JP4174393B2 - 互変的色彩記憶性光変色性玩具 - Google Patents

Description

本発明は、互変的色彩記憶性光変色性玩具に関する。

従来より、色変化する玩具として、熱変色性材料を利用した熱変色性玩具、光変色性材料を利用した光変色性玩具が知られている。
前記熱変色性玩具としては、熱又は冷熱手段（例えば、ヘアドライヤー、風呂の浴温、冷水等）の適用により色変化する人形玩具や風呂用玩具等が商品化されている。
一方、光変色性玩具は、熱又は冷熱手段を要さず、太陽光の照射により色変化する光変色性材料を利用したものであり、幼児等が手軽に安心して変色遊びに供することができる利点があり、幾つかの提案が開示されている（例えば、特許文献１乃至５参照）。
特開昭５８−１４１１７２号公報 特開平４−２４０４０号公報 実開昭６０−１７１４９８号公報 実開昭６３−１６９１９９号公報 実開平６−５７３９８号公報

従来の光変色性玩具は、太陽光の照射により変色し、太陽光の当たらない場所に放置すると、自然に可逆的に元の色に戻るタイプの光変色性材料を利用したものであり、色変化の互変的記憶性を有しておらず、玩具性、及び玩具としての応用展開の多様性を満足させていない。
前記した状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を加え、光メモリー（色彩記憶性光変色性）に必要とされる熱不可逆性をもつフォトクロミック化合物の玩具要素に対する適用性を検討する過程において、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる、玩具性の簡易な方法を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、前記方法を具現化させるために特定のフォトクロミック化合物を光変色材料として適用すると共に、特定の色彩変換手段を特定位置に配置して、前記フォトクロミック化合物の特性を玩具用途として効果的に発現させ、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させ、玩具性及び玩具としての応用展開の多様性を満たす、新規な互変的色彩記憶性光変色性玩具を提供しようとするものである。

本発明は、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、発色状態を維持し、可視光の照射により、消色して消色状態に変位するジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色層を設けた玩具要素と、主発光領域が可視光にある可視光照射具、又は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットし、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持する成形体、ペースト、布帛から選ばれる色彩変換手段とからなり、前記色彩変換手段を前記光変色層に接触乃至非接触状態に配置して、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させる互変的色彩記憶性光変色性玩具を要件とする。

更には、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包されてなること、光変色層は、少なくともジアリールエテン系フォトクロミック化合物とバインダー樹脂を含む、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかであること、光変色層は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドした成形体であること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を透明プラスチックに一体的にブレンドしたシート状成形体であること、シート状成形体には、内部に型抜き像が配設されてなること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかを透明プラスチックシート上に配設したものであること、色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を表面に固着、或いは、ブレンドした透明性繊維から構成される布帛であること、紫外線を照射する紫外線照射具により発色状態に変位させること、光変色層には、汎用の染料、又は顔料を併存させてなること、等を要件とするものである。

従来の光変色性玩具は、太陽光の照射により変色し、太陽光の当たらない場所に放置すると、自然に可逆的に元の色に戻る特性を備えているのに対して、本発明の光変色玩具は、特定のフォトクロミック化合物を光変色材料として適用すると共に、特定の色彩変換手段を特定に配置して、前記フォトクロミック化合物の特性を玩具用途として効果的に発現させ、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させる特性を有し、玩具性及び玩具としての多様な応用展開性を備えている。

前記光変色層は、光メモリー性（色彩記憶性光変色性）を有するフォトクロミック化合物を含有するものであれば有効である。
前記フォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン系化合物が用いられる。
前記ジアリールエテン系化合物は、熱不可逆性、繰返し耐久性、長波長域感受性、高感度性等を顕著に向上させた光変色材料であり、玩具用として特に効果的である。

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物は以下の化合物に限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。

前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。

前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。

前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。

更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。

前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。

前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示す。

前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。

〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。二重結合とＢ、Ｃ残基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ_３、ＣＮ又はＣＯ_３Ｃ_２Ｈ_５のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ_３又はＲ_４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕

