CN110872378A - 随机共轭共聚物、其制备方法和其在有机光电元件上的应用 - Google Patents

随机共轭共聚物、其制备方法和其在有机光电元件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种随机共轭共聚物，其至少由三个不同的重复单元以随机排列方式所构成。而且，在该随机共轭共聚物的主链中的其中一个重复单元，其在电子受体单元的两侧分别连接不同的共轭连接单元，使此随机共轭共聚物具有优良的光电转换特性。此外，本发明还提供可节省制备步骤的一种随机共轭共聚物的制备方法及有机光电元件。

Description

随机共轭共聚物、其制备方法和其在有机光电元件上的应用
技术领域
本发明涉及一种有机随机共轭共聚物(organic random copolymer)、其制备方法和其在有机光电元件上的应用，包含含有该随机共轭共聚物的有机发光二极管(organiclight-emitting diodes)、有机薄膜晶体管(organic thin film transistor)、有机光伏元件(organic photovoltaics)和有机光侦测器(organic photodetectors)的有机光电元件及装置。
背景技术
目前在有机发光二极管(organic light-emitting diodes)、有机薄膜晶体管(organic thin film transistor)、有机光伏元件(organic photovoltaics，OPV)和有机光侦测器(organic photodetectors，OPD)等电子元件中使用共轭聚合物的应用例子日益增多。共轭聚合物材料因为可以使用浸涂、旋转涂布、狭缝式涂布、网版印刷、喷墨印刷等方式制作电子元件，此与使用无机材料制作电子元件时需要真空制程镀膜相比，使用共轭聚合物材料的方式更易实现低成本、大规模的生产。其中，新一代的有机光伏模块制作时即是以共轭聚合物作为光伏主要吸收层的材料。有机光伏具有几项优点：(1)原料来源取得容易、成本低、易加工与放大；(2)功能特性易透过结构设计来调整优化；(3)模块制程条件温和，可适用湿式涂布制程，易于大面积生产且有效降低生产成本。
虽然有机光伏有诸多优点，但在产品化上仍需克服几个问题。例如，除了有机光伏的转换效率、光吸收层的P型材料与N型材料的光吸收波长、吸收强度、能阶匹配性等相关之外，P型与N型材料混和成膜后的结晶形态与转换效率之间也有很大的相关性。一般而言，如果共轭聚合物的结晶性好，其溶解度就会低，这造成在溶解共轭聚合物时就须使用不环保的含氯的溶剂才能溶解并提高后续的涂布加工可行性。因此，开发可使用相对环保不含氯的溶剂(例如甲苯、二甲苯)溶解的共轭聚合物的结构是产业化的重要课题之一。
另外，中国发明专利第102439059B号揭露了应用于有机光伏元件的共轭聚合物。该共轭聚合物表示为下述式P的无规共聚物(或称为随机共轭共聚物)：
*-[D-Ar1-A-Ar1]m-[D-Ar2-A-Ar2]n-* 式P。
-[D-Ar1-A-Ar1]- 重复单元结构1。
-[D-Ar2-A-Ar2]- 重复单元结构2。
其中，D为电子供给单元、Ar1及Ar2为共轭连接单元、A为电子受体单元，重复单元结构1及重复单元结构2作为重复单元(repeat unit)以形成式P的无规共聚物。在该专利中，式P的无规共聚物在重复单元结构1中的电子受体单元A的两侧分别连接相同的共轭连接单元Ar1，且在重复单元结构2中的电子受体单元A的两侧分别连接相同的共轭连接单元Ar2。此类共聚物可通过引入多种单体进行共聚合而达到修饰结构的目的，但也因为需要制备较多种类的不同单体而导致制造成本的上升。
中国发明专利第107586379A则是在单体合成时即引入不对称结构以企图达到修饰结构的目的，然而也因此需要较多的步骤而导致制造成本的上升。
发明内容
因此，本发明提供一种随机共轭共聚物，在随机共轭共聚物的主链中，在电子受体单元的两侧分别连接不同的共轭连接单元，使此随机共轭共聚物可使用相对环保不含氯的溶剂(例如甲苯、二甲苯)溶解并具有优良的光电转换特性。此外，本发明还提供可节省制备步骤的一种随机共轭共聚物的制备方法及有机光电元件。
本发明提供下列式I的该随机共轭共聚物，至少由三个重复单元以随机排列方式所构成，该三个重复单元彼此不相同，该三个重复单元分别为第一重复单元结构、第二重复单元结构及第三重复单元结构：
Figure BDA0001816198800000021
其中，式I中的-[D-Ar1-A-Ar1]-为第一重复单元结构。
其中，式I中的-[D-Ar2-A-Ar2]-为第二重复单元结构。
其中，式I中的-[D-Ar1-A-Ar2]-为第三重复单元结构。
其中，式I中的D为电子供给单元、Ar1及Ar2为共轭连接单元、A为电子受体单元，第一重复单元结构、第二重复单元结构及第三重复单元结构作为重复单元以形成式I的随机共轭共聚物。式I的随机共轭共聚物在第一重复单元结构中的电子受体单元A的两侧分别连接相同的共轭连接单元Ar1，且在第二重复单元结构中的电子受体单元A的两侧分别连接相同的共轭连接单元Ar2，以及在第三重复单元结构中的电子受体单元A的两侧分别连接不同的共轭连接单元Ar1及共轭连接单元Ar2；而且，在每次出现时，Ar1及Ar2不同。
其中，a、b及c表示摩尔分率的实数，0.005≤a≤0.99，0.005≤b≤0.99，0.005≤c≤0.99，且a、b及c的和为1。
