无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物(例如PCBM，[(6，6)-苯基C61-丁酸甲酯]或聚合物，参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。对于共混的混合物，可能需要任选的退火步骤以使共混物形态和因此OPV器件性能最优化。
在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器件如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如钞票、信用卡或身份证、国家身份文件、执照或任何具有货币价值的产品如邮票、票据、股票、支票等的鉴定和防止伪造。
或者，根据本发明的材料可用于有机发光器件或二极管(OLED)，例如在显示器应用中或作为例如液晶显示器的背光照明部件。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多个电子-传输和/或空穴-传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为电荷载流子向着发射层移动，在那里它们的再结合导致激发，并因此导致包含在发射层中的发光团(lumophor)单元发光。本发明的化合物、材料和膜可相应于它们的电学和/或光学性质，用于一个或多个电荷传输层和/或发射层中。此外，若根据本发明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基团或化合物，则它们在发射层内的用途是尤其有利的。用于OLED的合适的单体、低聚和聚合的化合物或材料的选择、表征以及加工是本领域技术人员通常已知的，参见例如Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J.Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。
根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性质的那些可用作光源的材料，例如显示器件的，如描述在EP 0889350A1或C.Weder等，Science，279，1998，835-837中。
本发明的进一步的方面涉及根据本发明的聚合物的氧化和还原形式。电子的得或失导致形成高度离域的离子形式，其为高导电性的。这可能发生在暴露于普通的掺杂剂时。合适的掺杂剂和掺杂的方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0528662、US 5,198,153或WO96/21659获知。
掺杂工艺一般意味着用氧化性或还原性试剂在氧化还原反应中处理半导体材料以在材料中形成带有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露于掺杂蒸气中、在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热扩散的半导体材料接触、以及掺杂剂离子-植入(implantantion)到半导体材料中。
当把电子用作载体时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO 3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、和各种磺酸的阴离子如芳基-SO3 -)。当把空穴用作载体时，掺杂剂的实例是阳离子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、碱金属(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3·6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙酰胆碱、R4N+(R是烷基)、R4P+(R是烷基)、R6As+(R是烷基)和R3S+(R是烷基)。
本发明的聚合物的导电形式可在包括但不限于电荷注入层和在OLED应用中的I TO平面化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、印刷传导衬底、电子应用如印制电路板和电容器中的图案或区域的应用中用作有机“金属”。
根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一起使用在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层，如例如描述于US 2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使用能增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性能降低在可切换的LCD盒中不利的残余dc效应和抑制图像阻滞或者，例如在铁电LCD中，降低由铁电液晶的自发极化电荷的切换所产生的剩余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中时，这提高的导电性能可提高发光材料的电致发光。根据本发明的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异性膜，其尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的(photoisomerisable)化合物和/或发色团结合以用于光配向层中或用作光配向层，如US2003/0021913中所述的。
