JP4006654B2 - ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジアリールエテン誘導体及び光スイッチング素子等のフォトニクス分野に応用可能なフォトクロミック材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料は、光の作用により化学結合状態の異なる２種の異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含むものであり、その生成する異性体により吸収スペクトルあるいは屈折率が変化するものである。このフォトクロミック材料が有する物性の変化を利用して、光記録あるいは光スイッチ素子等のフォトニクス分野に応用する研究開発が進展している。一般に、フォトクロミック材料をフォトニクス分野に応用する際の最大の課題は、繰り返し耐久性を如何に向上させるかにあり、数十回程度の繰り返しによって劣化するようなものでは実用化することは不可能である。
【０００３】
現在、フォトクロミック材料として、アゾベンゼン、スピロベンゾピラン等を用いた研究が行われてきているが、これらの材料は、繰り返し耐久性に乏しいという問題を有している。そこで、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料として、ベンゾチオフェン環をアリール基とするジアリールエテンが報告されているが（K.Uchida et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.63,1311(1990)、M.Hanazawa et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.206(1992))、チオフェン環を用いると変換率は向上するものの、光定常状態においては変換率が低く、また、繰り返し耐久性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、フォトクロミック性に優れた新規なジアリールエテン誘導体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光による閉環反応の効率が高く、かつ、繰り返し耐久性に優れたジアリールエテン誘導体からなるフォトクロミック材料を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、ジアリールエテン系化合物についてジアリールエテンの光閉環反応の収率を向上させるには、アリール基としてはベンゾチオフェン環よりも小さいヘテロ５員環が望ましいこと、その光劣化はエンドパーオキシドの生成に起因する（谷口他、日本化学会誌、1138(1992)）ために、エンドパーオキシドを生成しない構造であること、及び閉環体に熱安定性を付与するには、芳香族安定化エネルギーの小さいアリール基が求められること等について考慮し、鋭意検討した結果アリール基としてチアゾールを選択したジアリールエテン系誘導体が優れたフォトクロミック性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のジアリールエテン誘導体は、下記式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。）
で表される。また、その異性体は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導体に紫外線等を照射する際に形成される互変異性体であり、下記式（２）で表されるものである。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。）
また、本発明のフォトクロミック材料は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導体からなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表されるジアリールエテン誘導体において、一般式（１）中のＲ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基、または、アリール基として、例えば、フエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナフチル、４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル基があげられる。なかでも、Ｒ1 とＲ2 の組合わせとしては、それぞれ、（ａ）メチル基とメチル基、（ｂ）エトキシ基とメチル基、（ｃ）メトキシ基とフェニル基または（ｄ）メチル基とフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、種々の方法により製造できるが、例えば、下記式（３）で表されるチアゾールハライド誘導体をリチオ化反応させて得られるチアゾールリチウム誘導体に、オクタフルオロシクロペンテン（ペルフルオロシクロペンテン）を反応させることにより容易に製造することができる。
【化４】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。Ｘは臭素原子またはヨウ素原子を示す。）
【００１０】
以下、本発明のジアリールエテン誘導体の詳細な製造方法について説明する。
先ず、式（３）で表されるチアゾールハライド誘導体を、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドと反応させることにより、ハロゲンをリチウムに置換したチアゾールリチウム誘導体が得られる。この反応溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられ、さらに低温における溶媒の凝固を防止するために、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の低級アルカンと混合して用いてもよい。
【００１１】
リチオ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適である。リチオ化剤の使用量は、チアゾールリチウム誘導体の総量に対し、１．０〜１．２倍モルであることが好ましい。反応温度は、−４５〜−１２０℃の範囲、好ましくは−７０〜−１１０℃の低温で行う。反応時間は、通常、２０分〜３時間の範囲、好ましくは３０分〜２時間である。
【００１２】
次いで、得られたチアゾールリチウム誘導体に、ペルフルオロシクロペンテンを添加して反応させる。その際、ペルフルオロシクロペンテンは、チアゾールハライド誘導体の０．５〜０．８倍モル量を用いることが好ましく、希釈することなく、あるいは、溶媒に希釈して添加することができる。通常、この反応温度は、−６０〜−１１０℃の範囲であり、反応時間は３０分〜５時間である。反応終了後には、直ちに水またはアルコール等を加えて反応を完了させてもよいし、または、溶液温度を室温まで戻してから反応を完結させてもよいが、低温状態で反応を完了させた方が高収率である。
上記方法で得られた反応生成物を、抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法によって分離精製することにより、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン誘導体を製造することができる。
