JPH0424040A

JPH0424040A - フォトクロミック人形

Info

Publication number: JPH0424040A
Application number: JP13101490A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Ono; 和久大野; Shigenori Kumagai; 重則熊谷; Tsutomu Saito; 力齋藤
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1992-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はフォトクロミック人形、すなわち光を当てると
色が変化し、光を当てることをやめると元の色に戻るフ
ォトクロミック性を有する人形に関する。

［従来の技術］近年、玩具にも多様な面白さが要求されており、その要
望に応えるものとして、光強度の変化によって色のかわ
る日焼は人形等が開発されている。

従来、このように光強度の変化により色の変わるいわゆ
るフォトクロミック人形としては、例えば特開平１−１
２９８６９号公報に開示されているように、人形を構成
する樹脂にスピロオキサジン、スピロピラン、フルギド
といった有機フォトクロミック化合物を含有させて、該
人形にフォトクロミック性を与えたものがあるのみであ
った。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、スピロオキサジン、スピロピラン、フル
ギド等の有機物はその安定性、特に耐光性が劣っている
ため、場合によっては人形の色の変化を短期間しか楽し
めないという課題があった。

また、人形という性質上、幼児が扱うことも十分に考慮
されなければならないが、前記有機性フォトクロミック
化合物はいずれも十分に安全性か確認されておらず、よ
り安全性の高いフォトクロミック人形の開発が要望され
ていた。

本発明は前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり
、その目的は安定性、耐光性に優れ、長期にわたって人
形の色の変化が楽しめるとともに、安全性のより高いフ
ォトクロミック人形を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討を重ね
た結果、人形に無機フォトクロミック顔料を含有させる
ことにより、前述した課題を解決できることを見出し、
本発明を完成するに致った。

すなわち本出願の請求項１記載のフォトクロミック人形
は、無機フォトクロミック顔料を含有することを特徴と
する。

また、請求項２記載のフォトクロミック人形は、無機フ
ォトクロミック顔料が酸化チタン系フォトクロミック顔
料であることを特徴とする。

さらに、請求項３記載のフォトクロミック人形は、酸化
チタン系フォトクロミック顔料がアナターゼ型酸化チタ
ンを９０重量％以上含む肌色顔料であることを特徴とす
る。

以下、本発明の構成について詳述する。

本発明で用いる無機フォトクロミック顔料は、光が当た
ると色が変り、光を当てることをやめると元の色に戻る
無機性物質であればいずれでもよく、たとえば、酸化チ
タン系、チタン酸バリウム系、チタン酸カルシウム系、
チタン酸ストロンチウム系、タングステン酸カルシウム
系、酸化ニオブ系、酸化スズ系、ソーダライト、ガラス
系、フッ化カルシウム系、フッ化バリウム系、ヨウ化銀
・水銀などが挙げられる。

酸化チタン系フォトクコミック顔料は、酸化チタンにＦ
ｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｎｉ　　Ｖ。

Ｃｏ、Ｍｇなどをドーピングしたものである。チタン酸
バリウム系フォトクロミック顔料は、チタン酸バリウム
にＦｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｖなどをドーピングしたものであ
る。チタン酸カルシウム系フォトクロミック顔料は、チ
タン酸カルシウムにＦｅ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｖなどをドーピ
ングしたものである。チタン酸ストロンチウム系フォト
クロミック顔料はチタン酸ストロンチウムに、Ｆｅ／Ｍ
ｏ。

Ｎ　ｉ　／　Ｍ　ｏなどをドーピングしたものである。

タングステン酸カルシウム系フォトクロミック顔料は、
タングステン酸カルシウムにＢｉなどをドーピングした
ものである。酸化ニオブ系フォトクロミック顔料は酸化
ニオブにＦｅなとをドーピングしたものである。酸化ス
ズ系フォトクロミック顔料は、酸化スズにＣｕなどをド
ーピングしたものである。ガラス系フォトクロミック顔
料は、ガラスにＡｇＢｒ、ＡｇＣ１，Ｅｕ、Ｃｅ、Ｚｒ
なとをドーピングしたものである。フッ化カルシウム系
フォトクロミック顔料は、フッ化カルシウムにＣｅ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｅｕ／Ｓｍなどをドーピングしたものである
。フッ化バリウム系フォトクロミック顔料は、フッ化バ
リウムにＥ　ｕ　／　Ｓ　ｍなどをドーピングしたもの
である。

上記化合物のうち、皮膚に対する安全性という観点から
は酸化チタン系、酸化スズ系、チタン酸バリウム系、チ
タン酸カルシウム系、チタン酸ストロンチウム系、ソー
ダライトが望ましい。そのなかでも、鉄をドーピングす
ることでフォトクロミズム性を持たせることかできる点
で酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸カルシ
ウム系が好ましく、さらには酸化チタン系が最も好まし
い。

