CN102877154B - 一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法，包括：（1）将有机颜料微胶囊胶乳破乳、水洗后干燥，控制水的质量分数在2×10^-6以下，得到固体粉末，作为有机颜料微胶囊色母料；（2）将聚酯切片干燥，控制切片水的质量分数在2×10^-7以下，与步骤（1）中的有机颜料微胶囊色母料混合后，加入螺杆挤出机中，在275℃-288℃和转速50r·min^-1-60r·min^-1下熔融共混，采用3000m/min-3100m/min的纺速纺丝，再经冷却、上油、拉伸和卷绕处理后，得到有机颜料微胶囊涤纶色丝。该方法工艺简单、易于实施，能够得到显色效果好且强度保持较好的有机颜料微胶囊涤纶色丝。

Description

一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法

技术领域

本发明涉及涤纶色丝制备领域，具体涉及一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法。

背景技术

通过纺前着色技术，在纺丝前加入着色剂而制得的有色聚酯纤维为涤纶色丝。涤纶色丝所用着色剂一般为耐高温型颜料（能够承受300℃以上高温），不含禁用结构和成分，生物相容性好；上述着色剂在成纤后可被完全包裹在纤维内，颜料利用率高；色丝纺丝过程具有明显的节能环保特征，即不会产生大量废气和废水，产品也无须再经印染，因而可在有效解决涤纶染色难的同时，避免印染过程所带来的高能耗、高污染等环境问题；此外，所纺涤纶色丝还具有外观好、色泽均匀、色牢度高等特点。所以涤纶色丝深受色织、针织、毛纺等行业的普遍欢迎，具有良好的发展前景。

但现有的涤纶色丝制备技术中也存在一些不足，主要有：所用颜料既需耐高温又需与聚酯有一定的相容性，因而可选范围较小，导致色丝颜色较为单一，难以实现色谱的多样化和系统化；颜料颗粒与聚酯相容性较差，生产过程中颜料颗粒迁移运动能力强，易形成微米级的聚集体，这不但影响生产的稳定性，而且还会导致色丝应力集中和颜料显色效率低；此外，为提高颜料颗粒在纤维内的分散性，加工过程中需加入大量的分散剂、载体等助剂，这些物质一般都具有较强的增塑作用，会明显降低涤纶色丝的力学性能。上述缺点的普遍存在不同程度地影响了纺前着色纤维的品质。

微胶囊技术始于上世纪30年代，并在70年代中期之后得到了迅猛的发展，现已广泛应用于医药、纺织、食品等诸多领域。最近十年，对颜料颗粒的微胶囊化处理也有不少报道。例如Kawkett[Langmuir,2008,24(5):2140-2150]、Landfester[Macromol Mater Eng,2007,292(10-11):1111-1125]、Bourgeat-Lami[Polym Int,2003,52:542-547]、Okuyama[JAPS,2008,108:1288-1297;Macromol Mater Eng,2007,292(4):495-502]、Tang[J MaterChem,2010,20:8112-8115]等人分别通过乳液、细乳液、微乳液、悬浮、微悬浮等原位聚合，实现了多种高分子材质对有机颜料颗粒的有效包覆，从而低成本地制得了一系列有机颜料微胶囊。并通过对聚合方法及工艺的系统选择和协同调节，实现了对微胶囊粒径（100nm-10μm范围内可调）、颜料含量（颜料的质量含量已可达微胶囊的30%以上）和颜料品种（主要有酞菁蓝、永固黄等）的可控和多样性。本发明申请人也通过原位细乳液聚合和微悬浮聚合，制得了一系列高包裹率、高颜料含量、交联程度可控的三原色微纳米级的有机颜料微胶囊[Advanced Materials Research,2012,441:145-149;高分子学报，2011(2):145-150；纺织学报，2010,31(8):97-102；纺织学报,2011,32(8):81-86,91]，并将上述自粘性有机颜料微胶囊应用于织物的涂覆整理，发现这些有机颜料微胶囊具有与纤维基质良好的相容性，相应的后整理织物表现出良好的色深性、色牢度和柔软性。但当前，上述颜料微胶囊主要应用于纸张喷印、皮革涂覆和纺织品后整理等领域，直接用于涤纶色丝还未见有报道。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、实施容易、显色效果好且强度保持良好的微胶囊涤纶色丝的制备方法。