本发明还提供一种前述随机共轭共聚物的制备方法，将Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3与催化剂全部混合进行耦合反应，再将得到的混合物进行溴化反应得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依据不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3设计，可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三种电子受体单体彼此的比例。再将前述电子受体单体组合与电子供给单体Me3Sn-D-SnMe3进行聚合反应，以得到前述随机共轭共聚物。
本发明还提供另一种前述随机共轭共聚物的制备方法，先将Br-A-Br及Ar1-SnBu3与催化剂混合进行耦合反应，待反应达预期状况再加入Ar2-SnBu3继续反应，所得到的混合物接着进行溴化反应得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依据不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3以及加料顺序的设计，可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三种电子受体单体彼此的比例。再将前述电子受体单体组合与电子供给单体Me3Sn-D-SnMe3进行聚合反应，以得到前述随机共轭共聚物。
运用前述制备方法所制备的前述随机共轭共聚物可节省制备的步骤，因此在材料放大生产时具有成本优势。同时因随机共轭共聚物式I的结构也使得溶解度提升，因此可适用于环保溶剂，并且在涂布生产制程上也具有最佳优势。
本发明还提供一种有机光电元件，该有机光电元件为含有前述随机共轭共聚物的有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机光伏元件和有机光侦测器。
附图说明
图1是本发明的一实施例的有机光伏元件结构示意图。
图2是本发明的另一实施例的有机光伏元件结构示意图。
图3是本发明的实施例与比较例的有机光伏元件的电流密度-电压图。
图4是本发明的再一实施例的有机光伏元件结构示意图。
其中，附图标记的说明如下：
70 基板；
80 正极；
90 有机半导体层；
91 电子传输层；
92 主动层；
93 电洞传输层；
100 负极。
具体实施方式
以下通过较佳实施例详细说明本发明，以使本领域技术人员易于了解本发明的说明书所揭示的益处及功效。然而，实施例为示例，本发明并不限于此。
本发明提供下列式I的该随机共轭共聚物：
Figure BDA0001816198800000041
其中，a、b及c表示摩尔分率的实数，0.005≤a≤0.99，0.005≤b≤0.99，0.005≤c≤0.99，且a、b及c的和为1。
在式I的该随机共轭共聚物中，A是从由以下基团组成的群组中选出的至少一个基团：
Figure BDA0001816198800000051
Figure BDA0001816198800000052
及
Figure BDA0001816198800000053
其中，
Z为O、S、Se、NR2或
Figure BDA0001816198800000054
n0为0、1或2；
R1为H、F、Cl、-CN基、R16、-OR17基、-SR18基、-C(＝O)OR19基、芳基(aryl基)或杂芳基(heteroaryl基)；以及，
R2至R19各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
在式I的该随机共轭共聚物中，Ar1及Ar2各自独立地为：
Figure BDA0001816198800000055
其中，
n1及n2为1、2或3；
R20至R23各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；或R20至R23各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR24基、-SR25基、-C(＝O)OR26基、芳基(aryl基)或杂芳基(heteroaryl基)；以及，
R24至R26各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
在式I的该随机共轭共聚物中，D为：
Figure BDA0001816198800000061
其中，
R27至R28各自独立地为H、F、Cl、R29、-CN基、-OR30基、-SR31基、-C(＝O)OR32基、芳基(aryl基)、杂芳基(heteroaryl基)或-Si(R33)3基；
R29至R33各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
芳基(aryl基)为
Figure BDA0001816198800000062
杂芳基(heteroaryl基)为
Figure BDA0001816198800000063
n3及n4为1、2、3、4或5；
R34至R37各自独立地为H、F、Cl、R38、-CN基、-OR39基、-SR40基、-C(＝O)OR41基或-Si(R42)3基；
R38至R42各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
