JP6007798B2 - ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、ホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録媒体に関する。

近年、光記録媒体のさらなる大容量化、高密度化に向けて、光の干渉による光強度分布に応じて記録層の屈折率を変化させ、ホログラムとして情報を記録するホログラム方式の光記録媒体が開発されている。
中でも、干渉縞間隔に対して膜厚が十分に厚い（通常は干渉縞間隔の５倍以上、又は１μｍ以上程度の膜厚を有する）ホログラムを体積型ホログラムという。なお、膜厚が大きい方が膜厚方向に記録を行えるために、高密度での記録が可能である。公知の体積型ホログラム記録材料の例としては、湿式処理や漂白処理が不要なライトワンス形式があり、その組成としては、樹脂マトリックスに光活性化合物を相溶させたものが一般的である。例えば、樹脂マトリックスに、光活性化合物として、ラジカル重合やカチオン重合可能なモノマーを組み合わせたフォトポリマー方式が挙げられる（例えば特許文献１参照）。

ホログラム記録における情報の記録時、物体光及び参照光が照射されると、記録層には明部と暗部からなる干渉縞が形成される。例えば、光活性化合物がラジカル重合性化合物である場合、明部では光重合開始剤が光を吸収し、ラジカル活性種となりラジカル重合性化合物の重合が起こる。ラジカル重合が進むと、明部と暗部にラジカル重合性化合物の濃度勾配が生じる。この濃度勾配によってラジカル重合性化合物の、暗部から明部への拡散が生じ、明部と暗部は異なる化学種により構成され、異なる屈折率を持つようになる。ホログラム記録媒体は、この屈折率差を情報として保持する。

フォトポリマー方式は、高回折効率と乾式処理を両立でき得る実用的で有望な方式であるが、記録際して高い感度、十分な回折効率、高Ｓ／Ｎ比を有し、高い多重度を達成する組成が求められており、さらにホログラム記録媒体の安定性や信頼性に優れるものが望まれている。それらを達成するためにホログラム記録用組成物の組成やホログラム記録媒体の製法について種々検討がなされている。

例えば、特許文献２には、三次元架橋マトリックス（樹脂マトリックス）構造中の鎖長・構造を最適化することにより、マトリックスポリマー及び書き込みモノマー（光活性化合物）の適合性を犠牲にすることなく、ホログラムのより優れたコントラスト比及び改善された明るさを可能にすることが記載されている。

特開平１１−３５２３０３号公報 特開２０１０−８４１４７号公報

しかしながら、本発明者等の検討によれば、マトリックス硬化触媒として特許文献１及び２に記載された錫（Ｓｎ）系の硬化触媒を用いた場合や、特許文献２に記載されたＺｒ触媒を用いた場合であっても、ホログラム記録媒体の保存中にホログラム記録媒体の記録特性および保存安定性（シェルフライフ）の更なる向上が必要であることが判明した。
以上に鑑み、本発明の課題は、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少なく、
保存安定性に優れたホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討を行なった結果、ジルコニウム系触媒及び縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤を組み合わせて用いることにより、記録特性に優れ、保存による記録特性の変化が少ない、ホログラム記録媒体用組成物とできることを見出した。
本発明の要旨は、イソシアネート基を有する化合物、イソシアネート反応性官能基を有する化合物、重合性モノマー、縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤、及び、ジルコニウム系触媒を含有することを特徴とする、ホログラム記録媒体用組成物に存する。

前記重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。また、前記重合性モノマーの分子量は、３００以上であることが好ましい。
本発明の別の要旨は、記録層に上述のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とする、ホログラム記録媒体に存する。

本発明によれば、ホログラム記録媒体用組成物及びこれを用いたホログラム記録媒体を記録特性に優れ、保存安定性に優れるものとすることができる。

実施例１、２、及び比較例１において、ホログラム記録に用いた装置の構成の概要を示す模式図であり、（ａ）図は装置全体を示す図、（ｂ）図はＬＥＤユニットの表面を示す図、（ｃ）図はＬＥＤの配列を示す図である。

以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
１．ホログラム記録媒体用組成物
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、
（１）イソシアネート基を有する化合物（以下、「成分（１）」と記載することがある。）、
（２）イソシアネート反応性官能基を有する化合物（以下、「成分（２）」と記載することがある。）、
（３）重合性モノマー（以下、「成分（３）」と記載することがある。）、
（４）縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤（以下、「成分（４）」と記載することがある。）、
（５）ジルコニウム系触媒（以下、「成分（５）」と記載することがある。）を含有することを特徴とする。
以下、それぞれについて説明する。