一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法，包括以下步骤：

（1）将有机颜料微胶囊胶乳破乳、水洗后干燥，控制水的质量分数在2×10^-6以下，得到固体粉末，作为有机颜料微胶囊色母料；

（2）将聚酯切片干燥，控制切片中水的质量分数在2×10^-7以下，得到干燥的聚酯切片，与步骤（1）中的有机颜料微胶囊色母料混合后，加入螺杆挤出机中，在275℃-288℃和转速50r·min^-1-60r·min^-1下熔融共混，采用3000m/min-3100m/min的纺速纺丝，再经冷却、上油、拉伸和卷绕处理后，得到有机颜料微胶囊涤纶色丝。

本发明采用有机颜料微胶囊色母料替代现有的颜料色母料或者颜料，可以方便地得到显色效果好且强度保持良好的微胶囊涤纶色丝。

破乳、水洗、干燥等操作为常规单元操作。本发明方法中，破乳后的水洗抽滤，目的在于去除胶乳体系中的乳化剂、助乳化剂等有机小分子。熔融共混、螺杆挤出、冷却、上油、拉伸、卷绕等处理为熔融纺涤纶色丝中的常规工序。本发明根据所用原料选择了合适的共混温度为275℃-288℃，转速为50~60r·min^-1，纺速为3000-3100m/min。熔融共混的时间一般可为5-7min。冷却时可采用常规侧吹风作为冷却手段。

为取得更好发明效果，对本发明进行进一步的优选：

步骤（1）中，由于熔融纺丝过程温度很高，若有机颜料不耐高温，则容易分解失色。因此步骤（1）中所采用的有机颜料为耐高温型的酞菁系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、喹吖啶酮系有机颜料中的一种，具体优选为酞菁蓝、酞菁绿、喹酞酮黄（颜料黄138）、喹吖啶酮红（颜料红122）中的一种。这些颜料可从市场直接购得。

有机颜料微胶囊的壁材选用苯丙共聚物，由硬单体苯乙烯（St）与软单体丙烯酸丁酯（BA）共聚组成，硬单体苯乙烯与软单体丙烯酸丁酯的质量比优选为3-9:1，进一步优选为4-8:1。在此比例范围下，共聚物具有适当的刚性，相应的微胶囊较易在高温熔融纺丝过程中被充分地牵引拉伸，同时，与聚酯的相容性也较好。另外，上述共聚单体廉价易得，共聚产物具有较高的热分解温度。

有机颜料微胶囊的交联程度对色丝中颜料的分散状态及色丝的性能都有很大影响。当有机颜料微胶囊交联不充分时，熔融纺丝过程中微胶囊易破裂，溢出的颜料颗粒在无相容剂保护下易大规模聚集，进而影响颜料的显色效果和色丝的力学性能。当交联程度过大时，微胶囊内部立体网络结构密实，在熔融挤出和牵引拉伸过程中，微胶囊较难沿受力方向取向，而主要会以球状形式分布在微米级纤维中，这种球状结构体不但导致颜料在投影面上的有效面积会明显减少，进而影响颜料的显色效果，而且还易导致纤维内部应力集中，从而降低色丝的力学强度。只有在合适的交联程度下，一方面微胶囊既可沿纤维轴向拉伸取向，从而通过降低微胶囊相在纤维横截面中的尺寸，最终可减弱微胶囊对纤维力学性能的损害；另一方面，微胶囊内多个棒状颜料颗粒可沿轴向依次排列和紧密衔接，因而颜料可表现出更好的显色效果。交联程度可用多种方式进行表征和衡量，本体系中交联程度主要与微胶囊在熔融纺丝牵引状态下的拉伸程度有关，因此其交联程度用其平衡溶胀度表征最为合适，且这种平衡溶胀度可通过改变微胶囊制备过程中交联剂的用量来有效调控。本发明有机颜料微胶囊在常温常压（25℃、1个大气压）下的甲苯中的平衡溶胀度优选为6.2-16.4。在此状态下，多个颜料颗粒可被有效地束缚在微胶囊内，同时整个微胶囊又能沿着受力方向被拉伸成长线条状，进而促使其中的棒状颜料颗粒可沿此方向有序排列和规则取向。因而最终可在减少对纤维性能劣化影响的同时达到颜料颗粒显色的最大化。