前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、

等が挙げられる。

前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。

前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粉粒体、或いは、前記化合物をマイクロカプセル中に媒体と共に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、従来より汎用のバインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油溶性の合成樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤を含むビヒクル中に配合して、印刷インキ、塗料、スタンプ用インキ或いは筆記具用インキを調製できる。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレードライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。

光変色層は、基体表面に形成した前記印刷インキや塗料による印刷乃至塗布層（像を含む）、スタンプ用インキによる印像、或いは筆記具用インキによる筆記像を例示できる。 前記印刷乃至塗布層、印像、或いは、筆記像における層の厚みは、３μｍ〜４００μｍの範囲、好ましくは、５μｍ〜３００μｍが実用的である。

又、光変色層は、前記した染料、樹脂粉粒体、或いは、マイクロカプセル形態の顔料を熱可塑性樹脂中に一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、或いは、任意形象の成形体となして、その表面層を光変色層としたものでもよい。

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、光変色層中に０．００５〜２０重量％、好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲の含有量が実用的であり、玩具性を満たす。
０．００５重量％未満では発色濃度が低く、光変色による視覚効果を満たし難い。
一方、添加量が２０重量％を越えても、含有量に相応する発色濃度効果が得られない。 前記光変色層中には、汎用の染料、又は顔料を併存させて、発色時と消色時の色彩を多彩に変化させ、視覚効果を更に高めることもできる。

前記玩具要素の基体は、形象玩具、例えば、人形、動物、植物、乗物、建物等のそれ自体が玩具形象を有するもの、前記形象玩具の付属物（例えば、帽子、かつら、つけ毛、靴、カバン、眼鏡、衣類、傘、造花、鉢等）、人形用アクセサリー（王冠、ティアラ、ネックレス、指輪、ブレスレット、ブローチ、イヤリング等）、ゲーム的要素（ジクソーパズル等）、粘土、ゲル状物等の塑性乃至流動体、色変化の特性を利用した教習或いはマジック的要素等を挙げることができる。

前記基体には光変色層を設けて玩具要素が構成され、光源として紫外線を発するランプや発光ダイオード等を備えた紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色させ、発色状態を維持させることができる。

色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットして可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持させるための手段であり、従来より汎用の紫外線吸収剤、光遮蔽性顔料を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドして成形したシート状、フィラメント状、その他任意形象の成形体を例示できる。
尚、前記したシートや薄肉状の成形体にあっては、文字、図柄、模様等の像を内部に型抜きし、発色像と消色像との対比による視覚効果を高めることができる。
また、前記色彩変換手段は、透明乃至半透明性のシートや任意形象の造形体等からなる支持体に、紫外線吸収剤及び／又は光遮蔽性顔料をバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着させた印刷乃至塗布層（像を含む）、印像又は筆記像を設けたものでもよい。
また、前記色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を表面に固着、或いは、ブレンドした透明性繊維から構成される織物、編物、組物、不織布等の柔軟性を備えた布帛であってもよい。
前記透明性繊維としては平糸状のものが紫外線カットを効果的に果たすため、縦糸と横糸の一方、或いは両方を平糸状透明性繊維として用いた織物が好適である。
更には、色彩変換手段として、紫外線吸収剤及び／又は、光遮蔽性顔料を配合したペースト状乃至ジェル等の塑性乃至流動体形態のものであってもよい。
前記熱可塑性プラスチックに紫外線吸収剤を配合する場合、プラスチックの重量に対して０．００１重量％以上、好ましくは、０．０１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカットの役目を果たす。
又、バインダー樹脂を含むビヒクル中に紫外線吸収剤を溶解又は分散させたインキにより、固着層（像を含む）を形成させる場合、バインダー樹脂に対して０．０５重量％以上、好ましくは、０．１重量％以上の紫外線吸収剤を配合することによって、効果的な紫外線のカットの役目を果たす。
一方、光遮蔽性顔料を配合する場合、前記熱可塑性プラスチック或いはバインダー樹脂に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合して分散状態に固着させることにより、所期の紫外線カットを効果的に果たす。