１−１．イソシアネート基を有する化合物
イソシアネート基を有する化合物は、後述のジルコニウム系触媒（成分（５））の存在下で、イソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（２））と反応し、樹脂マトリックスを構成する。

イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。また、通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。イソ
シアネート基の割合が上記の上限値より少ない場合には、ホログラム記録媒体とした際に濁りが生じにくくなり、光学的均一性が得られる。また、上記割合が下限値より多いことで樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が高くなり、記録の消失を防ぐことができる。本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示す。

イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。
４２（イソシアネート基の分子量）×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量×１００
イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、又は脂環式の骨格を有し得る。また、イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ジイソシアン酸ヘキシル（ＨＭＤＩ）、イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフレチレンジイソシアネート、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。

また、ウレタン、ウレア、カルボジイミエド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の中でも着色し難いため、脂肪族のものが好ましい。

１−２．イソシアネート反応性官能基を有する化合物
本発明におけるイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、イソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物のことである。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性官能基を１つ有するものであってもよく、２つ以上を有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。なお、２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、また複数種類であってもよい。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また、通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的
な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。また、イソシアネート反応性官能基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。

上述したように、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物、又は３つ以上のイソシアネート基を有する化合物及び２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物で得られる三次元架橋マトリックスによれば、記録保持性に優れた記録層を得ることができる。

・水酸基を有する化合物
水酸基を有する化合物は１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。その例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノール類、又はこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

水酸基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また、通常５００００以下であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。水酸基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。また、水酸基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。

・アミノ基を有する化合物
アミノ基を有する化合物は１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

アミノ基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また、通常５００００以下であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。アミノ基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。また、アミノ基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。

・メルカプト基を有する化合物
メルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。その例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量は、数平均分子量で通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また、通常５００００以下であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量が上記の下限値以上の場合では、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。また、メルカプト基を有する化合物の平均的な分子量が上記の上限値以下の場合では、他成分との相溶性が向上したり、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。

１−３．重合性モノマー
重合性モノマーとは後述の光重合開始剤によって重合され得る化合物をいう。本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また二種以上を併用してもよい。ただし、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物がマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。

・カチオン重合性モノマー
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

・アニオン重合性モノマー
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

・ラジカル重合性モノマー
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。なお、本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を(メタ)アクリルと記載する。
上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。

・重合性モノマーの分子量
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性モノマーは、通常分子量が８０以上であり、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上である。また、通常３０００以下であり、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。分子量が上記の下限値以上であることで、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う収縮率を小さくすることができる。また分子量が上記の上限値以下であることで、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性モノマーの移動度が高く、拡散が起こりやすくなり、十分な回折効率を得ることができる。

・重合性モノマーの屈折率
上記重合性モノマーは、ホログラム記録媒体への照射光波長（記録波長等）における屈折率が通常１．５０以上、好ましくは１．５２以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、通常１．８０以下、好ましくは１．７８以下である。屈折率が過度に小さくないことで、十分な回折効率となり、十分な多重度が得られる傾向にある。また、屈折率が過度に大きくないことで,樹脂マトリックスとの屈折率差が大きくなりすぎず、適当な散乱とな
ることで、記録や再生に際して過剰なエネルギーを要さない傾向にある。なお、屈折率は短波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。

上記の屈性率の高い重合性モノマーとして、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物やヘテロ原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が好ましい。中でも複素環構造を有するものがより好ましい。
なお、これらの化合物は溶媒やマトリックスへの溶解性を確保するために、分子内に含まれる複素環構造中のヘテロ原子は２個以下であることが好ましい。２個以下であることで、溶解性が向上し、均一な記録層を得ることができる。また、分子内の複素環の構造規則性が高いとスタッキングによる着色や溶解性低下が起こる場合があることから、中でも２以上の環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。

好ましい重合性モノマーの例として、特開２０１０−０１８６０６号公報に記載の、下記（式ａ）で表される化合物が挙げられる。

（（式ａ）において、Ａは置換基を有してもよい環であり、Ａｒは置換基を有してもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基であり、Ｒ^１は水素又はメチル基であり、ｎは１〜７の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有してもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、Ａ及びＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、Ａ及びＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
上記（式ａ）で表される化合物としては、例えば、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（２−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