有机颜料微胶囊的平均粒径优选为100-650nm，进一步优选为300-400nm，粒径分布指数Span值优选小于1.2。

所述有机颜料微胶囊的平均粒径为100-650nm，粒径分布指数Span值小于1.2。当微胶囊的粒径过小（<100nm）时，会大大增加对准纳米尺寸颜料颗粒包覆的难度，且小粒径微胶囊在熔融纺丝过程中沿径向拉伸取向的程度会较低，不利于强化颜料颗粒的显色效果。当微胶囊的粒径过大（>650nm）时，大尺寸的微胶囊相易成为微米级涤纶色丝中的结构缺陷，从而会明显降低色丝的力学性能。进一步优选有机颜料微胶囊的平均粒径为300-400nm，在此粒径下，微胶囊制备容易，且在熔融纺丝过程中，易在剪切外力作用下，沿径向有序拉伸。而粒径分布指数Span值控制在1.2以下是为了减少宽粒径分布，特别是其中的大粒径部分微胶囊颗粒对色丝品质的劣化影响。上述微胶囊粒径的调控主要可通过改变原位聚合体系均质化强度、乳化剂用量和配比等方法来实现。

Span值=(D₉₀-D₁₀)/D₅₀，其中D₉₀、D₁₀和D₅₀分别表示由粒径小的一侧开始的质量累积相当于总重量的90%、10%和50%时所对应的粒径大小。

所述的有机颜料微胶囊中有机颜料的质量百分含量为≥20%，优选为20%-40%，进一步优选为30%-40%。这是为了降低达到相同色丝色度时所用有机颜料微胶囊色母料的量，从而节约资源和成本，并减少壁材物质对涤纶纤维品质的影响。

有机颜料微胶囊胶乳可采用硫酸镁水溶液破乳。所述的硫酸镁水溶液的浓度并没有严格的限制，考虑破乳时间不宜过长以影响制备效率，优选硫酸镁水溶液的浓度为0.5mol/L-1.0mol/L。

步骤（1）中，所述的干燥可采用本领域常用的干燥方式，如热空气干燥、真空干燥等，如可用160-180℃的减湿热空气吹拂5h-8h，或在125℃-135℃下真空干燥8h-14h。

步骤（2）中，由于有机颜料微胶囊色母料中大量非聚酯物质的加入会不同程度地破坏聚酯大分子排列的规整性，使得聚酯凝聚态结构产生缺陷，从而影响色丝的各项宏观性能。因此，色母料的添加量必须限定在一定范围内，目前常规涤纶色丝生产中色母料的添加量一般须控制在5wt%以内，而其中实际的颜料含量又在1.5wt%以下。但由于常规色丝制备过程中色丝内颜料颗粒易聚集，因此即使色母料含量在5%的上限，相应色丝的K/S值仍不高，即常规工艺下较难得到色深性好的深色色丝。而具有一定交联程度的微胶囊色母料用于涤纶色丝的制备，实现的是颜料颗粒在涤纶纤维基体内在整体均匀稳定分散情况下的亚微米级可控聚集。这不但可提高亚微米级颜料颗粒的显色效果，而且还可提高颜料的加入量上限，从而可便捷地制得相应的深色色丝。通过实验发现，微胶囊色母料加入量在9wt%范围内时，所纺涤纶色丝不但具有较高的K/S值，而且力学强度也尚可接受。因此，所述的有机颜料微胶囊色母料的加入量为干燥的聚酯切片质量的1%-9%，进一步优选为6%-9%。

步骤（2）中，若涤纶色丝过细，则颜料及其助剂所产生的微相缺陷对色丝的性能劣化影响会较突出。因此，为保证涤纶色丝的力学性能，色丝的细度不易过小，优选有机颜料微胶囊涤纶色丝的细度范围为36dtex/72f-144dtex/72f。

步骤（2）中，所述的聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。聚酯切片需经高温（160℃-170℃）连续干燥，以控制其中的水质量分数在2×10^-6以下。高温熔融状态下，少量水分的存在会显著加速聚酯大分子的断裂，进而会因为聚酯分子量的下降而导致涤纶丝力学性能的劣化。