前記紫外線吸収剤としては、
２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）−メタン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−ベンゾフェノン〔商品名：シーソーブ１０３、シプロ化成（株）製〕、
２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−アミルフェニル〕−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。

サリチル酸フェニル、
サリチル酸パラ−ｔ−ブチルフェニル、
サリチル酸パラオクチルフェニル、
２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−ベンゾエート、
１−ヒドロキシ−３−ｔ−オクチルベンゾエート、
レゾルシノールモノベンゾエート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。

エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。

２−〔５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン−ＰＳ、チバガイギー社製〕、
２−〔５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３２８、チバガイギー社製〕、
メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００〔商品名：チヌビン１１３０、チバガイギー社製〕、
２−〔３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル〕ベンゾトリアゾール、
メチル−３−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール分子量３００、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−プロピルオクチレート−２−ヒドロキシフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシフェニル−３，５−ジ−（１，１’−ジメチルベンジル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−〔３−ｔ−ブチル−５−オクチルオキシカルボニルエチル−２−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾール〔商品名：チヌビン３８４、チバガイギー社製〕、
２−〔２−ヒドロキシ−５−テトラオクチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２−ヒドロキシ−４−オクトオキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”４”５”６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。

エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリル−オキシカルボニル）−エチル−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５，１，１１，２）ヘンエイコ酸−２１−オン等の蓚酸アニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。

光遮蔽性顔料としては、粒子径が５〜４００μｍの金属光沢顔料、或いは、粒子径が１μｍ以下の透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セリウム、透明酸化亜鉛等を例示でき、一種又は二種以上を適用できる。
前記金属光沢顔料としては、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナから選ばれる芯物質の表面を金属酸化物で被覆したものを例示でき、可視光線の選択的干渉作用により生じる虹彩効果、透過効果と、光変色層の可視光線の反射効果の相乗作用により、金属光沢調の色彩変化を視覚させることができる。
前記光遮蔽性顔料を適用した場合、光吸収（或いは光反射）機能と光透過機能の両面性を兼ね備えており、紫外線や可視光線の少なくとも一部を吸収或いは反射し、更に可視光線も視覚を妨げない程度の適量を透過させることができ、光変色層の色彩変化を透視させることができる。
ここで、前記光遮蔽性顔料を含む層の上層又は下層には、紫外線吸収剤を含む層を積層状に配置することができる。更には、光遮蔽性顔料に紫外線吸収剤を適宜の割合で配合して、共存層を形成させることができる。

更に、前記色彩変換手段として主発光領域が可視光にあるランプや発光ダイオード等の光源を備えた可視光照射具を用いることもできる。

前記色彩変換手段は、光変色層を備えた玩具要素に接触乃至非接触状に配置される。具体的には、玩具要素に全面を接触させた状態、一部を接触させた状態、全体が非接触の状態、型抜き像の形成箇所を除いて接触させた状態、玩具要素の周囲を非接触に覆った状態等を例示できる。