また、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン誘導体に、紫外線等の比較的短波長の光を照射することにより、式（２）で表される閉環体が生成する。
【００１３】
本発明の新規ジアリールエテン誘導体をフォトクロミック材料として用いた記録層を有する光記録材料は、公知の方法により容易に得ることができる。例えば、上記ジアリールエテン誘導体を、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に分散または溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、または、ジアリールエテン誘導体を、上記した溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入する方法等によって記録層を形成することにより、光記録材料とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
（１）４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾールの製造
【化５】
【００１５】
５０ｍｌの茄子型フラスコに、５−エトキシ−２−メチルチアゾール２．００ｇ及び溶媒として四塩化炭素５０ｍｌを入れ、この溶液にｎ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）４ｇを加えて、しばらく室温で攪拌した後、反応開始剤のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５３２．８ｍｇを添加する。この際、反応溶液が茶色に変色して温度が上昇するので注意する必要がある。この反応の温度上昇が落ち着いた後、そのまま室温で一昼夜攪拌する。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出する。その有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧で留去した後、クーゲルロールを用いて蒸留することにより、上記反応式Ａに示すようにして、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール３．３１ｇ（７５．４％）を得た。
【００１６】
得られた４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾールは、沸点が１５０〜１５１℃（３８ｍｍＨｇ）であった。また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであった。１．４３（ｔ，３Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）、４．１３（ｑ，２Ｈ）。
【００１７】
（２）１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
【化６】
【００１８】
５０ｍｌの３つ口フラスコの窒素雰囲気下に、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール３．００ｇ（１３．５ミリモル）及び乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを入れ、これをドライアイス−メタノール浴により反応系を−６０℃に冷却する。次に、ｎ−ブチルリチウム９．４ｍｌ（１４．８５ミリモル）を、シリンジで温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃で４５分間攪拌する。これを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりリチオ化反応が進行していることを確認した後、オクタフルオロシクロペンテン０．８９ｍｌ（６．７５ミリモル）を３回に分けて添加し、室温まで温度上昇させる。ＴＬＣでフォトクロミック反応を確認した後、水とジエチルエーテルを用いて反応を停止させる。
この反応生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、その有機層を集めて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧で留去した後、５％酢酸エチル／トルエン溶液の分取用クロマトグラフィー（ＰＬＣ）で精製し、フォトクロミック成分を取出し、酢酸エチルで抽出する。この溶媒を減圧で留去することにより、上記反応式Ｂに示すようにして、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン４５２ｍｇ（収率７．３１％）を得た。
【００１９】
得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンは、融点が１４１〜１４３℃であった。また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであつた。１．１２（ｔ，６Ｈ）、２．６２（ｓ，６Ｈ）、６．８７（ｑ，４Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表１に示す。
【表１】
【００２０】
実施例２
実施例１で得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収スペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化を、図１に示す。この化合物は、３３１ｎｍの紫外線を照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上の可視光線を照射すると消色した。
上記の化合物は、赤色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となっており、また、消色した状態では、その共有結合のない開環体となるという、２種の互変異性体を有するものである。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰り返しても何ら変ることがなかった。
【００２１】
実施例３
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
（１）２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾールの製造
【化７】
【００２２】
２−フェニル−５−メチルチアゾール１．２５ｇ（４．９２ミリモル）を二硫化炭素３０ｍｌに溶解させ、氷水で冷却する。この溶液に臭素０．４４ｍｌ（９．７０ミリモル）を温度上昇に注意しながら滴下し、室温で２昼夜攪拌する。その後、水を加えて反応を停止させ、クロロホルム１００ｍｌを用いて抽出する。その有機層を水及びハイポ水で洗浄し、洗浄された有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｃに示すようにして、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾール６００ｍｇ（収率４８％）を得た。
【００２３】
