CN1205206C - 不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称型二芳基乙烯类光致变色化合物及其制备方法与应用。本发明提供的不对称型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子结构式：其中，R1、R3为C1-4烷基；R2为4-甲氧基苯基；R4为H。一种制备上述化合物的方法，包括以下步骤：1)将等当量的全氟环戊烯和5-锂-2-R2-4-甲基噻吩或2-锂-3-甲基苯并噻吩反应制备相应的单取代全氟环戊烯；所述反应是在0℃条件下进行2-3小时后升至室温，中止反应；2)将3-溴-5-R-2-甲基噻吩或3-碘-5-R-2-甲基噻吩在N2保护下，冷却至-76℃—-80℃，加入n-BuLi，低温反应0.5-1.5小时，然后加入步骤1)得到的等当量的单取代全氟环戊烯，反应1～3小时后，分离得产物；其中，R为C1-4烷基、R2为4-甲氧基苯基。本发明的化合物可作为擦写光存储介质和分子开关得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及有机光致变色材料领域中的一种二芳基乙烯类化合物及其制备方法与应用。
背景技术
信息时代的到来意味着全球信息量每年会以更快的速度增长，计算机技术的飞速发展对信息存储提出了一个又一个的挑战，高密度、高性能、低价位光盘存储极具市场发展潜力。已问世的磁光型和相变型可擦写光盘由于材料昂贵加工复杂、擦写速度慢等缺点，应用受到限制。有机光存储材料(光子型存储)以其灵敏度高、响应速度快、光学性能可通过改变分子结构来调整、易于有机合成等优点成为研究的热点。
光致变色材料在可擦写光存储中有重要的应用前景。这类材料利用光致变色反应的可逆性，可以对记录信息进行反复擦写。在各种光致变色化合物体系中，带杂芳环的二芳基乙烯，特别是二芳基全氟环戊烯化合物具有良好的光热稳定性和抗疲劳性，是用于光存储介质的最具有应用潜力的光致变色分子之一。
目前已有大量的二芳基乙烯化合物被制备与研究，但它们的闭环态往往对500～700nm范围的光比较敏感。然而，随着读、写激光波长进一步变短，开发与400～500nm半导体激光器匹配的二芳基乙烯化合物用于短波长记录十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的光热稳定性和抗疲劳性的不对称型的二芳基乙烯化合物。
本发明提供的不对称型二芳基乙烯化合物，具有式I或式II的分子结构式：
式I 式II
其中，R1、R3为C1-4烷基；R2为4-甲氧基苯基；R4为H。
本发明的另一个目的是提供一种制备上述式I和式II化合物的方法。
一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤：
1)将等当量的全氟环戊烯和5-锂-2-R2-4-甲基噻吩或2-锂-3-甲基苯并噻吩反应制备相应的单取代全氟环戊烯；所述反应是在0℃条件下进行2-3小时后升至室温，中止反应；
2)将3-溴-5-R-2-甲基噻吩或3-碘-5-R-2-甲基噻吩在N2保护下，冷却至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低温反应0.5-1.5小时，然后加入步骤1)得到的等当量的单取代全氟环戊烯，反应1～3小时后，分离得产物；
其中，R为C1-4烷基、R2为4-甲氧基苯基。
具体的说，所述步骤1)是将2-R2-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然后升至室温反应1小时；再冷却至0℃后，加入等当量的全氟环戊烯。所述步骤2)是将3-溴-5-R-2-甲基噻吩或3-碘-5-R-2-甲基噻吩溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至-78℃，加入n-BuLi后反应1小时；加入步骤1)制备的等当量的单取代全氟环戊烯，继续低温反应2～3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯后得产品。
本发明提供的不对称型二芳基乙烯化合物的两种光致变色异构体具有良好的光热稳定性和抗疲劳性，光致变色反应迅速，灵敏度较高，在固态薄膜中具有良好的光致变色反应性；闭环态在400~500nm范围有较强的吸收，适合用于此波长范围光存储。
在晶态和非晶态具有良好的光致变色性质，且两种光异构体光热稳定性好，光反应灵敏度高，响应快，适合用于光致变色分子开关。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯开环态和闭环态的UV-Vis吸收光谱。
图2为1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯的UV-Vis吸收光谱。
具体实施方式
实施例1、合成1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯
1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯的合成路线如下：
具体的合成步骤是：
1、2g 2，5-二甲基噻吩溶于25ml乙酸和四氯甲烷的混合溶剂中(体积比1∶1)；称取1.6g碘及0.7g碘酸(溶于2ml去离子水中)加入上述溶液，搅拌并加热。保持回流2小时后将反应物倒入冰水中，用三氯甲烷萃取(25ml×3)，合并有机相，依次用饱和碳酸钠水溶液、硫代硫酸钠水溶液、去离子水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。旋蒸去溶剂后用硅胶色谱柱进行提纯得3-碘-2，5-二甲基噻吩约3.5g，产率约83％，浅红色液体，1H NMR(CDCl3)δ＝1.81(s，3H)，2.41(s，3H)，6.707(s，1H)；
2、3-甲基噻吩1.5g溶于50ml四氢呋喃中，在0℃N2保护下缓慢滴加n-BuLi正己烷溶液9.2ml(1.6M)，之后回流1小时；再冷却至0℃，加入硼酸三丁酯4.5ml，自然升至室温继续反应1小时。在上一步反应物中分别加入3.13g对溴苯甲醚、0.4gPd(PPh3)4，回流5小时。然后冷却至室温，分液，水相用乙醚萃取后与有机相合并，用MgSO4干燥。旋蒸去溶剂，真空干燥，用硅胶色谱柱分离，得4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩2.26g，产率为71.74％。白色晶体，mp 56-57℃，1H NMR(CDCl3)δ＝2.273(s，3H)，3.827(s，3H)，6.787(s，1H)，6.907(d2H)，7.013(s，1H)，7.512(d，2H)，Anal.：Calcd：C，70.41；H，6.02％ Found：C，70.54；H，5.92％