また、フォトクロミック性酸化チタン顔料の中でも、ア
ナターゼ型酸化チタンを９０重量％以上含む肌色顔料を
用いれば適度な肌色の人形か得られ、光照射により小麦
色に変化するため、日焼は人形としては、最も好ましい
。この肌色顔料は未処理アナターゼ型酸化チタンを主成
分とする組成物に、水酸化鉄（Ｆｅ００Ｈ）を添加して
７５０〜８５０℃で焼成することによって得られる。

本発明のフォトクロミック人形において無機フオドクロ
ミック顔料は、人形に使用するゴムあるいは樹脂に練り
こんで使用してもよく、人形に使用する布の繊維に練り
込んで使用してもよく、また人形の上に塗布する塗料に
配合してもよい。

本発明のフォトクロミック人形に使用するゴムとしては
、天然ゴム、合成ゴムがある。

天然ゴムとしては、ベベア種、グアニール、コクサギッ
ソ、タウサギッソ等から得られるゴムか挙げられる。

合成ゴムとしては、ブタジェン単独重合物、ブタジェン
・スチレン共重合物、ブタジェン・アクリロニトリル共
重合物等のブタジェンゴム　シス・ポリイソプレン等の
イソプレンゴム、クロロプレン等のハロブレンゴムとい
ったジエン系ゴム、ポリアルキレン・サルファ・イド等
の多硫化合物系ゴム、イソブチレン系、イソブチレン・
ジエン系。

エチレン・フロピレン系、クロロスルホン化ポリエチレ
ンといったオレフィン系ゴム、シリコンゴムのようなア
ルキルシロキサン縮合物である有機ケイ素化合物系ゴム
、ビニリデン・フロライト共重合物等のトリフロロ・ク
ロロエチレン、ヒキサフロロプロピレン共重合物等のビ
ニリデン・フロライド、ジヒドロ・パーフロロ・アルキ
ルアクリレート重合物といった含フツ素化合物系ゴム、
ポリエステル・イソシアネート縮合物、ポリエーテル・
イソシアネート縮合物といったウレタン系ゴム、ビニル
クロライド−ビニルアセテート共重合物、アクリル酸エ
ステル−βクロル・エチル・ビニルエーテル共重合物、
アクリル酸エーテル−アクリロニトリル共重合物等のア
クリル酸エステル重合物といったビニル系ゴムなどが挙
げられる。

本発明のフォトクロミック人形に使用する樹脂としては
、フェノール樹脂、フラン樹脂、キシレン・ホルムアル
デヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アニリン樹脂、
アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
、トリアリルシアヌレート樹脂、トリス（２−ヒドロキ
シエチル）インシアヌレートのホルムアルデヒド樹脂、
アクロレイン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化性樹
脂、ポリエチレン、ポリフロピレン、ポリスチレン、ポ
リ−ｐ−キシレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート
、ポリメタクリート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル　ポリビニ
ルエーテル　ポリビニルケトン、ポリエーテル　ポリカ
ーボネート　熱可塑性ポリエステル、ポリアミド、ジエ
ン系樹脂ポリウレタン系樹脂、芳香族ポリアミド、ポリ
フェニレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン等
の耐熱性高分子、シリコーン樹脂、フォスフオニトリッ
クハライド、ボラゾール、ホスフィノボリン系重合体等
の無機系樹脂等の熱可塑性樹脂といった合成樹脂、塩化
ゴム、塩酸化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム系樹脂、セル
ロース系樹脂、タンパク質系樹脂、デンプン系樹脂等の
天然樹脂か挙げられる。

本発明のフォトクロミック人形に使用する繊維としては
、天然繊維１合成繊維、半合成繊維、再生繊維、金属繊
維、無機繊維のいずれでもよいか、繊維にフォトクロミ
ック顔料を含有させやすいことから合成繊維、半合成繊
維、再生繊維、金属繊維７無機繊維が好ましい。

合成繊維としては、ナイロン、芳香族ナイロン等のポリ
アミド系、テトロン、テリレン　デクロン等のポリエス
テル系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート等のポ
リエステルエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリ塩化ビニル
系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフルオロエチレン、ポ
リフルオロエチレンプロピレン等のポリフルオロカーボ
ン系、アクリロニトリル単独重合物、アクリロニトリル
共重合物等のポリアクリル系、ポリウレタン系、純ポリ
ビニルアルコール１　ビニロン等のポリビニルアルコー
ル系、その他耐熱性芳香族ポリマ、ポリカーボネート、
ポリエーテル、ポリオキシエチレンなとが挙げられる。