得られた２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾールの核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。２．４９（ｓ，３Ｈ）、７．４５〜７．８９（ｍ，５Ｈ）。
【００２４】
（２）１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
【化８】
【００２５】
２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾール６００ｍｇ（２．３６ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、反応系を−６０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチウム１．７６ｍｌを温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃に保持して１時間攪拌する。完全にリチオ化反応が進行したことを確認した後、オクタフルオロシクロペンテン０．１６ｍｌ（１．１８ミリモル）を３回に分けて注入して自然に温度上昇させ、その後、室温で１昼夜攪拌する。これに水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテル１００ｍｌを用いて抽出する。
その有機層を集めて溶媒を減圧で留去し、その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｄに示すようにして、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン３０ｍｇ（収率２．９７％）を得た。
【００２６】
得られた１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの融点は、１４８〜１５０℃であり、また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。１．６０〜２．１５（ｓ，６Ｈ）、７．４５〜７．９９（ｍ，１０Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表２に示す。
【表２】
【００２７】
実施例４
実施例３で得られた１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収スペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化を、図２に示す。この化合物は、３１３ｎｍの紫外線を照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上の可視光線を照射すると消色した。
上記の化合物は、赤色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となっており、また、消色した状態では、その共有結合のない開環体となっているという、２種の互変異性体を有するものである。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰り返しても何ら変ることがなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のチアゾール環をアリール基とする式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、光による閉環反応の効率が高く、発色と消色の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック性を有するものであり、光スイッチング素子等のフォトニクス分野における優れた性能を有する可逆的記録材料として広範囲に応用できる極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたジアリールエテン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
【図２】 本発明の実施例３で得られたジアリールエテン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なジアリールエテン誘導体及び光スイッチング素子等のフォトニクス分野に応用可能なフォトクロミック材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミック材料は、光の作用により化学結合状態の異なる２種の異性体を可逆的に生成する分子または分子集合体を含むものであり、その生成する異性体により吸収スペクトルあるいは屈折率が変化するものである。このフォトクロミック材料が有する物性の変化を利用して、光記録あるいは光スイッチ素子等のフォトニクス分野に応用する研究開発が進展している。一般に、フォトクロミック材料をフォトニクス分野に応用する際の最大の課題は、繰り返し耐久性を如何に向上させるかにあり、数十回程度の繰り返しによって劣化するようなものでは実用化することは不可能である。
【０００３】
現在、フォトクロミック材料として、アゾベンゼン、スピロベンゾピラン等を用いた研究が行われてきているが、これらの材料は、繰り返し耐久性に乏しいという問題を有している。そこで、繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料として、ベンゾチオフェン環をアリール基とするジアリールエテンが報告されているが（K.Uchida et al.Bull.Chem.Soc.Jpn.63,1311(1990)、M.Hanazawa et al.J.Chem.Soc.Chem.Commun.206(1992))、チオフェン環を用いると変換率は向上するものの、光定常状態においては変換率が低く、また、繰り返し耐久性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、フォトクロミック性に優れた新規なジアリールエテン誘導体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、光による閉環反応の効率が高く、かつ、繰り返し耐久性に優れたジアリールエテン誘導体からなるフォトクロミック材料を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、ジアリールエテン系化合物についてジアリールエテンの光閉環反応の収率を向上させるには、アリール基としてはベンゾチオフェン環よりも小さいヘテロ５員環が望ましいこと、その光劣化はエンドパーオキシドの生成に起因する（谷口他、日本化学会誌、1138(1992)）ために、エンドパーオキシドを生成しない構造であること、及び閉環体に熱安定性を付与するには、芳香族安定化エネルギーの小さいアリール基が求められること等について考慮し、鋭意検討した結果アリール基としてチアゾールを選択したジアリールエテン系誘導体が優れたフォトクロミック性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明のジアリールエテン誘導体は、下記式（１）
【化２】
で表される。また、その異性体は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導体に紫外線等を照射する際に形成される互変異性体であり、下記式（２）で表されるものである。
【０００７】
【化３】