特定の光変色層を設けた玩具要素と、特定の色彩変換手段とを備え、前記両者を特定に配置して発色状態と消色状態を互変的に現出させ、記憶保持させる構成が有効であり、本発明の玩具は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１（図１参照）
玩具要素の作製
ピンク色のポリエステルトリコット生地表面に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を含むスクリーン印刷インキを用いて複数のハート柄（光変色層）をスクリーン印刷した後、裁断、縫製してワンピース形態の人形用衣装（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
これとは別に、無色透明の紫外線吸収能を有する軟質ポリ塩化ビニル製フィルムを用いて人形用コート（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形用衣装を人形に装着させると共に、人形用コートを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記人形は、ワンピース上を覆うように人形用コートを装着した状態では、コートを透してピンク色のワンピースが視覚されるが（Ａ）、コートを脱がせて太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によってワンピースに紫色のハート柄（光変色層２１）が現出し、前記ハート柄は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても消色することなく、その状態を維持していた（Ｂ）。
次に、前記ハート柄が現出した状態の人形にコートを衣装の上から着せて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はコートにより遮断され、それ以外の光（可視光）がハート柄に照射されるため、紫色のハート柄が消色して衣装は元のピンク色に戻り、室内ではこの状態を維持した（Ａ）。また、コートを着せた状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。
前記操作を繰り返すことによって人形用衣装は無地とハート柄の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例２（図２参照）
玩具要素の作製
肌色のポリ塩化ビニル樹脂製人形の全身に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）と、無色からオレンジ色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を１：３の比率で混合し、公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、人形（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
これとは別に、紫外線吸収剤を含む水溶性ジェル（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形と水溶性ジェルを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記人形に太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が発色して肌色から茶色に変化して日焼けをしたように視覚され、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に、人形の表面に前記水溶性ジェルを塗布し、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はジェルより遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の肌色の人形に戻り、前記水溶性ジェルがあたかも日焼け治療ジェルのように機能した（図２）。
また、前記人形に付着したジェルを水で洗い落とすと、室内では通常の肌色の状態を維持した。
更に、肌色を呈する人形に、前記水溶性ジェルを部分的に塗布して太陽光を照射すると、ジェルを塗布した部分のみ肌色を呈し、塗布していない部分は茶色になり、前記水溶性ジェルをあたかも日焼け止めジェルのように機能させることもできる。
前記操作を繰り返すことによって人形は肌色と茶色の日焼けした状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例３（図３参照）
色彩変換手段の作製
透明ポリエステル製粘着シート表面に、紫外線吸収剤を含有する油性系スクリーンインキで「Ｉ ＬＯＶＥ ＹＯＵ」の文字をスクリーン印刷してシール（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
実施例２の人形（玩具要素２）と水溶性ジェル、及び、前記シールを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記人形にシールを貼って太陽光を照射すると、シールに設けた文字の下層に位置する光変色層は発色せず、それ以外の部分は発色するため、茶色地に肌色の「Ｉ ＬＯＶＥ ＹＯＵ」の抜き文字が現出し、前記文字は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図３）。
次に、シールを剥離して全身に水溶性ジェルを塗布して太陽光を照射すると元の肌色に戻り（図３）、ジェルを水で洗い落とした後は、室内でその状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによって、人形は肌色と抜き文字を有する日焼けした状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例４（図４参照）
玩具要素の作製
ポリ塩化ビニル樹脂製人形の顔に、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料、及び、無色から緑色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄ（１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料を用いて、瞼、頬、唇、額にスプレー塗装して光変色層を設け、人形（玩具要素２）を得た。

色彩変換手段の作製
これとは別に、無色透明の紫外線吸収能を有する軟質ポリ塩化ビニル製フィルムを用いてお面（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形とお面を組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記人形に太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層がピンク色と緑色に発色して顔面にカーニバル用の化粧をしたように視覚され、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
前記人形にお面を装着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はお面により遮断され、それ以外の光（可視光）が光変色層に照射されるため、該光変色層は徐々に消色して元の顔に戻り、完全に戻った後は、室内でその状態を維持していた（図４）。
前記操作を繰り返すことによって、人形の顔は通常の顔とカーニバル用化粧の顔と互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例５（図５参照）
玩具要素の作製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むブロンド色のナイロン製フィラメント（光変色層）を人形の頭に植毛して人形（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステルフィルムに星型の孔を開けたステンシルシート、及び、紫外線吸収能を有する無色透明の軟質ポリ塩化ビニル製フィルムでヘアー全体を覆うフードを作製し、色彩変換手段３とした。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形と、ステンシルシート及びフードを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具を得た。
前記人形のヘアーは室内ではブロンドであるが、前記ステンシルシートをヘアー上に配置した後、太陽光を照射すると、シートの孔を設けた部分は太陽光中に含まれる紫外光によってヘアーがブロンドからピンク色に変色し、シートを配置した部分は紫外光が遮断されるためヘアーは変色しないため、ブロンド地にピンク色の星型の像が形成された人形のヘアーが視覚される。この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図５）。
次に、前記フードをヘアー全体を覆うようにして頭部に被せた後、太陽光を照射すると、ヘアーのピンク色に発色した部分は、太陽光に含まれる紫外光はフードにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に消色してブロンドに戻り、完全に戻った後は、室内でその状態を維持していた。
前記操作を繰り返すことによって、人形のヘアーは通常のブロンドとブロンドにピンク色の星形パターンと互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例６（図６参照）
玩具要素の作製
肌色のＡＢＳ樹脂製の兵士を模した人形の全身に、無色から赤色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅ（１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む塗料を用いてスプレー塗装して光変色層を設け、人形（玩具要素２）を得た。