半合成繊維としては、アセテート繊維等のセルロース系
、プロミックス等のタンパク質系、その仙境化ゴム、塩
酸ゴム等が挙げられる。

再生繊維としてｊま、ビスコースレーヨン、キュプラレ
ーヨン、けん化アセテート等のセルロース系、牛乳タン
パク、大豆タンパク、落花生タンノくり、トウモロコ、
シタンパク、再生絹等のタンノくり系、その他天然ゴム
、アルギン酸などが挙げられる。

金属繊維としては、ステンレス繊維等が挙げられる。

無機繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維。

ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、シリカ繊維などが挙げら
れる。

さらに、上記繊維２種以上によりなる複合繊維、また上
記繊維に金属蒸着層を形成させた繊維も含まれる。

なお、炭素繊維はアクリル繊維を２５００〜３０００°
Ｃで処理する工程があり、また炭化ケイ素繊維、ステン
レス繊維、ガラス繊維等も１０００°Ｃ以上の高温処理
があるため、これらの繊維にフオトクロミ・ツク性顔料
を添加する場合には、耐熱性の高い顔料を用いる必要が
ある。

フォトクロミック顔料を繊維に含有させる方法としては
、紡糸する時に、溶融状態あるいは、溶液状態にある繊
維原料にフォトクロミック顔料を添加して均一に混合し
た後に、紡糸する方法か挙げられる。

本発明のフォトクロミック人形に使用する塗料としては
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等にフォトクロミック性
顔料と配合したものが挙げられる。

無機フォトクロミック顔料を樹脂、繊維、塗料に含有さ
せる際、フォトクロミック顔料に必要に応じシリコーン
処理、金属石鹸処理、脂肪酸処理７界面活性剤処理、あ
るいは、酸、アルカリ１無機塩類による処理、さらには
、これらの複合処理を行った後、添加してもよい。

また、必要に応じ紫外線吸収剤を添加してもよい。

これらの素材から本発明のフォトクロミック人形を作る
には、無機フォトクロミック顔料を含有した樹脂を型に
流し、込んで成型してもよく、フィルムを作って人形の
皮膚としてもよく、無機フォトクロミック顔料を含有し
た繊維で布を作りこれを人形の皮膚としてもよく、また
、通常の人形の表面に無機フォトクロミック顔料を含有
した塗料を塗布してもよい。

また、光による色変化は紫外線によって起こるが、弱い
光のもとての色変化を小さくするために人形の表面に紫
外線吸収剤を含有した塗膜を形成させてもよい。

無機フォトクロミック顔料を使ってフォトクロミック人
形を作った場合、人形の皮膚の透明感が不十分な場合が
ある。このような場合は、さらに透明な膜で覆うことに
よって透明感を出すことかできる。

［実施例］以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。

なお、本発明はこれにより限定されるものではない。ま
た、以下の説明において、配合量は重量％で示しである
。

火胤炭ユ本実施例では、人形の皮膚を構成する布の繊維として以
下に説明するフォトクロミックナイロン繊維を用いた。

すなわち、９９．５部のεカプロラクタムをステンレス
ビーカーに入れ１０００Ｃで溶融し１．ここに０．５部
の下記フォトクロミック酸化チタンを添加し、デイスパ
ーで十分攪拌した後溶融紡糸装置に入れ、再溶融して紡
糸口金から押し出して垂下しながら空気中で冷却して繊
維状に固め、さらに、これを４倍に延伸して分子の配列
を整然させ、３Ｄの半つやけしの肌色のフォトクロミッ
クナイロン繊維を得た。

なお、ここで用いたフォトクロミック酸化チタンは、以
下の様に製造した。

０．３μの未処理アナターゼ型酸化チタン９９部に０．
３μの針状の黄酸化鉄１部をヘンシェルミキサーにより
混合した後電気炉に入れ、大気中８００　’Ｃで３時間
焼成を行い、冷却後、バルベライザーにより解砕し、肌
色のフォトクロミック酸化チタンを合成した。

以上のようにして得られた肌色のフォトクロミックナイ
ロン繊維を人形の皮膚として本実施例のフォトクロミッ
ク人形を製作した。

比ｌ■引１実施例１のフォトクロミック人形で用いたフォトクロミ
ックナイロン繊維における０、５部のフォトクロミック
酸化チタンの代りに１．、、　３．　３−トリメチルイ
ンドリノ−６゛−ニトロ−ベンゾビリロスピランに置換
して同様の方法でフォトクロミックナイロン繊維を得、
該繊維を人形の皮膚として比較例１のフォトクロミック
人形を製作した。