步骤（2）中，熔融共混的温度设定在275℃-288℃。这是因为色母料与聚酯熔融混合过程中，既要保证体系有较好的流动性，以使色母料能与聚酯混合均匀。同时又须保证复合熔体有一定的粘度，以利后续纺丝，因此需要选择合适的温度。常规涤纶色丝生产中通常采用熔融共混温度为278℃左右。经过反复调整和试验，本发明微胶囊色丝体系中最终优选温度区间为275℃-288℃。此温度区间略高于常规涤纶色丝纺制温度，这是因为微胶囊色母料可以耐受较高的温度，同时较高的温度可使体系获得比常规涤纶色丝熔体更好的流动性、均匀性和纺丝品质。

步骤（2）中，螺杆的转速影响聚酯熔体的流动性，过低的转速不利于色母料与聚酯的均匀混合，而过高的转速易导致聚酯熔体纺丝时，产生飘丝等现象。综合考虑色丝的取向度、结晶度和颜料颗粒分散的均匀性，经试验，优选转速为50~60r·min^-1，纺丝速度为3000-3100m/min，该速率略低于常规涤纶色丝纺丝速度。

所述的有机颜料微胶囊胶乳可采用现有的原位细乳液聚合制备微胶囊法进行制备，一般包括：将有机颜料、助乳化剂、聚合单体苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合搅拌均匀得到颜料/单体混合液；在颜料/单体混合液中加入油溶性交联剂二乙烯基苯（DVB）和引发剂偶氮二异丁氰（AIBN），搅拌均匀后再加入乳化剂和去离子水，预乳后，通过超声分散制得颜料/单体细乳化液；将颜料/单体细乳化液在氮气气氛和一定温度下进行聚合，反应结束后冷却，得到有机颜料微胶囊胶乳。具体可参见文献[Ting Wen,Xianwei Meng,Zhengyuan Li,Jun Ren,Fangqiong Tang.Pigment-basedtricolor ink particles via mini-emulsion polymerization for chromaticelectrophoretic displays.J Mater Chem,2010,20:8112-8115]所述的制备方法得到有机颜料微胶囊。并可根据需要选择具有适当粒径和交联程度的有机颜料微胶囊，直接用于本发明中涤纶色丝的制备。

所述的助乳化剂选用十六烷。

所述的乳化剂选用十二烷基硫酸钠（SDS）。

所述的二乙烯苯（DVB）的用量为有机颜料微胶囊质量的1.0%-3.0%时，有机颜料微胶囊在常温常压下的甲苯中的平衡溶胀度可在6.2-16.4。

所述的聚合反应的温度为70℃-80℃。

由于有机颜料具有较强的亲油性，可通过原位聚合将其高效地包覆在苯丙共聚乳胶粒内，从而可获得典型的“石榴状”微胶囊结构。因此，所述的有机颜料微胶囊具有典型的“石榴状”形态结构特征，有机颜料颗粒被包覆在有机颜料微胶囊壁材内。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所用有机颜料微胶囊的制备技术成熟易行，微胶囊的粒径、交联程度和颜料含量可在较大范围内便捷调控。因此最终色丝内颜料颗粒的聚集程度和聚集大小可根据显色效果的需要进行设计和定制。

（2）本发明预先将一定量的有机颜料颗粒高效稳定地包覆在具有一定交联结构的聚合物乳胶粒内，从而可形成颜料颗粒聚集程度可控的微胶囊结构。其中，微胶囊壁材的存在，不但可有效避免纺丝过程中颜料颗粒在熔体中的大规模聚集，而且还能较好保持颜料颗粒原有的聚集尺寸。此外，经微胶囊处理后，颜料颗粒不直接与聚酯基体相接触，因而那些与聚酯基体相容性较差的耐高温型颜料也可用于涤纶色丝的制备，因而本发明方法可拓宽有机颜料的选择范围。

（3）本发明色丝纺制过程中，具有适当交联结构的微胶囊在强剪切和强牵引作用下可发生一定程度的可控拉伸，从而使微胶囊内的多个棒状颜料颗粒可沿纤维拉伸方向进行有序排列和规则取向。这种颜料颗粒在色丝内的可控排列和聚集，可使涤纶色丝具有更好的显色效果和力学性能。