根据其它用途，根据本发明的材料，尤其是它们的水溶性衍生物(例如具有极性基团或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen，D.W.McBranch，H.Wang，R.Helgeson，F.Wudl和D.G.Whitten，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999，96，12287；D.Wang，X.Gong，P.S.Heeger，F.Rininsland，G.C.Bazan和A.J.Heeger，Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2002，99，49；N.DiCesare，M.R.Pinot，K.S.Schanze和J.R.Lakowicz，Langmuir 2002，18，7785；D.T.McQuade，A.E.Pullen，T.M.Swager，Chem.Rev.2000，100，2537中。
除非上下文另有明确说明，本文所用的术语复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。
在本申请的说明书和权利要求的各处中，措辞“包含”和“包括”以及该词的变形例如“含有”和“具有”指的是“包括但不限于”，但并非意在(并且不)排除其他组分。
应当理解，能够做出对前述本发明的具体实施方案的更改，而仍落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本申请中的每个特征可由起到相同、等同或类似目的的替代性特征所代替。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是上位的一系列等同或类似特征的一个实例。
在本申请中公开的所有特征可以任何组合方式组合，除非其中至少一些这样的特征和/或步骤的组合是互相排斥的。特别是，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合方式使用。同样地，非必要的组合中描述的特征可分开使用(不以组合形式)。
现在将参照以下实施例更为详细地描述本发明，其仅仅是示例性的而不限制本发明的范围。
实施例1
1，2，5-噻二唑-3，4-二基双(2-噻吩基)的制备：
将氨基甲酸乙酯(1.61g，18mmol)、无水甲苯(88cm3)、无水吡啶(8cm3)和亚硫酰氯(1.32cm3)的溶液在23℃下搅拌30分钟。往其中加入1，4-二-2-噻吩基-1，4-丁二酮(1.05g，4.2mmol)，以及将反应混合物回流加热65小时。使得混合物冷却到23℃并在真空中除去溶剂。将粗产物吸收于二氯甲烷(150cm3)中并用含水盐酸(2M，3×70cm3)和水(100cm3)洗涤有机物。随后用无水硫酸镁干燥有机物，将其过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物用柱色谱法(洗脱剂：石油醚40-60至存在于石油醚40-60中的35％乙酸乙酯的梯度)提纯以得到包含起始材料(56mg，4％)和产物(224mg，17％)的红色油。MS(m/e)：306(M+)，111。未进行进一步提纯即使用。
2，1，3-苯并噻二唑-5，6-二甲基酯-4，7-二(2-噻吩基)的制备：
将1，2，5-噻二唑-3，4-二基双(2-噻吩基)(500mg，1.0mmol)、无水甲苯(20cm3)和劳森试剂(860mg，2.1mmol)的混合物在23℃下搅拌3小时。然后加入乙炔二甲酸二甲酯(0.26cm3，2.1mmol)并使反应混合物加热回流3小时且随后在23℃下加热17小时。往该混合物加入二氯甲烷(50cm3)并将粗混合物预先吸附到二氧化硅上。将产物用柱色谱法(洗脱剂：石油醚40-60到在石油醚40-60中的25％乙酸乙酯的梯度)提纯以得到作为黄色/绿色固体的产物(140mg，33％)。MS(m/e)：416(M+)，385，370，298。1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.60(dd，J＝5.0，1.2Hz，2H，Ar-H)，7.43(dd，J＝3.6，1.2Hz，2H，Ar-H)，7.20(dd，J＝5.0，3.6Hz，2H，Ar-H)，3.76(s，6H，CH3)。
2，1，3-苯并噻二唑-5，6-二羧酸-4，7-二(2-噻吩基)的制备：
往在水中(4cm3)的氢氧化钠(600mg，15mmol)的溶液中加入乙醇(30cm3)，随后是2，1，3-苯并噻二唑-5，6-二甲基酯-4，7-二(2-噻吩基)(680mg，1.63mmol)以及将混合物回流加热17小时。将混合物在真空中浓缩，加入水(100cm3)并用浓盐酸来中和该混合物。通过过滤收集形成的沉淀，用水洗涤并在真空下干燥以产生作为黄色固体的产物(630mg，99％)。1H NMR(300MHz，d6-DMSO)：δ(ppm)7.94(dd，J＝5.0，1.2Hz，2H，Ar-H)，7.53(dd，J＝3.6，1.2Hz，2H，Ar-H)，7.31(dd，J＝5.0，3.6Hz，2H，Ar-H)。
1，8-二氢-s-引达省并(indaceno)-4，5-(2，1，3-噻二唑)[1，2-b：5，6-b′]双噻吩-1，8-二酮的制备：
在0℃下往2，1，3-苯并噻二唑-5，6-二羧酸-4，7-二(2-噻吩基)(630mg，1.6mmo l)和草酰氯(1.6cm3，在二氯甲烷中2.0M，3.2mmol)在无水二氯甲烷(20cm3)中的溶液滴加无水N，N-二甲基甲酰胺(0.15cm3)。然后使得混合物经17小时温热到23℃。在真空中除去挥发性物质以得到橙色/红色的固体。将该固体吸收于无水二氯甲烷(35cm3)中并加入到在无水二氯甲烷(20cm3)中的无水氯化铝(680mg，12mmol)的悬浮液中。将得到的混合物回流加热17小时。使得该混合物冷却到23℃，并倒入冰-水中以及将得到的沉淀过滤并在真空下干燥以得到作为黑色固体的产物(610mg)。IR：v(cm-1)1701(C＝O)。
Claims (17)
1.包含一种或多种式I的相同或不同重复单元的共轭聚合物
其中
X1和X2彼此独立地表示S、Se或-CR1＝CR2-，
R1-4彼此独立地是相同或不同的选自如下的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、-P-Sp-，任选取代的甲硅烷基，或任选取代以及任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基或烃基，
P是可聚合基团，