色彩変換手段の作製
無色透明で紫外線吸収能を持つアクリル樹脂製の円筒形チャンバー（色彩変換手段）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形と、チャンバーを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具を得た。
前記人形の顔や胴体に武器の外装を模したプラスチック製本体内部に紫外線ランプと電源を組込み、スイッチの押圧により先端部から紫外線を照射できる武器の紫外線を照射すると、照射箇所は紫外光によって光変色層が無色から赤色に変色するため、あたかも照射部分が傷を負ったような状態となり、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図６）。
次に、前記チャンバーに人形を収容した後、太陽光を照射すると、人形の赤色に発色した部分は、太陽光に含まれる紫外光はチャンバーにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に消色して肌色に戻り、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
前記操作を繰り返すことによって、人形は肌色の健康な状態と赤色の傷を負った状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例７（図７参照）
玩具要素の作製
白色のＡＢＳ樹脂製ミニチュアカー表面に、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料及び一般色黄色を含む塗料（黄色から赤色に可逆的に色変化する）を用いて、スプレー塗装して光変色層を設け、ミニチュアカー（玩具要素２）を得た。

色彩変換手段の作製
紫外線吸収剤を溶解させた油性スクリーンインキを用いて、無色透明のポリエステルフィルム上に、番号、炎、ドクロのネガデザインをスクリーン印刷した透明性シート（色彩変換手段）、及び、無色透明で紫外線吸収能を有するアクリル樹脂により成形した車庫形態の収容体（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記ミニチュアカーと透明性シートを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記ミニチュアカーは室内では黄色であるが、前記透明性シートをボディー上に配置して太陽光を照射すると、シートに印刷した部分は紫外光が遮断されるため変色せず、印刷していない部分は太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が赤色に変色するため、黄色地に赤色の番号、炎、ドクロのデザインが現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図７）。
次に、前記収容体に前記ミニチュアカーを収容し、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光は収容体により遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、赤色のデザインは徐々に変色して黄色に戻り、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
また、収容体に内蔵した状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。 前記操作を繰り返すことによって、ミニチュアカーは黄色の状態と黄色地に赤色のデザインが現われた状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例８（図８参照）
互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
コート紙上に、リンゴの絵柄、及び、「りんご」の文字を非変色性インキを用いて印刷し、前記「りんご」の文字と隣接した個所に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｆ（１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を含むスクリーン印刷インキを用いて「ＡＰＰＬＥ」の文字（光変色層）をスクリーン印刷して教習具（玩具要素２）を作製した。
前記「ＡＰＰＬＥ」の文字の近傍に、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステルフィルムを長方形に裁断したシート（色彩変換手段３）を用いて、該シートの一辺をコート紙に固定し、固定部を支点にしてシートを反転させることにより「ＡＰＰＬＥ」の文字をシートにより被覆したり、或いは、被覆しない構成とした互変的色彩記憶性光変色性教習玩具１を得た。