（4）本发明所用微胶囊的苯丙共聚物壁材与涤纶纤维基质有一定的相容性，体系不需再外加分散剂。因而可较好地避免常规色丝生产过程中由分散剂带来的增塑效应、应力集中、力学性能下降等问题。

（5）本发明制备的微胶囊涤纶色丝，相对于普遍涤纶色丝具有色深性好、对涤纶力学性能损伤小、健康环保，成本上升有限等优点，特别适用于医用布、针织内衣、色织、商标织造、领带、汽车面料、装饰面料、鞋帽绣花等对色丝要求较高的领域。

附图说明

图1为本发明有机颜料微胶囊涤纶色丝的生产流程示意图；

图2为实施例8中无交联有机颜料微胶囊色母粒制备色丝的纵截面示意图；

图3为实施例11中低度交联有机颜料微胶囊色母粒制备色丝的纵截面示意图；

图4为实施例9中高度交联有机颜料微胶囊色母粒制备色丝的纵截面示意图；

图5为实施例13所用有机颜料微胶囊的典型透射电镜（TEM）照片；

图6为实施例21所用有机颜料微胶囊的典型TEM照片；

图7为实施例22所用有机颜料微胶囊的典型TEM照片；

图8为三原色有机颜料微胶囊：实施例1所用酞菁蓝BGNCF微胶囊、实施例23所用颜料黄138微胶囊及实施例24所用颜料红122微胶囊的粒径分布图（DLS）；

图9为实施例1所用有机颜料酞菁蓝BGNCF、实施例1所制有机颜料微胶囊涤纶色丝（简称微胶囊涤纶色丝）和对比例5所制常规涤纶原丝（简称涤纶原丝）的热失重（TGA）曲线。

具体实施方式

实施例1～24

将有机颜料（按有机颜料微胶囊中有机颜料的含量添加）、助乳化剂十六烷0.5g、聚合单体苯乙烯（St）以及丙烯酸丁酯（BA）1.0g混合搅拌均匀得到颜料/单体混合液；在颜料/单体混合液中加入油溶性交联剂二乙烯基苯（DVB）和引发剂偶氮二异丁氰（AIBN）2.0g，搅拌均匀后再加入乳化剂十二烷基硫酸钠（SDS）1.5g和去离子水余量（以混合物总量100g计），预乳化10min后，通过超声分散制得颜料/单体细乳化液；将颜料/单体细乳化液在氮气气氛下于73℃、150rpm剪切搅拌速率下聚合6小时，反应结束后冷却，得到一系列包裹有机颜料颗粒在交联型苯丙共聚物乳胶粒内的有机颜料微胶囊胶乳（简称：颜料微胶囊胶乳），测试结果见表1。其余原料用量按表1。

向有机颜料微胶囊胶乳内加入0.5mol/L的硫酸镁水溶液，破乳后水洗抽滤5次，在真空烘箱中于135℃干燥10h，控制水质量分数在2×10^-6以内，再经研磨得到的固体粉末，即微胶囊粉末，以此作为有机颜料微胶囊色母料（简称：微胶囊色母料）。

将PET切片在165℃下干燥塔内连续干燥8h，使得切片干燥后水质量分数在2×10^-7，取100.0g与有机颜料微胶囊色母料（用量按表1）混合后加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速50r·min^-1下熔融共混7min，采用3000m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到有机颜料微胶囊涤纶色丝。测试有机颜料微胶囊涤纶色丝的K/S值与断裂强度，结果如表2所示。

表1：

注：DVB和有机颜料的含量均以有机颜料微胶囊胶乳的质量为参考。

对比例1

取以酞菁蓝BGNCF为颜料的市售常规色母料（常州市龙马高分子技术有限公司产），其中颜料质量含量为37.1%，干燥至水质量分数在2×10^-6后取6.0g与干燥至水质量分数在2×10^-7的PET切片100g混合，加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速50r·min^-1下熔融共混7min，采用3000m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到常规涤纶色丝。测试其K/S值与断裂强度，结果如表2所示。

