CN109749061A - 联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用 - Google Patents

联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用。所述联受体型聚合物光伏材料以如下通式表示：其中，D为苯环和噻吩稠合得到的芳香稠环，A1为具有类似于π桥作用的并噻吩型单元，A2选自氟代苯并噻二唑、萘二并噻二唑、异靛蓝、吡咯并吡咯二酮、苯并二噻吩二酮中的任意一种，n代表聚合物的重复单元个数。本发明提供了一种新型联受体‑D‑A1‑A2‑A1‑共聚型聚合物光伏材料，该新型聚合物光伏材料PBTTB，在与PC71BM构建的有机太阳能电池中获得了9.81％的光电转换效率；本发明提供的聚合物材料通过两步反应进行制备，在较温和的条件下即可制得，具有制备简单、原料易得的优点。

Description

联受体型聚合物光伏材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于光伏技术领域，具体涉及一种聚合物光伏材料，及其制备和应用。
背景技术
聚合物太阳能电池因其材料的特性，具有质量轻、价格相对便宜等优势,可以通过印刷采取卷对卷的加工方式很便利地制成大面积的柔性器件。
聚合物太阳能电池基本原理是给体材料吸收太阳光后产生激子，激子扩散至给受体界面处发生分离，形成自由的电子和空穴，其中电子转移至受体材料的LUMO能级上，而空穴保留在给体材料的HOMO能级上，在电池内部势场的作用下，被分离的空穴和电子分别沿着给受体材料形成的通道传输到正极和负极，经电极收集后形成电流。聚合物材料中，D(电子给体)-A(电子受体)结构是目前用于PSC材料的窄带隙共轭聚合物最为成功的设计思路，其中PCE-10是有机太阳能电池领域中应用较为广泛的聚合物给体材料，该材料与PC71BM构建的有机太阳能电池获得了9％左右的光电转换效率。
寻求新型的、效率更高、容易制备的给体型光伏材料，是太阳能利用研究领域一直致力的目标。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处，本发明的目标之一是提供一种联受体型聚合物光伏材料。
本发明的另一目的是提出所述联受体型聚合物光伏材料的制备方法。
本发明的再一目的是提供所述的联受体型聚合物光伏材料的应用。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种联受体型聚合物光伏材料，以如下通式表示：
其中，D为苯环和噻吩稠合得到的芳香稠环，
A1为具有类似于π桥作用的并噻吩型单元，
A2为氟代苯并噻二唑、萘二并噻二唑、异靛蓝、吡咯并吡咯二酮或苯并二噻吩二酮单元中的任意一种，
n代表聚合物的重复单元个数。
其中，D选自下述单元中的任意一种，
A1选自下述基团中的任意一种：
A2选自下述基团中的任意一种：
其中R1代表氢、卤素、碳原子数目30以下的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基中的一种，R2和R3互相独立地为取代或未取代的碳原子数目30以下的直链或支链的烷基。
优选地，R1代表酯基-COORx，其中Rx为碳原子数2-10的支链烷基；R2和R3互相独立地为碳原子数2-10的支链烷基。
本发明所述联受体型聚合物光伏材料的制备方法，包括步骤：
(1)在气体保护条件下，有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环在第一有机溶剂中，在钯配合物催化条件下与卤素取代的并噻吩型单元化合物反应；
(2)步骤(1)所得产物与氟代苯并噻二唑、萘二并噻二唑、异靛蓝、吡咯并吡咯二酮、苯并二噻吩二酮中的一种的金属取代衍生物在第二有机溶剂中反应。
其中，步骤(1)中，所述钯配合物为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦中的一种或两种；优选地，步骤(1)所述有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环化合物与钯配合物的摩尔比为5-10:1；
所述有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环化合物与卤素取代的并噻吩型单元化合物的摩尔比为1:(2～3)。
其中，步骤(1)所述反应温度为75-120℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为12-48h。
其中，步骤(2)中，步骤(1)所得产物与所述金属取代衍生物的摩尔比例为1：(0.8～1.2)。
其中，所述步骤(2)反应时加入催化剂，所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂的加入量为步骤(1)所得产物摩尔量的0.01％-1％。
其中，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂互相独立地选自甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
本发明所述的联受体型聚合物光伏材料的应用，用于光伏器件和场效应晶体管的制备。
所述光伏器件包括太阳能电池但不限于此；所述场效应晶体管包括有机场效应晶体管。
本发明的有益效果在于
本发明提供了一种新型联受体-D-A1-A2-A1-共聚型聚合物光伏材料，该新型聚合物光伏材料PBTTB，在与PC71BM构建的有机太阳能电池中获得了9.81％的光电转换效率；
本聚合物在氯仿溶液中(sol)的最大吸收峰为690nm，在薄膜(film)状态下呈现出两个堆积峰，分别为664nm和720nm。本聚合物具有在有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机发光二极管等多种类型器件制备方面的应用。
本发明提供的聚合物材料通过两步反应进行制备，在较温和的条件下即可制得，具有制备简单、原料易得的优点。
附图说明
图1为聚合物PBTTB的紫外吸收光谱。
图2为聚合物PBTTB的循环伏安曲线。
图3为聚合物PBTTB/PC71BM最佳光伏器件电流-电压曲线。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中所用手段或材料均为本领域已知的技术手段或材料。
实施例1：
一种联受体型聚合物光伏材料，结构式如下：
本实施例还提供式I化合物的制备方法：