以上のようにして得た実施例１及び比較例１のフォトク
ロミック人形について、以下のようにフォトクロミック
性の試験及び耐光性試験を行った。

フォトクロミック性の試験実施例１及び比較例１のフォトクロミック人形について
以下の試験をそれぞれ行った。

■第一過程暗所に１２時間放置し、これを光が当たらないようにし
て、ミノルタ色彩計ＣＲ２００で測色した。

■第二過程次にこれに２０ＷのＳＥ蛍光灯とＢＬＢ蛍光灯１本ずつ
を点灯して東し紫外線強度計で２　ｍ　Ｗ　／ｃｍ”の
強度で１０分間照射した後、色調をミノルタＣＲ２００
で測色して光照射前の色調との色差を計算した。

■第三過程また光照射をした後暗所に３時間放置したときの色を同
様にして測定し光照射前の色調との色差を測定した。

フォトクロミック性’ｉ［第１図（Ａ）〜（Ｃ）に前記試験の第一〜第三の各過程
における実施例１のフォトクロミック人形の外見上の変
化をそれぞれ示す。同図より明らかなように、光照射前
（第一過程）の人形（同図（Ａ））は、光を当てる（第
二過程）ことにより暗色化しく同図（Ｂ））　、さらに
再び光を当てることを止める（第三過程）と元の色に戻
った（同図（Ｃ））。なお、本実施例の人形に用いたフ
ォトクロミックナイロン繊維は肌色を呈しており光照射
によって小麦色となり、あたかも人形が日焼けをしたよ
うな変化が楽しめるものでる。

また、前記試験で測定した色差は以下の通りである。

実施例１　比較例１光照射後　（第二過程）５．８　　２０．３暗所放置後
（第三過程）０，１　　　１．３耐Ｌ」ｕ炙験実施例１及び比較例１のフォトクロミック人形を、キセ
ノンフェードメーターで３０時間照射した後、暗所に１
２時間放置したものをサンプルとした。フォトクロミッ
ク性試験と同様の方法で、このもののフォトクロミック
性試験を行った。

耐洗ｊ」１創級里実施例１　　比較例１光照射後　　　　　　５，８　　　０．７暗所放置後　
　　　　０，１　　　０．７以上のように、実施例１の
フォトクロミックナイロン繊維による人形は、優れたフ
ォトクロミック性を示し、かつ耐光性は比較例１に比べ
格段に優れていることが理解される。すなわち、比較例
１のスピロピラン系のフォトクロミック染料を使用した
ものは、光照射により、無色から紫色に変色するため変
色度合は大きいものの、長時間にわたる光照射によりフ
ォトクロミック性を失ってしまい耐光性が悪いことがわ
かる。

実１凱λ 本実施例では、人形の表面に無機フォトクロミック顔料
を含有した塗料を塗布し、フォトクロミック人形を製作
した。該塗料の組成は以下の通りである。

（１）フォトクロミック性酸化チタン　　３０％（２）
アクリロイドＢ−６６２０％（３）キシレン　　　　　　　　　　　　３０％（４）
ミネラルスビリト２０％（製法）（１）〜（４）をロールミルで練合して得られた塗料を
人形の表面に塗布した。

以上のようにして得られたフォトクロミック人形につい
て、前記実施例１と同様のフォトクロミック性試験及び
耐光性試験を行ったところ、実施例１と同様の効果が得
られた。

なお、前記各実施例以外にも、フォトクロミック人形を
構成するゴムに、溶融状態下で無機フォトクロミック顔
料を練り込むことも好適である。

また、無機フォトクロミック顔料を含有した樹脂を型に
流し込んで成型してもよく、フィルムを作って人形の皮
膚とすることも好適である。

また、光による色変化は紫外線によって起こるが、弱い
光のもとての色変化を小さくするために人形の表面に紫
外線吸収剤を含有した塗膜を形成させでもよい。

さらに、無機フォトクロミック顔料を使ってフォトクロ
ミック人形を作った場合、人形の皮膚の透明感が不十分
な場合がある。このような場合は、さらに透明な膜で覆
うことによって透明感を出すことも好適である。

［発明の効果］以上説明したように本発明にかかるフォトクロミック人
形は無機フォトクロミック顔料を使用しているので、安
定性、耐光性に優れており長期間にわたってそのフォト
クロミック性を楽しむことができ、かつ安全性が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）〜（Ｃ）は、実施例１のフォトクロミック
人形について行ったフォトクロミック性試験における外
見上の変化を示す説明図である。１０・・・フォトクロミック人形。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機フォトクロミック顔料を含有することを特徴
とするフォトクロミック人形。
（２）請求項１記載の人形において、無機フォトクロミ
ック顔料が酸化チタン系フォトクロミック顔料であるこ
とを特徴とするフォトクロミック人形。
（３）請求項２記載の人形において、酸化チタン系フォ
トクロミック顔料がアナターゼ型酸化チタンを９０重量
％以上含む肌色顔料であることを特徴とするフォトクロ
ミック人形。