对比例2

取以颜料黄138为颜料的市售常规色母料（常州市龙马高分子技术有限公司产），其中颜料质量含量为36.8%，干燥至水质量分数在2×10^-6后取6.0g与干燥至水质量分数在2×10^-7的PET切片100g混合，加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速60r·min^-1下熔融共混5min，采用3100m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到常规涤纶色丝。测试其K/S值与断裂强度，结果如表2所示。

对比例3

取以颜料红122为颜料的市售常规色母料（常州市龙马高分子技术有限公司产），其中颜料质量含量为34.2%，干燥至水质量分数在2×10^-6后取6.0g与干燥至水质量分数在2×10^-7的PET切片100g混合，加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速55r·min^-1下熔融共混6min，采用3000m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到常规涤纶色丝。测试其K/S值与断裂强度，结果如表2所示。

对比例4

将苯丙共聚物（其中，硬单体St：软单体BA=6：1，质量比）干燥至水质量分数在2×10^-6后取6.0g，与干燥至水质量分数在2×10^-7后的PET切片100g混合，加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速50r·min^-1下熔融共混7min，采用3000m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到含有苯丙共聚物的涤纶原丝。测试其断裂强度，结果如表2所示。

对比例5

取干燥至水质量分数在2×10^-7后的PET切片100g，加入螺杆挤出机中，在设置温度275℃-288℃（各段温度分别为：275℃，275℃，278℃，282℃，288℃，284℃，280℃，275℃，模头温度为275℃）和转速50r·min^-1下熔融共混7min，采用3000m/min的纺速纺丝，再经过冷却、上油、拉伸和卷绕处理后得到常规涤纶原丝。测试其断裂强度，结果如表2所示。

实施例1~24，对比例1~5中涉及的表征方法说明：

通过激光粒度仪（日本Holiba公司的LB-550）测量有机颜料微胶囊的粒径大小及其分布，得到其平均体积粒径值和粒径分布指数Span值。

通过透射电镜（日本JEOL公司JSM-1200EX T20）观察有机颜料微胶囊的形态结构。

通过SF600X测色光谱仪（美国datacolor公司生产）测试涤纶色丝所制纱线的K/S值。

通过YG023自动强伸仪（常州第二纺织机械厂制）测试涤纶色丝所制纱线断裂强度。

采用茶袋法测量有机颜料微胶囊的平衡溶胀度，具体过程：室温常压下，将干燥的有机颜料微胶囊粉末置于滤纸袋内，浸入甲苯溶剂中放置72小时，取出滤纸袋，等无溶剂下滴后称重，其质量与加入滤纸袋中的干燥的有机微胶囊粉末的质量之比即为平衡溶胀度，平衡溶胀度可体现微胶囊囊壁壁材的交联程度，一般平衡溶胀度越小，说明微胶囊囊壁壁材的交联程度越高。

表2：

将对比例1和实施例1的涤纶色丝进行对比，实施例1的涤纶色丝的颜色均匀且与酞菁蓝BGNCF颜料的颜色基本一致，而对比例1的涤纶色丝颜色不均匀且与酞菁蓝BGNCF颜料的颜色相比明显泛白；将对比例2和实施例23的涤纶色丝进行对比，实施例23的涤纶色丝的颜色均匀且与颜料黄138颜料的颜色基本一致，而对比例2的涤纶色丝颜色不均匀且与颜料黄138颜料的颜色相比明显泛白；将对比例3和实施例24的涤纶色丝进行对比，实施例24的涤纶色丝的颜色均匀且与颜料红122颜料的颜色基本一致，而对比例3的涤纶色丝颜色不均匀且与颜料红122颜料的颜色相比明显泛白。

如表2所示，涤纶色丝的色深性，即K/S值与色丝中颜料的含量和分散状态均有关。当颜料在色丝中的分散状态差不多时，所含颜料量越多，一般其K/S就会越大。实施例17、18中添加的有机颜料微胶囊粉末量较少，实施例21、22中添加的有机颜料微胶囊粉末中有机颜料的含量较低，这两种情况均致使色丝中有机颜料含量远低于其他实施例以及对比例1，因此其K/S值就会较低。本发明可通过调节有机颜料微胶囊的加入量和/或有机颜料微胶囊中有机颜料的含量来控制涤纶色丝的K/S值，从而可生产具有不同颜色深度的涤纶色丝。