Sp是间隔基团或单键，
X0是卤素，
R0和R00彼此独立地是H或任选取代的且任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，
Ar每次出现时彼此独立地是任选取代的芳基或杂芳基，-CY1＝CY2-或-C≡C-，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
m每次出现时彼此独立地是0、1、2、3或4。
2.根据权利要求1的聚合物，其选自式Ia
其中X1-2，R1-4，Ar和m具有权利要求1的含义以及n是＞1的整数。
3.根据权利要求2的聚合物，其选自式Ib
其中X1-2，R1-4，Ar、m和n具有权利要求2的含义，以及
R5和R6彼此独立地具有R1的含义之一或表示-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、或P-Sp，其中P和Sp如上定义，以及R′、R″和R″′彼此独立地具有上面给出的R0的含义之一以及R′和R″也可与它们所连接的杂原子一起形成环。
4.根据权利要求1到3的一项或多项所述的聚合物，其包含选自以下子式的一种或多种相同或不同的重复单元：
其中R1-4、Ar和n如权利要求1和2中定义。
5.根据权利要求1到4的一项或多项所述的聚合物，其选自以下子式：
其中R1-4、Ar和n如式Ia中定义。
6.根据权利要求5的聚合物，其选自式Ib1：
R5-(MU)n-R6 Ib1
其中R5、R6和n如权利要求3中定义，以及“MU”是选自权利要求4中定义的子式I1-I6的单体重复单元。
7.式II的单体
其中X1-2、R1-4、Ar和m具有权利要求1的含义，和
R7和R8彼此独立地表示卤素、-CH2Cl、-CHO、-CH＝CH2、-SiR′R″R″′、-SnR′R″R″′、-BR′R″、-B(OR′)(OR″)、-B(OH)2、离去基团或P-Sp，其中P和Sp如上定义，以及R′、R″和R″′彼此独立地具有上面给出的R0的含义之一或表示卤素，以及R′和R″也可与它们所连接的杂原子一起形成环。
8.权利要求7的单体，选自式II1：
R7-MU-R8 II1
其中R7和R8如权利要求5定义，以及“MU”是选自权利要求4的子式I1-I6的单体单元。
9.权利要求1到6的一项或多项所述的聚合物或单体，其中Ar彼此独立地选自：2，1，3-苯并噻二唑-4，7-二基、2，1，3-苯并硒二唑-4，7-二基、2，3-二氰基-1，4-亚苯基、2，5-二氰基，1，4-亚苯基、2，3-二氟-1，4-亚苯基、2，5-二氟，1，4-亚苯基、2，3，5，6-四氟，1，4-亚苯基、3，4-二氟噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，4-b]吡嗪-2，5-二基、喹喔啉-5，8-二基、硒吩-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、噻吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]硒吩-2，5-二基、硒吩并[3，2-b]噻吩-2，5-二基、硒吩并[2，3-b]噻吩-2，5-二基、1，4-亚苯基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、p-p′-联苯基、萘-2，6-二基、苯并[1，2-b：4，5-b′]二噻吩-2，6-二基、2，2-二噻吩、2，2-二硒吩、噻唑和噁唑，所有这些是未取代的、或用权利要求1中定义的R1单取代或多取代的。
10.根据权利要求1到9的一项或多项所述的聚合物或单体，其特征在于，R1-4彼此独立地选自直链或支链的C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C1-C20-硫代烷基、C1-C20-甲硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基和C1-C20-氟代烷基。
11.聚合物共混物，其包含一种或多种根据权利要求1到10的一项或多项所述的聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴/电子传输、空穴/电子阻断、导电、光导和光发射性质的聚合物的聚合物。
12.组合物，其包含根据权利要求1到11的一项或多项所述的一种或多种单体、聚合物或聚合物共混物和一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂的溶剂。
13.根据权利要求1到12的一项或多项所述的单体、聚合物、聚合物共混物或组合物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件中作为电荷传输、半导体、导电、光导或光发射材料的用途。
14.包含一种或多种根据权利要求1至12的一项或多项所述的单体、聚合物、聚合物共混物或组合物的光学、电光学、电子组件或器件。
15.根据权利要求14的组件或器件，其特征在于，其选自有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器背光照明部件、有机光伏(OPV)器件、太阳能电池、激光二极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的电荷传输层或夹层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的电极材料、配向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件、以及用于检测和区别DNA序列的组件或器件。
16.根据权利要求16的组件或器件，其为本体异质结OPV器件。
17.制备根据权利要求1到10的一项或多项所述的聚合物的方法，通过使一种或多种根据权利要求7到10的一项或多项所述的单体和任选地一种或多种其中R7、R8和Ar如权利要求7中定义的式R7-Ar-R8的单体进行芳基-芳基偶联反应。
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