3、将1.55g4-甲基-2-(4-甲氧基苯基)噻吩溶于无水四氢呋喃中，放入冰浴，加入n-BuLi 4.67ml(1.6M)，在室温反应1小时；然后冷却至0℃，用注射器加入全氟环戊烯0.5ml，继续低温反应2-3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯得3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基全氟环戊烯1.75g。产率为61.26％。棕黄色晶体，mp 61-62℃，1H NMR(CDCl3)δ＝2.273(s，3H)，3.827(s，3H)，6.787(s，1H)，6.907(d2H)，7.013(s，1H)，7.512(d，2H)，Anal.：Calcd：C，53.68；H，1.84；N，6.80％ Found：C，53.66；H，1.85％
4、将3-碘-2，5-二甲基噻吩0.11g溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi 0.29ml(1.6M)后反应1小时；加入等当量的3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基全氟环戊烯，继续低温反应2～3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯后得0.094g1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯，产率为41.87％。无色晶体，mp 73-74℃，1H NMR(CDCl3)δ＝1.727(s，3H)，1.913(s，3H)，2.425(s，3H)，3.838(s，3H)，6.903(d，2H)，6.734(s，1H)，6.942(s，1H)，7.492(d，2H)，Anal.：Calcd：C，56.56；H，3.69％ Found：C，56.43；H，3.58％。
图1为得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-2-基)全氟环戊烯开环态和闭环态的UV-Vis吸收光，图中，实线为闭环态的吸收光谱，虚线为开环态的吸收光谱。
实施例2、合成1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯
1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯的合成路线如下：
具体的合成步骤如下：
1、将0.65g3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，放入冰浴，加入n-BuLi2.8ml(1.6M)后在室温反应1小时；然后冷却至0℃，加入0.55ml全氟环戊烯，继续低温反应2-3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯得3-甲基苯并噻吩-2-基全氟环戊烯0.89g，产率为59.68％。淡黄色油状液体，1H NMR：δ＝2.43(s，3H)，7.35-7.80(m，4H，Ar)；Anal.：Calcd：C，49.41；H，2.06％，Found：C，49.37；H，2.12％
2、将3-碘-2，5-二甲基噻吩0.15g溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至约-78℃，加入n-BuLi 0.4ml后反应1小时；加入0.2g 3-甲基苯并噻吩-2-基全氟环戊烯，继续低温反应2-3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯后得产品1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯0.088g，产率为32.47％。淡黄色晶体，mp 132～133℃，1H NMR：δ＝1.97(s，3H)，1.97(s，3H)，2.35-2.45(s，2Me)，7.35-7.47(m，4H，Ar)，6.68(s，1H)；Anal.：Calcd：C，55.56；H，3.24％ Found：C，56.23；H，3.11％。图2为得到的1-(2，5-二甲基-噻吩-3-基)-2-(3-甲基-苯并噻吩-2-基)全氟环戊烯的UV-Vis吸收光谱，图中实线为闭环态的吸收光谱，虚线为开环态的吸收光谱。
Claims (6)
1、不对称型的二芳基乙烯化合物，它具有式I或式II的分子结构式：
式I 式II
其中，R1、R3为C1-4烷基；R2为4-甲氧基苯基；R4为H。
2、一种制备权利要求1所述化合物的方法，包括以下步骤：
1)将等当量的全氟环戊烯和5-锂-2-R2-4-甲基噻吩或2-锂-3-甲基苯并噻吩反应制备相应的单取代全氟环戊烯；所述反应是在0℃条件下进行2-3小时后升至室温，中止反应；
2)将3-溴-5-R-2-甲基噻吩或3-碘-5-R-2-甲基噻吩在N2保护下，冷却至-76℃--80℃，加入n-BuLi，低温反应0.5-1.5小时，然后加入步骤1)得到的等当量的单取代全氟环戊烯，反应1～3小时后，分离得产物；
其中，R为C1-4烷基、R2为4-甲氧基苯基。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)是将2-R2-4-甲基噻吩或3-甲基苯并噻吩溶于无水四氢呋喃中，在0℃加入n-BuLi，然后升至室温反应1小时；再冷却至0℃后，加入等当量的全氟环戊烯。
4、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)是将3-溴-5-R-2-甲基噻吩或3-碘-5-R-2-甲基噻吩溶于无水四氢呋喃中，在N2保护下，冷却至-78℃，加入n-BuLi后反应1小时；加入步骤1)制备的等当量的单取代全氟环戊烯，继续低温反应2～3小时，然后升至室温，中止反应，经分离提纯后得产品。
5、权利要求1所述的不对称型二芳基乙烯化合物作为可擦写光存储介质的应用。
6、权利要求1所述的不对称型二芳基乙烯化合物作为分子开关的应用。
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