同时，在相同颜料含量下，涤纶色丝内颜料聚集程度越小、分散越均匀，则其K/S就越大。因为常规涤纶色丝中颜料颗粒缺乏足够的分散保护，易聚集，所以在相同颜料含量下，常规涤纶色丝K/S值普遍地明显低于有机颜料微胶囊涤纶色丝。而对于有机颜料微胶囊涤纶色丝，其颜料分散状态还与微胶囊的交联程度、尺寸和微胶囊壁材高分子的刚性都有关：（1）颜料微胶囊的交联程度过大，微胶囊内部立体网络结构密实，在熔融挤出和牵引拉伸过程中，微胶囊较难沿受力方向取向，而主要会以球状形式分布在微米级纤维中，这种球状结构体易导致颜料在投影面上的有效面积明显减少，进而影响颜料的显色效果（如实施例9）；反之，交联程度不够，纺丝过程中颜料颗粒同样会发生大规模聚集，因而K/S值也会较小（如实施例8）；（2）颜料微胶囊粒径太大，即使微胶囊经取向拉长，颜料颗粒在光线方向上的重叠也会较大，影响其显色的有效性，因此相同有机颜料含量下大尺寸颜料微胶囊所制涤纶色丝K/S值略小（如实施例14）；（3）当微胶囊壁材共聚物中硬单体St含量较大时，微胶囊具较强刚性，纺丝过程中牵引拉伸受限，颜料显色受影响，如实施例5；反之，当软单体BA含量较大时，微胶囊极易被拉伸，会导致微胶囊的破裂，同样会导致K/S值的下降，如实施例4所示。

如表2所示，有机颜料微胶囊涤纶色丝中存在大量的颜料、助剂等非聚酯物质，这些物质对于聚酯本质上都属于杂质，会成为涤纶丝中的缺陷，会不同程度地劣化涤纶原有的力学性能，因而有机颜料微胶囊涤纶色丝断裂强度必定低于涤纶原丝。但相对于常规涤纶色丝（对比例1-3），有机颜料微胶囊涤纶色丝中的颜料颗粒的分散状态更好，因而这种劣化效果普遍相对较小。而对于有机颜料微胶囊涤纶色丝，劣化程度的大小还会与微胶囊的尺寸、交联程度和微胶囊壁材高分子的刚性有关，因此断裂强度也会表现出与K/S值相似的变化规律。例如：大尺寸颜料微胶囊会成为涤纶色丝中的缺陷，因而断裂强力略低（如实施例14）；颜料微胶囊交联程度过大（如实施例9）或微胶囊刚性太大（如实施例5），则在熔融挤出和牵引拉伸过程中微胶囊不易沿受力方向取向，微胶囊最终会以球状形式分布在微米级纤维内，从而成为较大的缺陷，导致色丝断裂强度降低。但微胶囊色母料没有交联程度，色母料加入到聚酯熔融后，里面的颜料颗粒就十分容易脱离微胶囊内部，迁移到外部聚酯基质，颜料颗粒脱离微胶囊后受到螺杆的挤压容易在基体中分布不均，易聚集，导致断裂强力也很低（如实施例8）。颜料微胶囊有适当的交联程度，因此具有一定的抗压抗变形能力，可以保证色母料与聚酯基质在熔融混合过程中颜料不会逃逸出颜料微胶囊。同时微胶囊受到螺杆的挤压会延着色丝的纵方向（即长度方向）取向变形延伸。这样不仅使得颜料的分布均匀稳定，而且微胶囊有一定的取向度，对涤纶丝结构造成的缺陷较少，不会过多的降低色丝的强力。

图1为有机颜料微胶囊涤纶色丝的生产流程示意，其与常规色丝制备过程唯一的不同在于所用色母料不同。因而本发明微胶囊色丝生产不需改变现有色丝的生产流程和设备。

图2为实施例8所制色丝的纵截面示意图。可见，所用微胶囊色母料无交联剂，微胶囊色母料与聚酯熔融共混时，胶囊内颜料颗粒易脱落后迁移到聚酯基质内，并进而发生不同程度地聚集。