前記教習具の「ＡＰＰＬＥ」の文字は、シートが上面に配置された状態では視覚されないが、シートをめくって太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が青色に変色するため、「ＡＰＰＬＥ」の文字が現出し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次にシートを再び「ＡＰＰＬＥ」の文字上に配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、「ＡＰＰＬＥ」の文字は徐々に消色して視覚されなくなり、この状態は、屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
前記操作を繰り返すことによって、「ＡＰＰＬＥ」文字が視覚される状態と視覚されない状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例９（図９参照）
玩具要素の作製
ピンク色のポリ塩化ビニル樹脂により成形したクマ形態の成形物表面に、無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｆ（１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料、及び、蛍光ピンク顔料を含む塗料を用いてスプレー塗装して光変色層を設け、立体物（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
紫外線吸収剤を含む水溶性インキを吸蔵体に含浸させ、前記吸蔵体を軸筒内に収容したマーキングペン（色彩変換手段３）、及び、紫外線吸収能を有する無色透明のアクリル樹脂製ケースを作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記立体物とマーキングペンを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記立体物にマーキングペンを用いて所望の図柄を形成した後、太陽光を照射すると、図柄を形成した部分は紫外光が遮断されるため変色せず、それ以外の部分は太陽光中に含まれる紫外光によって紫色に変色するため、紫色地にピンク色の図柄が現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図９）。
次に、図柄部分の筆跡を水で洗い落とし、ケース内に立体物を収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、発色部分は徐々に消色してピンク色に戻り、室内、暗所のいずれの場所で放置しても発色することなく、その状態を維持していた。また、ケースに収容した状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。
前記操作を繰り返すことによって、立体物はピンク色の状態と紫色地に所望の図柄を形成した状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１０（図１０参照）
玩具要素の作製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むポリアクリロニトリル製ファイバーを調製し、スライバー化して、ハイパイル編み機によりパイル長１５ｍｍのハイパイル生地を作製し、縫製して犬形態のぬいぐるみ（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明のアクリル樹脂を用いて、ドッグハウス（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記ぬいぐるみとドッグハウスを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記ぬいぐるみは室内では白色であるが、太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によってピンク色に変色し、屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても消色することなく、その状態を維持していた。
次に、ドッグハウス内に前記ピンク色の犬のぬいぐるみを収容し、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光はドッグハウスにより遮断され、それ以外の光（可視光）がぬいぐるみに照射されるため、消色してぬいぐるみは元の白色に戻り、室内ではこの状態を維持した。また、ドッグハウスに収容した状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた（図１０）。
前記操作を繰り返すことによって、ぬいぐるみは白色とピンク色の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１１（図１１参照）
玩具要素の作製
淡青色のモダアクリル繊維（パイル長１０ｍｍ）で構成されたプラッシュを裁断、縫製して得られるねこ形態のぬいぐるみに、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含む水系スプレー塗料にて水玉模様をスプレー塗装して光変色層を設け、乾燥、ブラッシングしてぬいぐるみ（玩具要素２）を得た。