R43至R48各自独立地为H、F、Cl、R49、-CN基、-OR50基、-SR51基、-C(＝O)OR52基或-Si(R53)3基；以及，
R49至R53各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
本发明的随机共轭共聚物可以根据以下反应流程1来制备三种电子受体单体的电子受体单体组合。
Figure BDA0001816198800000071
反应流程1将Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3与钯催化剂全部混合进行耦合反应，再将得到的一混合物(包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2)进行溴化反应得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依据不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3设计，可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三种电子受体单体彼此的比例。其中，Me为甲基，Bu为丁基，Br为溴，Sn为锡。
或者，本发明的随机共轭共聚物可以根据以下反应流程2来制备三种电子受体单体的电子受体单体组合。
Figure BDA0001816198800000072
反应流程2将Br-A-Br及Ar1-SnBu3与钯催化剂混合进行耦合反应，待反应达预期状况再加入Ar2-SnBu3继续反应，所得到的混合物接着进行溴化反应得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br。依据不同配量的Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3以及加料顺序的设计，可得到所需的Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br三种电子受体单体彼此的比例。
将反应流程1或反应流程2所获得的三种电子受体单体的电子受体单体组合与电子供给单体Me3Sn-D-SnMe3进行聚合反应，以得到前述随机共轭共聚物。
以下通过实施例详细说明本发明的性质与功效。该实施例仅用于说明本发明的性质，本发明并不限定于该实施例的例示。
以下实施例说明前述电子受体单体组合的制备。
实施例1，根据反应流程1来制备电子受体单体组合M1：
Figure BDA0001816198800000081
将3-十二烷基噻吩(化合物1)(50g,198.0mmol)与500mL的无水四氢呋喃混合在圆底瓶中，在0℃条件下缓慢地加入2.5M正丁基锂(79.2mL,198.0mmol)，并在0℃条件下持续搅拌一小时。接着将氯化三丁锡(64.5g,198.0mmol)缓慢地加入反应当中，并在0℃条件下持续搅拌30分钟。恢复至室温后加入乙酸乙酯与去离子水萃取三次，有机层以无水硫酸镁干燥、过滤，以回旋浓缩机浓缩抽干得到黄色液体的2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(99.3g,产率:93％)。
Figure BDA0001816198800000082
将4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(化合物4)(5.0g,15.2mmol)、2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(6.6g,12.2mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(化合物3)(6.8g,18.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圆底瓶中，随后加入50mL的甲苯，在氮气保护下加热搅拌三个小时。冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到黄色固体的混合物A1(6.08g)。将混合物A1以高效液相层析仪HPLC(high performance liquidchromatography)进行成分及定量分析结果为：化合物5:25.9％、化合物6:51.1％、化合物7:22.3％，其余为杂质。
Figure BDA0001816198800000091
将混合物A1(3.0g,6.0mmol)加入至100mL的圆底瓶当中，随后加入15mL的四氢呋喃。在避光的条件下逐步加入NBS(N-溴丁二酰亚胺，2.18g,12.3mmol)，随后加热至45℃搅拌一小时。反应结束后使用回旋浓缩机移除溶剂，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘红色固体即为电子受体单体组合M1(2.7g)。电子受体单体组合M1以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物8:25.3％、化合物9:51.4％、化合物10:22.4％，其余为杂质。
实施例2，根据反应流程1来制备电子受体单体组合M2：
Figure BDA0001816198800000092