图3为实施例11所制色丝的纵截面示意图。可见，所用颜料微胶囊有一定的交联程度，因此具有一定的抗压抗变形能力，可以保证色母料与聚酯基质在熔融混合过程中颜料不会逃逸出颜料微胶囊。同时微胶囊受到螺杆的挤压会延着色丝的纵方向取向变形延伸。这样不仅使得颜料的分布均匀稳定，而且微胶囊有一定的取向度，对涤纶丝造成的缺陷较少，断裂强度降低有限。

图4为实施例9所制色丝的纵截面示意图。可见，颜料微胶囊的交联程度过大，整个微胶囊刚性太强，微胶囊内部立体网络结构密实，在熔融挤出和牵引拉伸过程中，微胶囊较难沿受力方向取向，而主要会以球状形式分布在微米级纤维中。这种球状结构体不但导致颜料在投影面上的有效面积会明显减少，进而影响颜料的显色效果，而且还易导致纤维内部应力集中，从而降低色丝的力学强度。

图5为实施例13所用有机颜料微胶囊的典型透射电镜（TEM）照片。有机颜料微胶囊中铜酞菁蓝颜料的Cu原子具有较高的原子序数，因而透射电镜发射的电子束不易从中透过。但由于该微胶囊中颜料含量很高，因此电子束几乎无法透过微球。为此，对降低了颜料含量的微胶囊进行形态结构表征，其结果分别如图6和图7所示。从中可见，棒状的颜料颗粒的确是以“石榴状”的分布形式存在于胶囊内部。但低颜料含量也会导致大量不包裹颜料颗粒的空白乳胶粒的出现，会显著降低微胶囊色母粒的着色效果。

图8为实施例1、23、24所用颜料微胶囊的粒径分布图，从图中可见所用微胶囊粒径分布窄，属于亚微米级。

从图9中可看出，酞菁蓝、PET的分解温度相差很大。从有机颜料微胶囊涤纶色丝的热失重曲线可以明显看出分属于颜料和聚酯PET的两个失重区间。

Claims (8)

1.一种有机颜料微胶囊涤纶色丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将有机颜料微胶囊胶乳破乳、水洗后干燥，控制水的质量分数在2×10^-6以下，得到固体粉末，作为有机颜料微胶囊色母料；

（2）将聚酯切片干燥，控制切片中水的质量分数在2×10^-7以下，得到干燥的聚酯切片，与步骤（1）中的有机颜料微胶囊色母料混合后，加入螺杆挤出机中，在275℃-288℃和转速50r·min^-1-60r·min^-1下熔融共混，采用3000m/min-3100m/min的纺速纺丝，再经冷却、上油、拉伸和卷绕处理后，得到有机颜料微胶囊涤纶色丝；

步骤（1）中，有机颜料微胶囊中的有机颜料为酞菁系有机颜料、喹酞酮系有机颜料、喹吖啶酮系有机颜料中的一种；有机颜料微胶囊的壁材为苯丙共聚物，由硬单体苯乙烯与软单体丙烯酸丁酯共聚组成，硬单体苯乙烯与软单体丙烯酸丁酯的质量比为3-9:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机颜料微胶囊在常温常压下的甲苯中的平衡溶胀度为6.2-16.4。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机颜料微胶囊的平均粒径为100nm-650nm，粒径分布指数Span值小于1.2。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机颜料微胶囊的平均粒径为300nm-400nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，有机颜料微胶囊中有机颜料的质量百分含量为20%-40%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机颜料微胶囊色母料的加入量为干燥的聚酯切片质量的1%-9%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的有机颜料微胶囊涤纶色丝的细度范围为36dtex/72f-144dtex/72f。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机颜料微胶囊胶乳的制备方法包括：将有机颜料、助乳化剂、聚合单体苯乙烯以及丙烯酸丁酯混合搅拌均匀得到颜料/单体混合液；在颜料/单体混合液中加入油溶性交联剂二乙烯基苯和引发剂偶氮二异丁氰，搅拌均匀后再加入乳化剂和去离子水，预乳后，通过超声分散制得颜料/单体细乳化液；将颜料/单体细乳化液在氮气气氛下进行聚合，反应结束后冷却，得到有机颜料微胶囊胶乳。

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