また、本発明のフォトクロミック材料は、式（１）で表されるジアリールエテン誘導体からなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表されるジアリールエテン誘導体において、一般式（１）中のＲ1 及びＲ2 は、炭素数１〜６のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ基、または、アリール基として、例えば、フエニル、トリル、キシリル、ビフエニル、ナフチル、４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル基があげられる。なかでも、Ｒ1 とＲ2 の組合わせとしては、それぞれ、（ａ）メチル基とメチル基、（ｂ）エトキシ基とメチル基、（ｃ）メトキシ基とフェニル基または（ｄ）メチル基とフェニル基であることが好ましい。
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、種々の方法により製造できるが、例えば、下記式（３）で表されるチアゾールハライド誘導体をリチオ化反応させて得られるチアゾールリチウム誘導体に、オクタフルオロシクロペンテン（ペルフルオロシクロペンテン）を反応させることにより容易に製造することができる。
【化４】
【００１０】
以下、本発明のジアリールエテン誘導体の詳細な製造方法について説明する。
先ず、式（３）で表されるチアゾールハライド誘導体を、アルキルリチウムまたはリチウムジアルキルアミドと反応させることにより、ハロゲンをリチウムに置換したチアゾールリチウム誘導体が得られる。この反応溶媒としては、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられ、さらに低温における溶媒の凝固を防止するために、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の低級アルカンと混合して用いてもよい。
【００１１】
リチオ化剤のアルキルリチウム、リチウムジアルキルアミドとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド等が挙げられるが、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が好適である。リチオ化剤の使用量は、チアゾールリチウム誘導体の総量に対し、１．０〜１．２倍モルであることが好ましい。反応温度は、−４５〜−１２０℃の範囲、好ましくは−７０〜−１１０℃の低温で行う。反応時間は、通常、２０分〜３時間の範囲、好ましくは３０分〜２時間である。
【００１２】
次いで、得られたチアゾールリチウム誘導体に、ペルフルオロシクロペンテンを添加して反応させる。その際、ペルフルオロシクロペンテンは、チアゾールハライド誘導体の０．５〜０．８倍モル量を用いることが好ましく、希釈することなく、あるいは、溶媒に希釈して添加することができる。通常、この反応温度は、−６０〜−１１０℃の範囲であり、反応時間は３０分〜５時間である。反応終了後には、直ちに水またはアルコール等を加えて反応を完了させてもよいし、または、溶液温度を室温まで戻してから反応を完結させてもよいが、低温状態で反応を完了させた方が高収率である。
上記方法で得られた反応生成物を、抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶等の方法によって分離精製することにより、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン誘導体を製造することができる。
また、本発明の式（１）で表されるジアリールエテン誘導体に、紫外線等の比較的短波長の光を照射することにより、式（２）で表される閉環体が生成する。
【００１３】
本発明の新規ジアリールエテン誘導体をフォトクロミック材料として用いた記録層を有する光記録材料は、公知の方法により容易に得ることができる。例えば、上記ジアリールエテン誘導体を、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂バインダーと共に、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム等の溶媒に分散または溶解させて、適当な基板上に塗布する方法、または、ジアリールエテン誘導体を、上記した溶媒に溶解し、ガラスセル等に封入する方法等によって記録層を形成することにより、光記録材料とすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
（１）４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾールの製造
【化５】
５０ｍｌの茄子型フラスコに、５−エトキシ−２−メチルチアゾール２．００ｇ及び溶媒として四塩化炭素５０ｍｌを入れ、この溶液にｎ−ブロモサクシンイミド（ＮＢＳ）４ｇを加えて、しばらく室温で攪拌した後、反応開始剤のベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）５３２．８ｍｇを添加する。この際、反応溶液が茶色に変色して温度が上昇するので注意する必要がある。この反応の温度上昇が落ち着いた後、そのまま室温で一昼夜攪拌する。その後、２０％ＮａＯＨ水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルを用いて抽出する。その有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧で留去した後、クーゲルロールを用いて蒸留することにより、上記反応式Ａに示すようにして、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール３．３１ｇ（７５．４％）を得た。
【００１６】
得られた４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾールは、沸点が１５０〜１５１℃（３８ｍｍＨｇ）であった。また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであった。１．４３（ｔ，３Ｈ）、２．６０（ｓ，３Ｈ）、４．１３（ｑ，２Ｈ）。
【００１７】
（２）１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
【化６】
５０ｍｌの３つ口フラスコの窒素雰囲気下に、４−ブロモ−５−エトキシ−２−メチルチアゾール３．００ｇ（１３．５ミリモル）及び乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌを入れ、これをドライアイス−メタノール浴により反応系を−６０℃に冷却する。次に、ｎ−ブチルリチウム９．４ｍｌ（１４．８５ミリモル）を、シリンジで温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃で４５分間攪拌する。これを薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によりリチオ化反応が進行していることを確認した後、オクタフルオロシクロペンテン０．８９ｍｌ（６．７５ミリモル）を３回に分けて添加し、室温まで温度上昇させる。ＴＬＣでフォトクロミック反応を確認した後、水とジエチルエーテルを用いて反応を停止させる。