将4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑(化合物11)(5.0g,15.2mmol)、2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(8.9g,15.2mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(化合物3)(5.7g,15.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圆底瓶中，随后加入50mL的甲苯，在氮气保护下于55℃条件下搅拌三个小时，冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体的混合物A2(6.7g)。混合物A2以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物12:8.2％、化合物13:52.2％、化合物14:38.9％，其余为杂质。
Figure BDA0001816198800000101
将混合物A2(2.0g,3.4mmol)加入至100mL的圆底瓶当中，再加入10mL的四氢呋喃和NBS(1.3g,7.0mmol)，随后加热至45℃搅拌一小时。反应结束后使用回旋浓缩机移除溶剂，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到红色固体的电子受体单体组合M2(1.5g)。电子受体单体组合M2以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物15:6.4％、化合物16:46.8％、化合物17:46.3％，其余为杂质。
实施例3，根据反应流程2来制备电子受体单体组合M3：
Figure BDA0001816198800000111
将4,7-二溴-5-氯苯并[1,2,5]噻二唑(化合物11)(5.0g,15.2mmol)、2-三丁基锡烷基噻吩(化合物3)(5.7g,15.2mmol)、三(2-呋喃基)膦(463mg,1.5mmol)及Pd2(dba)3(348mg,0.4mmol)加入至圆底瓶中，随后加入50mL的甲苯，在氮气保护下于55℃条件下搅拌两个小时，接着将2-三丁基锡烷基-4-十二烷基噻吩(化合物2)(8.9g,15.2mmol)加入反应当中，并持续加热搅拌三小时。冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体的混合物A3(5.8g)。混合物A3以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物12:5.3％、化合物13:74.6％、化合物14:19.1％，其余为杂质。
Figure BDA0001816198800000112
将混合物A3(2.0g,3.8mmol)加入至100mL的圆底瓶当中，再加入10mL的四氢呋喃和NBS(1.4g,7.8mmol)，随后加热至45℃搅拌一小时。反应结束后使用回旋浓缩机移除溶剂，以硅胶管柱层析(石油醚/二氯甲烷)进行纯化，真空干燥后得到红色固体的电子受体单体组合M3(1.96g)。电子受体单体组合M3以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物15:2.9％、化合物16:79.7％、化合物17:17.0％，其余为杂质。
实施例4，根据反应流程1来制备电子受体单体组合M4：
Figure BDA0001816198800000121
将化合物18(10.7g,29.3mmol)与100mL的无水四氢呋喃混合圆底瓶中，在0℃条件下缓慢地加入2.5M正丁基锂(12.9mL,32.3mmol)，并在0℃条件下持续搅拌一小时。接着将氯化三丁锡(11.4g,35.2mmol)缓慢地加入反应当中，并在0℃条件下持续搅拌30分钟。恢复至室温后加入去离子水萃取三次，有机层以无水硫酸镁干燥、过滤，以回旋浓缩机浓缩抽干，得到黄色液体的化合物19(18.2g,产率:95％)。
Figure BDA0001816198800000122
将化合物20(3.0g,7.2mmol)与30mL的无水四氢呋喃混合圆底瓶中，在0℃条件下缓慢地加入2.5M正丁基锂(3.1mL,7.8mmol)，并在0℃条件下持续搅拌一小时。接着将氯化三丁锡(2.8g,8.6mmol)缓慢地加入反应当中，并在0℃条件下持续搅拌30分钟。恢复至室温后加入乙酸乙酯与去离子水萃取三次，有机层以无水硫酸镁干燥、过滤，以回旋浓缩机浓缩抽干，得到黄色液体的化合物21(4.9g,产率:97％)。
Figure BDA0001816198800000131
将4,7-二溴-5,6-二氟苯并[1,2,5]噻二唑(化合物4)(1.3g,3.9mmol)、化合物19(2.4g,3.6mmol)、化合物21(3.1g,4002E3mmol)、三(2-呋喃基)膦(122mg,0.4mmol)及Pd2(dba)3(92mg,0.1mmol)加入至圆底瓶中，随后加入15mL的甲苯，在氮气保护下加热回流隔夜。冷却后使用回旋浓缩机移除甲苯，以硅胶管柱层析(石油醚)进行纯化，真空干燥后得到橘色固体的混合物A4(1.3g)。混合物A4以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物22:31.9％、化合物23:48.1％、化合物24:19.1％，其余为杂质。