・重合性モノマーのモル吸光係数
上記重合性モノマーは、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下であることが好ましい。モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下であることにより、媒体の透過率が低くなることを防ぎ、厚みに対して十分な回折効率を得ることができる。

１−４．縮合環を有するオキシムエステル系化合物
本発明の縮合環を有するオキシムエステル系化合物は、光重合開始剤として機能するものである。
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。

本発明においては、光重合開始剤として、少なくとも縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤（以下、本発明に係るオキシムエステル系化合物ともいう）を１種以上用いる。
光重合開始剤の全量に対して、縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤を０．００３質量％以上用いることが好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。

縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤は、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−で表される構造と縮合環とを有していればよく、ホログラム記録媒体の製造過程において、本発明の組成物
を構成する他の成分と混合でき、他の成分の反応を阻害しないかぎり限定されない。
具体的には、下記式（ｄ）で表される構造を有するものが好ましい。

式（ｄ）において、Ｘは縮合環を有する基を示す。炭素数は、通常９以上であり、１０以上が好ましく、１４以上がより好ましい。一方、通常４０以下であり、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
縮合環を有する基としては、光重合開始剤の吸収波長の調整のしやすさから、置換基を有してもよい一価の縮合環基、又は置換基を有してもよい縮合環が＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−と縮合環との共役を維持する二価の置換基と結合した基が好ましい。

縮合環としては縮合複素環が好ましい。置換基を有してもよい縮合複素環基における縮合複素環の例としては、それぞれ置換基を有してもよい、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、プリン環、インダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、シンノリン環、プテリジン環、アクリジン環、カルバゾール環、ベンゾシンノリン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアジン環、ヒポキサンチン環、フェナントリン環、ジベンゾピリジン環、アクリドン環、カルバマゼピン環、パーイミジン環、ピリダジン環、フタラジン環、ナフチジジン環、キナゾリン環、アクリジン環、トリピラゾリン環、ピペラジン環、インドリン環、イソシンダリン環、キナクリジン環、ピリンジン環、インドリジン環などの窒素含有縮合複素環；クロメン環、イソクロメン環、キサンテン環、クマリン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ベンゾピリウミオン環、クロマン環、ジベンゾジオキサン環などの酸素含有縮合複素環；チアンスレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環などの硫黄含有縮合複素環；ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、などの異なるヘテロ原子を含有する縮合複素環；などが挙げられる。

縮合環が有してもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、アルキルオキシ基、 アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、それぞれ置換基を有してもよい、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基などが挙げられる。

これらの置換基は、縮合環と、直接結合してもよく二価の基を介して結合してもよい。縮合環と置換基とを結合する二価の置換基としては、カルボニル基、チオカルボニル基、アミド基、−（ＣＨ＝ＣＨ）a−、−（Ｃ≡Ｃ）a−、又はそれらの組み合わせ（aは１〜
５の整数を表す）などが挙げられる。
なお、以下の記載において、置換基を有してもよい場合におけるその置換基には、縮合環が有してもよい置換基として例示した置換基が好ましく用いられる。

＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−と縮合環との共役を維持する二価の置換基としては、カルボニル基、チオカルボニル基、−（ＣＨ＝ＣＨ）a−、−（Ｃ≡Ｃ）a−、又はそれらの組み合わせ（a
は１〜５の整数を表す）などが挙げられる。
これらの中でもＸとしては、一価の縮合複素環基、又は縮合複素環とカルボニル基とが結合した基が好ましい。

Ｚは直接結合、又は二価の有機基である。
二価の有機基の炭素数は、通常１以上２０以下である。二価の有機基としては、置換基を有してもよい二価の炭化水素基が好ましい。
置換基を有してもよい二価の炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素数１以上２０以下のアルキレン基、−（ＣＨ＝ＣＨ）a−、−（Ｃ≡Ｃ）a−、又はこれらの組み合わせ（aは１以上５以下の整数を示す）からなる二価の基が好ましい。
Ｒ_１は一価の有機基である。
一価の有機基の炭素数は、通常１以上４０以下である。有機基としては、以下の式（ｄ−１）又は式（ｄ−２）で示される置換基が好ましく挙げられる。