(1)在氮气保护下，式Ⅱ所述化合物缓慢滴加至溶解式Ⅲ所示化合物的第一有机溶剂中，在催化剂钯配合物的作用下，反应24h，得到式Ⅳ所示化合物，
化合物Ⅱ与化合物Ⅲ的摩尔比为1:2.5。钯配合物为四三苯基膦钯或三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物，化合物Ⅱ与钯配物的摩尔比为8:1。第一有机溶剂为甲苯。反应温度为100℃。
(2)在氮气保护下，式Ⅳ所示化合物与式Ⅴ所示化合物在催化剂的作用下，在第二有机溶剂中进行聚合反应，得到式Ⅰ所示-D-A1-A2-A1-共聚型聚合物(PBTTB)。
化合物Ⅳ与化合物Ⅴ的摩尔比为1:1。催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂的加入量为式Ⅳ所示化合物摩尔量的0.1％。第二有机溶剂为甲苯。反应温度为110℃。反应时间为24h。
实施例1所得联受体型聚合物光伏材料的性能表征
式Ⅰ所示聚合物(PBTTB)在氯仿溶液和薄膜状态下测定的紫外吸收光谱如图1所示，其中该聚合物在氯仿溶液中(sol)的最大吸收峰为690nm，在薄膜(film)状态下呈现出两个堆积峰，分别为664nm和720nm。通过对能级的测试，聚合物PBTTB的HOMO能级为-5.32eV，LUMO能级为-3.54eV，如图2所示。
实施例2聚合物太阳能电池
在本实施例中，制备并表征了基于PBTTB和PC71BM的二元体系有机太阳能电池器件，方法如下：
将带有ITO的透明导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟，用氮气枪将ITO玻璃吹干后，放入UVO中处理15分钟，将配置好的ZnO旋涂在ITO上，转速为4000转/分，在200℃下干燥30分钟，放入手套箱中备用。
将实施例1合成的聚合物PBTTB与PC71BM按照1:1.2的质量比，配置成10mg/ml的氯仿溶液，加入1％的1,8-二碘辛烷(DIO)，以2550转/分的转速将该溶液均匀旋涂在ZnO上，之后在1×10-6托的真空度下将氧化钼蒸镀至活性层材料层上，厚度为10nm，然后将银蒸镀至氧化钼上，形成厚度为80nm的电极，从而得到结构为ITO/ZnO/PBTTB:PC71BM/MoO3/Ag的有机太阳能电池体系。
使用500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合作为模拟太阳光的白光光源，调节器件测量处的光强至100mW/cm-2，使用Keithley对所制备的聚合物太阳能电池器件的开路电压、短路电流以及填充因子三个参数进行测试。结果如图3所示，其中开路电压Voc＝0.77V，短路电流Jsc＝18.95mA/cm2，填充因子FF＝67.3％，光电转化效率PCE＝9.81％。
实施例3：
一种联受体型聚合物光伏材料，结构式如下：
采用不同的起始原料，同实施例1的制备方法，可制得式VI化合物。
实施例4：
一种联受体型聚合物光伏材料，结构式如下：
采用不同的起始原料，同实施例1的制备方法，可制得式VII化合物。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种联受体型聚合物光伏材料，其特征在于，以如下通式表示：
其中，D为苯环和噻吩稠合得到的芳香稠环，
A1为具有类似于π桥作用的并噻吩型单元，
A2为氟代苯并噻二唑、萘二并噻二唑、异靛蓝、吡咯并吡咯二酮或苯并二噻吩二酮单元中的任意一种，
n代表聚合物的重复单元个数。
2.根据权利要求1所述的联受体型聚合物光伏材料，其特征在于，D选自下述单元中的任意一种:
A1选自下述基团中的任意一种:
A2选自下述基团中的任意一种:
其中R1代表氢、卤素、碳原子数目30以下的直链或支链的烷基、烷氧基、烷硫基、酯基、羰基、芳烷基或杂烷基中的一种，R2和R3互相独立地为取代或未取代的碳原子数目30以下的直链或支链的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的联受体型聚合物光伏材料，其特征在于，R1代表酯基-COORx，其中Rx为碳原子数2-10的支链烷基；R2和R3互相独立地为碳原子数2-10的支链烷基。
4.权利要求1～3任一项所述联受体型聚合物光伏材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在气体保护条件下，有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环在第一有机溶剂中，在钯配合物催化条件下与卤素取代的并噻吩型单元化合物反应；
(2)步骤(1)所得产物与氟代苯并噻二唑、萘二并噻二唑、异靛蓝、吡咯并吡咯二酮、苯并二噻吩二酮中的一种的金属取代衍生物在第二有机溶剂中反应。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钯配合物为四三苯基膦钯、三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦中的一种或两种；优选地，步骤(1)所述有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环化合物与钯配合物的摩尔比为5-10:1；
所述有Sn取代的苯环和噻吩稠合的芳香稠环化合物与卤素取代的并噻吩型单元化合物的摩尔比为1:(2～3)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度为75-120℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为12-48h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，步骤(1)所得产物与所述金属取代衍生物的摩尔比例为1：(0.8～1.2)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)反应时加入催化剂，所述催化剂为四三苯基膦钯，所述催化剂的加入量为步骤(1)所得产物摩尔量的0.01％-1％。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂互相独立地选自甲苯、二甲苯或氯苯中的一种或多种。
10.权利要求1～3任一项所述的联受体型聚合物光伏材料的应用，其特征在于，用于光伏器件和场效应晶体管的制备。
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