この反応生成物をジエチルエーテルで３回抽出し、その有機層を集めて、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧で留去した後、５％酢酸エチル／トルエン溶液の分取用クロマトグラフィー（ＰＬＣ）で精製し、フォトクロミック成分を取出し、酢酸エチルで抽出する。この溶媒を減圧で留去することにより、上記反応式Ｂに示すようにして、１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン４５２ｍｇ（収率７．３１％）を得た。
【００１９】
得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンは、融点が１４１〜１４３℃であった。また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりであつた。１．１２（ｔ，６Ｈ）、２．６２（ｓ，６Ｈ）、６．８７（ｑ，４Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表１に示す。
【表１】
実施例２
実施例１で得られた１，２−ビス（５−エトキシ−２−メチルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収スペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化を、図１に示す。この化合物は、３３１ｎｍの紫外線を照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上の可視光線を照射すると消色した。
上記の化合物は、赤色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となっており、また、消色した状態では、その共有結合のない開環体となるという、２種の互変異性体を有するものである。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰り返しても何ら変ることがなかった。
【００２１】
実施例３
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
（１）２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾールの製造
【化７】
２−フェニル−５−メチルチアゾール１．２５ｇ（４．９２ミリモル）を二硫化炭素３０ｍｌに溶解させ、氷水で冷却する。この溶液に臭素０．４４ｍｌ（９．７０ミリモル）を温度上昇に注意しながら滴下し、室温で２昼夜攪拌する。その後、水を加えて反応を停止させ、クロロホルム１００ｍｌを用いて抽出する。その有機層を水及びハイポ水で洗浄し、洗浄された有機層を集めて無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧で留去する。その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｃに示すようにして、２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾール６００ｍｇ（収率４８％）を得た。
【００２３】
得られた２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾールの核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。２．４９（ｓ，３Ｈ）、７．４５〜７．８９（ｍ，５Ｈ）。
【００２４】
（２）１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの製造
【化８】
２−フェニル−４−ブロモ−５−メチルチアゾール６００ｍｇ（２．３６ミリモル）を乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解させ、反応系を−６０℃に冷却する。これにｎ−ブチルリチウム１．７６ｍｌを温度上昇に注意しながら滴下し、−６０℃に保持して１時間攪拌する。完全にリチオ化反応が進行したことを確認した後、オクタフルオロシクロペンテン０．１６ｍｌ（１．１８ミリモル）を３回に分けて注入して自然に温度上昇させ、その後、室温で１昼夜攪拌する。これに水を加えて反応を停止させ、ジエチルエーテル１００ｍｌを用いて抽出する。
その有機層を集めて溶媒を減圧で留去し、その残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル／ヘキサンの９：１混合溶媒）で精製することにより、上記反応式Ｄに示すようにして、１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテン３０ｍｇ（収率２．９７％）を得た。
【００２６】
得られた１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンの融点は、１４８〜１５０℃であり、また、その核磁気共鳴スペクトルによる分析値（ＣＤＣｌ3 、δ値、ｐｐｍ）は、２００ＭＨｚにおいて、次のとおりである。１．６０〜２．１５（ｓ，６Ｈ）、７．４５〜７．９９（ｍ，１０Ｈ）。また、その元素分析値（％）を表２に示す。
【表２】
実施例４
実施例３で得られた１，２−ビス（５−メチル−２−フェニルチアゾール）ヘキサフルオロシクロペンテンを、ヘキサンに溶解させて紫外線及び可視光線による吸収スペクトルの変化を測定した。その吸収スペクトルの変化を、図２に示す。この化合物は、３１３ｎｍの紫外線を照射すると赤色に着色し、また、これに４００ｎｍ以上の可視光線を照射すると消色した。
上記の化合物は、赤色に着色した状態では、２個のチアゾール環の５位同士が共有結合することにより炭素６員環の閉環体となっており、また、消色した状態では、その共有結合のない開環体となっているという、２種の互変異性体を有するものである。また、この吸収スペクトルの変化は、４０００回繰り返しても何ら変ることがなかった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のチアゾール環をアリール基とする式（１）で表されるジアリールエテン誘導体は、光による閉環反応の効率が高く、発色と消色の繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック性を有するものであり、光スイッチング素子等のフォトニクス分野における優れた性能を有する可逆的記録材料として広範囲に応用できる極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例１で得られたジアリールエテン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
【図２】 本発明の実施例３で得られたジアリールエテン誘導体の光吸収スペクトルの変化図である。
Claims (2)
- 下記式（１）
- 請求項１記載の式（１）で表されるジアリールエテン誘導体からなるフォトクロミック材料。
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| JP21907396A JP4006654B2 (ja) | 1996-08-02 | 1996-08-02 | ジアリールエテン誘導体及びそれを用いるフォトクロミック材料 |
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