−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_２１ 式（ｄ−１）
式（ｄ−１）において、Ｒ_２１は、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましく、硫黄又は酸素がより好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基などが挙げられる。

式（ｄ−１）で表される基の中でも、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数２以上２０以下のアルカノイル基、炭素数３以上２５以下のアルケノイル基、炭素数３以上８以下のシクロアルカノイル基、炭素数３以上８以下のベンゾイル基、が好ましく例示される。
Ｒ_２は一価の有機基である。
一価の有機基の炭素数は通常１以上４０以下である。有機基としては、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基、以下の式（ｄ−３）、式（ｄ−４）、式（ｄ−５）、式（ｄ−６）で表される基、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ_３Ｒ_４又は−Ｎ（ＯＲ_３）−ＯＣＯＲ_４で表される基が好ましい。

ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましく、硫黄又は酸素がより好ましく、酸素が更に好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の中でも、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上１２以下のシクロアルキル基、炭素数５以上１２以下のアリール基、炭素数６以上２０以下のアリールアルキル基、炭素数３以上２０以下のヘテロアリール基が好ましい。

−Ｕ−Ｒ_２２ 式（ｄ−２）
式（ｄ−２）において、Ｕは硫黄又は酸素である。
Ｒ_２２はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましく、硫黄又は酸素がより好ましく、酸素が更に好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチオアルキル基、アルキルオキシアルキル基などが挙げられる。

式（ｄ−２）で表される基として、具体的には例えば、アルキルチオ基、アルキルオキシ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アルキルチオアルキルオキシ基などが例示される。中でも、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１以上１２以下のアルキルチオ基、炭素数２以上１２以下のアルキルチオアルキルオキシ基が好ましく例示される。

−ＮＲ_２３Ｒ_２４ 式（ｄ−３）
式（ｄ−３）において、Ｒ_２３およびＲ_２４はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましく、硫黄又は酸素がより好ましく、酸素が更に好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
式（ｄ−３）で表される基として炭素数１以上２０以下のアミノ基が好ましく例示される。

−Ｃ（＝Ｏ）ＴＲ_２５ 式（ｄ−４）
式（ｄ−４）において、Ｔは硫黄又は酸素である。
Ｒ_２５はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。

ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。

式（ｄ−４）で表される基の中でも、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基及び炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、並びに、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のア
リールチオカルボニル基、及び炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基が好ましく例示される。

−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ_２６Ｒ_２７ 式（ｄ−５）
式（ｄ−５）において、Ｒ_２６およびＲ_２７はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を表す。炭素数は限定されないが、通常１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよい。脂肪族炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び環状炭化水素基のいずれでもよく、飽和脂肪族炭化水素基でも不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、及び／又は窒素が好ましく、硫黄又は酸素がより好ましく、酸素が更に好ましい。具体的には例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヘテロアリール基などが挙げられる。
式（ｄ−５）で表される基として炭素数１以上２０以下のアミノカルボニル基が好ましく例示される。