色彩変換手段の作製
紫外線吸収能を有する無色透明の軟質ポリ塩化ビニル樹脂を用いて、ねこ専用のコート（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記ぬいぐるみとコートを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記ぬいぐるみは室内では全体が淡青色であるが、太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって紫色の水玉模様が現出し、前記水玉模様は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても消色することなく、その状態を維持していた。
次に、水玉模様が現出した状態のぬいぐるみにコートを着せて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はコートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が水玉模様に照射されるため、紫色の水玉模様が消色してぬいぐるみは元の淡青色に戻り、室内ではこの状態を維持した。また、コートを着せた状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた（図１１）。
前記操作を繰り返すことによって、ぬいぐるみは無地と水玉模様の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１２（図１２参照）
互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
３０ｃｍ×４０ｃｍの白色基紙上の全面に、黄色インキ、マジェンタ色インキ、シアン色インキ、黒色インキを用いて、雪山と枯れ草の草原の絵をプロセス印刷して非変色層を設けた。
前記非変色層上に、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むスクリーン印刷インキ、無色から緑色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄ（１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むスクリーン印刷インキ、及び，無色からオレンジ色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料を含むスクリーン印刷インキを用いて，雪山の個所には木の葉、草原の個所にはピンク色及びオレンジ色の花と緑色の茎・葉による花畑（光変色層）をスクリーン印刷して光変色層を設けた。
前記非変色層及び光変色層を設けた基紙を複数のパズル片に裁断して互変的色彩記憶性ジグソーパズル（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
これとは別に、無色透明の紫外線吸収能を有するポリエステルフィルムをジグソーパズルの大きさよりやや大きめの長方形に裁断したシート（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性層玩具の作製
前記ジグソーパズルとシートを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。

前記パズルは、そのままの状態でパズルを完成させた場合、雪山と枯れ草の草原の絵が視認されるが、太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層がピンク色、オレンジ色、緑色に変色するため、雪山には緑色の葉が、枯れ草の草原には、ピンク色及びオレンジ色の花及び緑色の葉・茎の花畑の絵が現出し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
次に前記シートをジグソーパズル上に配置して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光線）が照射されるため、葉、花畑の花・葉・茎の絵が徐々に消色して視覚されなくなり、この状態は、屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図１２）。
前記操作を繰り返すことによって、葉の生い茂った山とカラフルな花畑の絵が視覚される状態と雪山と枯れ草の草原の状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１３（図１３参照）
実施例７の色彩変換手段に用いた紫外線吸収剤を、天然雲母の表面を酸化チタンで被覆したパール顔料と称される金属光沢顔料（商品名：Ｉｒｉｏｄｉｎ２１９、メルクジャパン社製）に代えた以外は、実施例７と同様の方法によりシート状の色彩変換手段３を作成し、実施例７の玩具要素と組合わせて、互変色彩記憶性光変色性玩具１を構成した。
前記玩具要素３（ミニチュアカー）は室内では黄色であるが、前記透明性シートのボディー上に配置して太陽光を照射すると、シートに印刷した部分は紫外光が遮断されるため変色せず、印刷していない部分は太陽光中に含まれる紫外光によって光変色層が赤色に変色するため、黄色地に赤色の番号、炎、ドクロのデザインが現出し、この状態は室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた（図１３）。
次に、前記収容体に前記ミニチュアカーを収容し、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光は収容体により遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、赤色のデザインは徐々に変色して黄色に戻り、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
また、収容体に内蔵した状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。 前記操作を繰り返すことによって、ミニチュアカーは黄色の状態と黄色地に赤色のデザインが現われた状態の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１４（図１４参照）
玩具要素の作製
青色のポリエステルトリコット生地表面に、無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を含むスクリーン印刷インキを用いて複数の水玉模様（光変色層）をスクリーン印刷した後、裁断、縫製してワンピース形態の人形用衣装（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
これとは別に、透明性平糸と透明性糸をそれぞれ縦糸と横糸に用いた織物表面に、紫外線吸収剤を含むバインダー樹脂を固着させて人形用コート（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記人形用衣装を人形に装着させると共に、人形用コートを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記人形は、ワンピース上を覆うように人形用コートを装着した状態では、コートを透して青色のワンピースが視覚されるが、コートを脱がせて太陽光を照射すると、太陽光中に含まれる紫外光によってワンピースに紫色の水玉模様が現出し、前記水玉模様は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても消色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記水玉模様が現出した状態の人形にコートを衣装の上から着せて太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はコートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が水玉模様に照射されるため、紫色の水玉模様が消色して衣装は元の青色に戻り、室内ではこの状態を維持した。また、コートを着せた状態では屋外で放置してもこの状態を維持することができた。
前記操作を繰り返すことによって人形用衣装は無地と水玉模様の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