Figure BDA0001816198800000132
将混合物A4(1.0g,1.0mmol)加入至100mL的圆底瓶当中，再加入10mL的四氢呋喃和NBS(378mg,2.1mmol)，随后加热至45℃搅拌一小时。反应结束后使用回旋浓缩机移除溶剂，以硅胶管柱层析(石油醚)进行纯化，真空干燥后得到红色固体的电子受体单体组合M4(1.1g)。电子受体单体组合M4以HPLC进行成分及定量分析结果为：化合物25:32.0％、化合物26:48.6％、化合物27:18.6％，其余为杂质。
以下实施例说明前述电子供给单体的制备。
实施例5，制备电子供给单体D1：4,8-二(5-(2-己基癸基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩双三甲基锡。
Figure BDA0001816198800000141
在氮气条件下将2-己基-1癸醇(化合物28)(50g,0.20mol)入料于1L反应瓶中，加入300mL二氯甲烷，加入碘(68g,0.26mol)和咪唑(18.3g,0.26mol)，室温搅拌10分钟，在10℃条件下加入三苯基膦(70.3g,0.26mol)，室温搅拌15小时。加入100mL饱和硫代硫酸钠萃洗2次，无水硫酸镁干燥，浓缩去除溶剂，得到58.1g淡黄色液体的1-碘-2-己基癸烷(化合物29)，产率为80％。
Figure BDA0001816198800000142
在氮气条件下将噻吩(29.9g,0.35mol)入料于2L反应瓶中，加入500mL的无水四氢呋喃，在10℃条件下，逐滴加入正丁基锂(136.2mL,0.30mol)，在室温搅拌1小时，加入1-碘-2-己基癸烷(化合物29)(50g,0.14mol)，在室温搅拌15小时，在10℃条件下缓慢加入50mL水，加入100mL正己烷萃取2次，无水硫酸镁干燥，浓缩除去溶剂，经由蒸馏纯化得到30.5g淡黄色液体的2-(2-己基癸基)噻吩(化合物30)，产率为70％。
Figure BDA0001816198800000143
在氮气条件下将2-(2-己基癸基)噻吩(化合物30)(50g,0.16mol)入料于2L反应瓶中，加入500mL的无水四氢呋喃，在10℃条件下逐滴加入正丁基锂(62mL,0.15mol)，在66℃条件下加热1小时，在10℃条件下加入4,8-二酮-苯并二噻吩(15.5g,0.07mol)，在室温条件下搅拌3小时，在10℃条件下将二氯化锡(79.5g,0.35mol)溶解在250mL10％盐酸中的溶液逐滴加入至反应瓶中，在室温条件下搅拌1小时，加入1L正己烷，200mL水萃洗溶液4次，无水硫酸镁干燥，浓缩去除溶剂，经硅胶管柱层析(正己烷为冲提液)纯化后，得到39.6g淡黄色液体的4,8-二(5-(2-己基癸基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(化合物31)，产率为70％。
Figure BDA0001816198800000151
在氮气条件下将4,8-二(5-(2-己基癸基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(化合物31)(50.0g,0.06mol)入料于2L反应瓶中，加入600mL的无水四氢呋喃，在-60℃条件下逐滴加入正丁基锂(57.3mL,0.14mol)，在-50～-60℃条件下搅拌1小时，在-60℃条件下加入三甲基氯化锡(28.5g,0.14mol)，缓慢升至室温，搅拌1小时，加入100.0mL正己烷，加入50.0mL水萃洗，无水硫酸镁干燥，浓缩去除溶剂，得到63.2g淡黄色液体的4,8-二(5-(2-己基癸基)噻吩-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩双三甲基锡(电子供给单体D1)，产率为90％。
实施例6，制备电子供给单体D2：二噻吩双三甲基锡。
Figure BDA0001816198800000152
在氮气条件下将联二噻吩(化合物32)(10.0g,0.06mol)入料于500mL反应瓶中，加入300mL的无水四氢呋喃，在-60℃条件下逐滴加入正丁基锂55.3mL,0.13mol)，在-50～-60℃条件下搅拌1小时，在-60℃条件下加入三甲基氯化锡(27.4g,0.13mol)，缓慢升至室温，搅拌1小时，加入20.0mL正己烷，加入10.0mL水萃洗，无水硫酸镁干燥，浓缩去除溶剂，得到14.8g淡黄色固体的二噻吩双三甲基锡(电子供给单体D2)，产率为50.1％。
以下实施例说明前述随机共轭共聚物的制备。
实施例7：随机共轭共聚物P1的制备。
Figure BDA0001816198800000161
电子供给单体D1(1.0g,0.88mmol)、电子受体单体组合M1(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol)，置于100mL反应瓶中，加入氯苯70ml，使用氩气进行脱氧30分钟，再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接着将该反应加热至130℃，持续16小时。将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷进行索氏萃取(soxhlet)。最终将残留聚合物取出以氯苯溶解，再倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到深紫色的随机共轭共聚物P1(1.1g)。其中，该随机共轭共聚物P1中的a、b及c表示摩尔分率的实数，a为0.25，b为0.23，c为0.52，a、b及c的和为1。