Ｒ_３及びＲ_４は、互いに独立して、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１以上１２以下のアルキル基又は炭素数６以上２０以下のアリール基を表す。
縮合環を有するオキシムエステル系重合開始剤の具体例としては、１-［９-エチルー（６-ジフェニルアミノ）ー９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシ
ム）−１，２−ヘキサンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−［９−エチルー（６−ベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］−１−（Ｏ−クロロアセチルオキシム）グルタル酸メチル、１−（９−エチルー９Ｈ−カルバゾールー３−イル）−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３，３−ジメチルー１，２−ブタンジオン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバソール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸エチル、１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］-１-(Ｏ
ーアセチルオキシム)−３−フェニルー１，２−プロパンジオン、１−［９−（２−エチ
ルへキサン）ー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］-１-(
Ｏーアセチルオキシム)−３−フェニルー１，２−ブタンジオン、１−（９−エチル−９
Ｈ−カルバゾールー３−イル）-１-(Ｏーアセチルオキシム)−３−ジメチルー１，２−プロパンジオン、１−［９−エチルー６−（３−メチルフェニル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］-２-(Ｏーアセチルオキシム)−３−フェニルー１，２−プロパンジオン、１−［９−（２−エチルへキシル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］-２-(Ｏーチオフェン
−２−イルーカルボキシオキシム)−３−フェニルー１，２−プロパンジオン、１−（９
−エチルー９Ｈ−カルバゾールー３−イル）−４−（２，６−ジイソブトキシ）フェニルー３−（Ｏ−アセチルオキシム）−２−ブテン、１−（９−エチルー９Ｈ−カルバゾールー３−イル）−２−（Ｏ−３−チオフェニルメチルカルボキシオキシム）−１，２−ヘキ
サンジオン、１−［９−エチルー（６−ジフェニルアミノ）ー９Ｈ−カルバゾールー３−イル］―１−（２−メトキシフェニル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）メタノン、６−（９−エチルー９Ｈ−カルバゾールー３−イル）−２−（Ｏ−ブトキシカルボニルオキシム）−１，２−ヘキサンジオン、１−［９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル］-１-(Ｏーベンゾイルオキシム)グルタル酸メチル、１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）−４−フェニル―１，２−ブタンジオン、１−［７−（２−メチルベンゾイル）−チオキサントン−２−イル］ −２−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−［７−（２−メチルベン
ゾイル）−チオキサントン−２−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸エチル、１−（チオキサントンー２−イル)-１-(Ｏーアセチルオキシム)−３−フェニルー１
，２−ブタンジオン、１−（チオキサントンー２−イル）−４−（２，６−ジイソブトキシ）フェニルー３−（Ｏ−アセチルオキシム）−２−ブテン、１−（チオキサントンー２−イル)-２-(Ｏーチオフェン−２−イルーカルボキシオキシム)−３−フェニルー１，２
−プロパンジオン、もしくは特開２０１０−８７１３号公報、特開２００９−２７１５０２号公報に記載の化合物などが挙げられる。

・その他の光重合開始剤
光重合開始剤として、上記オキシムエステル系光重合開始剤以外の光重合開始剤を併用することができる。例えば、下記のカチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤、及びラジカル光重合開始剤は、使用する重合性モノマーに対応するものであれば、何れを使用することもできる。これらは何れかを単独で、又は二種以上を併用してもよい。

ただし、上述のマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましい。中でも、ホスフィンオキシド化合物がより好ましい。
また、光重合開始剤としては、特に記録波長におけるモル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下である化合物がより好ましい。モル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１以下であることにより、十分な回折効率を得られる量を混合した場合に生じる、記録波長におけるホログラム記録媒体の透過率の低下を抑制することができる。

（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体例としては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（アニオン光重合開始剤）
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、及びこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、及びその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも
可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上述したように、中でもホスフィンオキシド化合物が好ましい。

ホスフィンオキシド化合物としては、本願発明の目的及び効果を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、中でもアシルホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
アシルホスフィンオキシド化合物の例としては、下記（式ｂ）で示されるモノアシルホスフィンオキシド、又は下記（式ｃ）で示されるジアシルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

（（式ｂ）中、Ｒ^７は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；、一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。

Ｒ^８は、フェニル基；ナフチル基；ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；炭素数１〜１８のアルコキシ基；フェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；を示す。なお、Ｒ^８及びＲ^７はリン原子と一緒になって環を形成してもよい。

Ｒ^９は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；又は、下記（式ｂ-１）で示される基
；である。

（（式ｂ-１）中、Ｂ^１は炭素数２〜８のアルキレン基もしくはシクロへキシレン基；非
置換又はハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基又はビフェニレン基；を表す。Ｒ^７'及びＲ^８'は、上述の（式ｂ）におけるＲ⁷及びＲ^８で説明したものと同様の基を示す。なお、（式ｂ）で示される
分子中において、Ｒ⁷及びＲ^７'、Ｒ^８及びＲ^８'は同一であってもよく、また異なってい
てもよい。））

（（式ｃ）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくはフェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、もしくはシクロヘキシルオキシ基；を示す。

Ｒ^１１及びＲ^１２は互いに独立に炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、Ｏ又はＳを含有する５員又は６員の複素環の基；を表す。）

上記（式ｂ）又は（式ｃ）で示される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルエトキシホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシ
ド等が挙げられる。
上記の中でも、優れた記録感度を得られるため、モノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。

１−５．ジルコニウム系触媒
本発明においては、マトリックスの硬化触媒として、ジルコニウム（Ｚｒ）系触媒を用いることができる。
ジルコニウム（Ｚｒ）系触媒としては、ジルコニウム元素を含有する触媒であって、イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物の反応を促進する化合物であれば特に制限はない。