実施例１５（図１５参照）
透明性宝石玩具表面に、無色からオレンジ色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｇ（１−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−２−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を樹脂中に分散した顔料を含む塗料を用いて、スプレー塗装を施して光変色層を設け、アクセサリー（玩具要素２）を作製した。

色彩変換手段の作製
これとは別に、容器内部に紫外光を発する発光ダイオードと、主発光領域が可視光にある発光ダイオードと、電源を収容し、スイッチにより各ダイオードの光源を選択的に照射可能な装置を収容し、容器上部より光を発するディスプレイ（色彩変換手段３）を作製した。

互変的色彩記憶性光変色性玩具の作製
前記アクセサリーとディスプレイを組み合わせて互変的色彩記憶性光変色性玩具１を得た。
前記アクセサリーをディスプレイに載置した後、スイッチを操作して紫外光を発する発光ダイオードから光を照射すると、アクセサリーはオレンジ色に変色し、前記様相は屋外、室内、暗所のいずれの場所で放置しても消色することなく、その状態を維持していた。
次に、前記オレンジ色に変色したアクセサリーを再びディスプレイに載置した後、スイッチを操作して主発光領域が可視光にある発光ダイオードから光を照射すると、アクセサリーは無色に変化し、室内ではこの状態を維持した。
前記操作を繰り返すことによってアクセサリーはオレンジ色と無色の互変的色彩記憶性を有し、繰り返し何度も遊戯することができた。

本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具（人形玩具）の、色彩変換手段（コート）の装着時における消色状態（Ａ）と、前記色彩変換手段（コート）の非装着時における発色状態（Ｂ）の各色彩記憶状態を示し、前記両状態〔（Ａ）、（Ｂ）〕が、互変的に記憶保持された状態の説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の他の実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の他の実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 紫外線照射具により照射される紫外線によって発色状態に変位させた互変的色彩記憶性光変色性玩具の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の他の実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の他の実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。 本発明の互変的色彩記憶性光変色性玩具の一実施形態の縦断面説明図である。

符号の説明

１ 互変的色彩記憶性光変色性玩具
２ 玩具要素（光変色層が設けられている）
２１ 光変色層
３ 色彩変換手段
４ 紫外線照射具

Claims (10)

1. 紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、発色状態を維持し、可視光の照射により、消色して消色状態に変位するジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色層を設けた玩具と、主発光領域が可視光にある可視光照射具、又は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を含み、太陽光の紫外線をカットし、可視光の照射により前記発色状態にあるフォトクロミック化合物を消色させ、消色状態に変位させて維持する成形体、ペースト、布帛から選ばれる色彩変換手段とからなり、前記色彩変換手段を前記光変色層に接触乃至非接触状態に配置して、発色状態と消色状態を互変的に記憶保持させる機能を発現させる互変的色彩記憶性光変色性玩具。
2. ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、マイクロカプセルに内包されてなる請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
3. 光変色層は、少なくともジアリールエテン系フォトクロミック化合物とバインダー樹脂を含む、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかである請求項１又は２記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
4. 光変色層は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を熱可塑性プラスチックに一体的にブレンドした成形体である請求項１又は２記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
5. 色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を透明プラスチックに一体的にブレンドしたシート状成形体である請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
6. シート状成形体には、内部に型抜き像が配設されてなる請求項５記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
7. 色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料がバインダー樹脂に溶解又は分散状態に固着された、印刷乃至塗布層、印像又は筆記像のいずれかを透明プラスチックシート上に配設したものである請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色玩具。
8. 色彩変換手段は、紫外線吸収剤及び／又は、少なくとも紫外線を遮蔽する光遮蔽性顔料を表面に固着、或いは、ブレンドした透明性繊維から構成される布帛である請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
9. 紫外線を照射する紫外線照射具により発色状態に変位させる、請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。
10. 光変色層には、汎用の染料、又は顔料を併存させてなる請求項１記載の互変的色彩記憶性光変色性玩具。

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