实施例8：随机共轭共聚物P2的制备。
Figure BDA0001816198800000171
电子供给单体D1(1.0g,0.88mmol)、电子受体单体组合M2(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol)，置于100mL反应瓶中，加入氯苯70ml，使用氩气进行脱氧30分钟，再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接着将该反应加热至130℃，持续16小时。将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷进行索氏萃取(soxhlet)。最终将残留聚合物取出以氯苯溶解，再倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到深紫色的随机共轭共聚物P2(1.1g)。其中，该随机共轭共聚物P2中的a、b及c表示摩尔分率的实数，a为0.07，b为0.46，c为0.47，a、b及c的和为1。
实施例9：随机共轭共聚物P3的制备。
Figure BDA0001816198800000172
电子供给单体D1(1.0g,0.88mmol)、电子受体单体组合M3(0.58g,0.88mmol),三(2-呋喃基)膦(0.043g,0.14mmol)，置于100mL反应瓶中，加入氯苯70ml，使用氩气进行脱氧，再加入Pd2(dba)3(0.032g,0.03mol)。接着将该反应加热至130℃，持续16小时。将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷进行索氏萃取(soxhlet)。最终将残留聚合物取出以氯苯溶解，再倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到深紫色的随机共轭共聚物P3(1.1g)。其中，该随机共轭共聚物P3中的a、b及c表示摩尔分率的实数，a为0.03，b为0.17，c为0.80，a、b及c的和为1。
实施例10：随机共轭共聚物P4的制备。
Figure BDA0001816198800000181
电子供给单体D2(1.0g,2.03mmol)、电子受体单体组合M4(0.25g,2.03mmol),三(2-呋喃基)膦(0.098g,0.32mmol)，置于100mL反应瓶中，加入氯苯70ml，使用氩气进行脱氧，再加入Pd2(dba)3(0.073g,0.07mol)。接着将该反应加热至130℃，持续16小时。将反应冷却至室温后将反应瓶的内容物倒至甲醇中析出固体。过滤收集沉淀物，并将该固体依序以甲醇、丙酮和二氯甲烷进行索氏萃取(soxhlet)。最终将残留聚合物取出以氯苯溶解，再倒至甲醇中再沉淀，再过滤收集沉淀物，以真空干燥得到深紫色的随机共轭共聚物P4(1.1g)。其中，该随机共轭共聚物P4中的a、b及c表示摩尔分率的实数，a为0.32，b为0.19，c为0.49，a、b及c的和为1。
有机光电元件的制造
本发明所述的有机光电元件包含但不限于有机发光二极管、有机薄膜晶体管、有机光伏元件(OPV)和有机光侦测器(OPD)，本发明以有机光伏元件(OPV)为例。图1表示本发明中使用的有机光伏元件的结构例的剖面图，该有机光伏元件包含：正极80、积层于该正极80上方的有机半导体层90、以及积层于该有机半导体层90上方的负极100。另外，该有机光伏元件还可包含基板70，该正极80积层于该基板70的上方。
图2是表示积层有有机半导体层的情况的结构例的剖面图，该有机半导体层90还包含积层于所述正极80上方的电子传输层91、积层于该电子传输层91上方的主动层92及积层于该主动层92上方的电洞传输层93；因此，所述负极100积层于该电洞传输层93的上方。
所述基板70优选为使用具有机械强度、热强度且具有透明性的玻璃基板或透明性树脂膜。透明性树脂膜可列举：聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、尼龙、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等。
所述正极80除了金、铂、铬、镍等金属以外，优选为使用具有透明性的铟、锡等的金属氧化物，复合金属氧化物(铟锡氧化物(Indium Tin Oxide，ITO)、铟锌氧化物(IndiumZinc Oxide，IZO)等)。
所述负极100可使用碱金属或碱土类金属，具体而言使用锂、镁、钙。另外，锡或银、铝也可优选使用。
在如上所述的积层构成的情况下，优选为在所述有机半导体层90、所述电子传输层91、所述主动层92、所述电洞传输层93中的至少一层包含前述随机共轭共聚物。
有机光伏元件(OPV)的制作：使用以下方式制备实施例11至实施例16以及比较例1的有机太阳能电池，结果示于后述的表1。
制备有机光伏元件之前，将已图样化的ITO玻璃基板(12Ω/□)在超声波震荡槽中依序使用清洁剂、去离子水、丙酮及异丙醇分别清洗10分钟。ITO玻璃基板经过超声波震荡清洗后，在UV-ozone清洁机中进行表面处理10分钟。其中，玻璃基板即为前述基板70，ITO即为前述正极80。
将分枝状聚乙烯亚胺(PEI)溶液旋转涂布于ITO玻璃基板上，在空气中在100℃条件下烘烤5分钟以形成PEI层，即为前述的该电子传输层91。接着，依照后述表1中的比较例1、实施例11～14所列的聚合物与PC61BM以重量比为1:1.5的比例混和，并以邻-二甲苯为溶剂制备成主动层溶液，随后将主动层溶液旋转涂布于前述PEI层上，接着在氮气中在100℃条件下烘烤5分钟，以在PEI层(所述电子传输层91)上形成前述主动层92。再接着，将Clevios HTL Solar(贺利氏(Heraeus)公司)溶液旋转涂布在该主动层92上，在空气中在120℃条件下烘烤5分钟以形成前述电洞传输层93。接着，送入真空腔体内，加热沉积Ag金属(约50nm)作为前述的电极该负极100。
有机光伏元件的量测区域经由金属屏蔽定义为0.04cm2。Keithley 2400作为电源供应器，以Lab-View程控，在照度100mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光(SAN-EI XES-40S3)的照射下测量元件的电性，并以计算机程序记录，得到的电流-电压曲线如图3所示。
表1有机光伏元件的特性
项目 聚合物 Voc(V) Jsc(mA/cm<sup>2</sup>) FF(％) PCE(％)
比较例1 P3HT 0.573 8.24 64 3.0
实施例11 随机共轭共聚物P1 0.718 13.03 64 6.0
实施例12 随机共轭共聚物P2 0.718 12.79 68 6.3
实施例13 随机共轭共聚物P3 0.720 12.89 68 6.3
实施例14 随机共轭共聚物P4 0.703 13.52 64 6.0
表1中，Voc表示开路电压(open voltage)、Jsc表示短路电流(short-circuitcurrent)、FF表示填充因子(fill factor)、以及PCE表示能量转换效率(energyconversion efficiency)。开路电压及短路电流各为电压-电流密度曲线在X-轴及Y-轴的截距，当此两值增加时，较佳地增进有机光伏元件的效率。此外，填充因子为将曲线内可绘出的面积除以短路电流与开路电压的乘积的值。当开路电压、短路电流及填充因子等三值除以所照射的光时，可得到能量转换效率，且以较高值为佳。由表1很明显可看出，比较例1的能量转换效率为3.0，实施例11与实施例14的能量转换效率为6.0是比较例1的2倍，而实施例12与实施例13的能量转换效率为6.3是比较例1的2.1倍，因此使用本发明的该随机共轭共聚物所制备的有机光伏元件具有高的能量转换效率。比较例的开路电压值为0.573，实施例11～14的开路电压值为0.703～0.720是比较例1的1.23～1.26倍，因此使用本发明的该随机共轭共聚物所制备的有机光伏元件具有高的开路电压，也即有机光伏元件具有高的效率。比较例的短路电流值为8.24，实施例11～14的开路电压电压值为12.79～13.52是比较例1的1.55～1.64倍，因此使用本发明的该随机共轭共聚物所制备的有机光伏元件具有高的短路电流，也即有机光伏元件具有高的效率。
特别说明的是，本发明中使用的有机光伏元件也可以是如图4的结构，该有机光伏元件包含：该负极100、积层于该负极100上方的该有机半导体层90、以及积层于该有机半导体层90上方的该正极80。另外，该有机光伏元件还可包含该基板70，该负极100设置于该基板70的上方。该有机半导体层90还包含积层于该负极100上方的该电洞传输层93、积层于该电洞传输层93上方的该主动层92及积层于该主动层92上方的该电子传输层91；因此，该正极80积层于该电子传输层91的上方。该有机半导体层90、该电子传输层91、该主动层92、该电洞传输层93中的至少一层包含前述随机共轭共聚物。
虽然本发明已通过特定具体的实施例揭露和说明，然而本发明适用于各种其他具体实施例，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明的保护范围以本申请所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种随机共轭共聚物，其中，其由式I所示：
Figure FDA0001816198790000011
a、b及c表示摩尔分率的实数，0.005≤a≤0.99，0.005≤b≤0.99，0.005≤c≤0.99，且a、b及c的和为1；
A是从由以下基团组成的群组中选出的至少一个基团：
Figure FDA0001816198790000012
Z为O、S、Se、NR2或
Figure FDA0001816198790000013
n0为0、1或2；
R1为H、F、Cl、-CN基、R16、-OR17基、-SR18基、-C(＝O)OR19基、芳基或杂芳基；以及，R2至R19各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
Ar1及Ar2各自独立地为：
Figure FDA0001816198790000014
n1及n2为1、2或3；
R20至R23各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；或R20至R23各自独立地为H、F、Cl、-CN基、-OR24基、-SR25基、-C(＝O)OR26基、芳基或杂芳基；以及，R24至R26各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
D为
Figure FDA0001816198790000021
R27至R28各自独立地为H、F、Cl、R29、-CN基、-OR30基、-SR31基、-C(＝O)OR32基、芳基、杂芳基或-Si(R33)3基；
R29至R33各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
芳基为
Figure FDA0001816198790000022
杂芳基为
Figure FDA0001816198790000023
n3及n4为1、2、3、4或5；
R34至R37各自独立地为H、F、Cl、R38、-CN基、-OR39基、-SR40基、-C(＝O)OR41基或-Si(R42)3基；
R38至R42各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基；
R43至R48各自独立地为H、F、Cl、R49、-CN基、-OR50基、-SR51基、-C(＝O)OR52基或-Si(R53)3基；以及，
R49至R53各自独立地为具有4至30个碳的直链、支链或环状烷基，或各自独立地为链上具有4至30个碳的烯基或炔基，或各自独立地为链上一个或多个H被卤素、-CN基或-Si基取代的具有4至30个碳的烷基、烯基或炔基。
2.如权利要求1所述的随机共轭共聚物，其中，所述随机共轭共聚物由三个重复单元以随机排列方式构成；该三个重复单元分别为第一重复单元结构、第二重复单元结构及第三重复单元结构，所述式I中的-[D-Ar1-A-Ar1]-为第一重复单元结构，所述式I中的-[D-Ar2-A-Ar2]-为第二重复单元结构，所述式I中的-[D-Ar1-A-Ar2]-为第三重复单元结构。
3.一种随机共轭共聚物的制备方法，其用于制备权利要求1所述的随机共轭共聚物，所述制备方法的特征在于，至少包含以下步骤：
将Br-A-Br、Ar1-SnBu3和Ar2-SnBu3与钯催化剂全部混合进行耦合反应并得到混合物，该混合物包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2；
将得到的该混合物进行溴化反应，得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br；
将所获得的该电子受体单体组合与电子供给单体Me3Sn-D-SnMe3进行聚合反应，以得到所述随机共轭共聚物；
其中，Me为甲基，Bu为丁基，Br为溴，Sn为锡，A、D、Ar1及Ar2与权利要求1所述的A、D、Ar1及Ar2的含义相同。
4.一种随机共轭共聚物的制备方法，其用于制备权利要求1所述的随机共轭共聚物，所述制备方法的特征在于，至少包含以下步骤：
将Br-A-Br、Ar1-SnBu3与钯催化剂全部混合进行耦合反应；
待反应达到预期状况后再加入Ar2-SnBu3继续反应并得到混合物，该混合物包含Ar1-A-Ar2、Ar1-A-Ar1及Ar2-A-Ar2；
将得到的该混合物进行溴化反应，得到以下三种电子受体单体的电子受体单体组合：Br-Ar1-A-Ar2-Br、Br-Ar1-A-Ar1-Br及Br-Ar2-A-Ar2-Br；
将所获得的该电子受体单体组合与电子供给单体Me3Sn-D-SnMe3进行聚合反应，以得到所述随机共轭共聚物；
其中，Me为甲基，Bu为丁基，Br为溴，Sn为锡，A、D、Ar1及Ar2与权利要求1所述的A、D、Ar1及Ar2的含义相同。
5.一种有机光伏元件，其中，包括权利要求1所述的随机共轭共聚物。
6.如权利要求5所述的有机光伏元件，其中，所述有机光伏元件至少包括：正极(80)、积层于该正极(80)上方的有机半导体层(90)、以及积层于该有机半导体层(90)上方的负极(100)，该有机半导体层(90)包含所述随机共轭共聚物。
7.如权利要求6所述的有机光伏元件，其中，所述有机光伏元件还包含基板(70)，所述正极(80)积层于该基板(70)的上方或所述负极(100)设置于该基板(70)的下方。
8.如权利要求7所述的有机光伏元件，其中，所述有机半导体层(90)还包含积层于所述正极(80)上方的电子传输层(91)、积层于该电子传输层(91)上方的主动层(92)及积层于该主动层(92)上方的电洞传输层(93)；所述负极(100)积层于所述电洞传输层(93)的上方；所述电子传输层(91)、所述主动层(92)及所述电洞传输层(93)中的至少一层包含所述随机共轭共聚物。
9.如权利要求5所述的有机光伏元件，其中，所述有机光伏元件至少包括：基板(70)、设置于该基板(70)上方的负极(100)、积层于该负极(100)上方的有机半导体层(90)、以及积层于该有机半导体层(90)上方的正极(80)，所述有机半导体层(90)包含所述随机共轭共聚物。
10.如权利要求9所述的有机光伏元件，其中，所述有机半导体层(90)还包含积层于所述负极(100)上方的电洞传输层(93)、积层于该电洞传输层(93)上方的主动层(92)及积层于该主动层(92)上方的电子传输层(91)；所述正极(80)积层于所述电子传输层(91)的上方；所述电子传输层(91)、所述主动层(92)及所述电洞传输层(93)中的至少一层包含所述随机共轭共聚物。
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