その例として、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、デカメチルジルコノセンジクロリド、１，１‘−ジブチルジルコノセンジクロリド、１，１’−イソプロピリデンジルコノセンジクロリド、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロー２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、テトラキス（ヘ
キサフルオロー２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムーｔ−ブトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ビス（エチルアセトアセテート）ジブトキシジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化バリウムジルコニウム、酸化カルシウムジルコニウム、臭化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、２塩化（インデニル）ジルコニウム、炭酸ジルコニウムなどが挙げられる。

中でもその他の成分との相溶性の面から有機配位子を有する化合者が好ましく、アルコキシド、又はアセチルアセトナート（２，４-ペンタンジオナト）構造を有する化合物よ
り好ましい。上記のジルコニウム化合物は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

１−６．その他
本発明におけるホログラム記録媒体用組成物は上述の成分（１）〜（５）を含むことを特徴とするが、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。

・その他の触媒
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、反応速度の調整のために、前記ジルコニウム系触媒とともに他の硬化触媒を用いることもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、触媒の相乗効果を得るためには、構造の一部にアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。その例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。これらは何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

・その他の成分
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

その中でもレベリング剤を用いることが好ましい。レベリング剤はポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、シリコン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、エステル化合物、ケトン化合物、フッ素化合物などがあげられる。これらの化合物はいずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

１−７．ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の使用量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の割合は組成物の全質量を基準に以下の範囲であることが好ましい。成分（１）と成分（２）の使用量は、合計で通常０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。この使用量を上記の下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となる。

成分（１）のイソシアネート基数に対する成分（２）のイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましくは、より好ましくは０．５以上である。また、通常１０．０以下であり、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
成分（３）の使用量は通常０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。また、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。成分（３）の量が上記の下限値より多いことで十分な回折効率が得られ、上記の上限値より少ないことで記録層の相溶性が保たれる。

成分（４）の使用量は通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。成分（４）の量が上記の下限値より多いことで、十分な記録感度が得られる。
成分（５）の使用量は成分（１）及び成分（２）の反応速度を考慮して決定することが好ましく、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。また、０．００５質量％以上用いることが好ましい。
成分（１）〜（５）以外の、その他の成分の総量は、３０質量％以下であればよく、１５質量％以下が好ましく、５質量％がより好ましい。

１−８．ホログラム記録媒体用組成物の製造方法
本発明において、成分（１）〜（５）はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
例えば以下のような方法で得ることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
成分（２）及び成分（５）以外の全ての成分を混合し、Ａ液とする。成分（２）と成分（５）を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気を行わなかったり、不十分であったりすると、媒体作成時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわな
い限り、加熱、減圧を行ってもよい。

Ａ液及びＢ液の混合は成形直前に行う。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。Ａ液及びＢ液の混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液はそれぞれ、又は混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。また、成分（１）’として、過剰の成分（１）と成分（２）の反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。さらに成分（２）’として過剰の成分（２）と成分（１）の反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを使用することもできる。

１−９．光重合開始剤とジルコニウム系触媒の好ましい組み合わせ
本発明において、オキシムエステル系光重合開始剤及びその他の光重合開始剤と、ジルコニウム系触媒とは、任意に組み合わせることができる。オキシムエステル系光重合開始剤単体、もしくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、ジルコニウム系触媒との組み合わせが好ましく、より好ましくは、オキシムエステル系光重合開始剤単体、もしくはオキシムエステル系光重合開始剤及びホスフィンオキシド化合物と、有機配位子を有するジルコニウム系触媒との組み合わせである。

２．本発明のホログラム記録媒体について
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層又はその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。

２−１．記録層
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。

記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層の厚みを上記の下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる。また、記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる。
また、情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率が０．２５％以下であることが好ましい。

２−２．支持体
支持体は、媒体に必要な強度及び耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。また、支持体の形状にも制限は無いが
、通常は平板状又はフィルム状に形成される。また、支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。

一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、又は、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記の下限値以上となることで、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。また支持体の厚みが上記の上限値以下となることで、光の透過量が保たれ、コストの上昇を抑えることができる。

また、支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。ここで、下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、又は部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。

更に、表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。また、これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
また、これらの表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で設けても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させうる。

また、支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側及び下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
また、記録層の片側又は両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型又は反射型のホログラムが記録可能である。また、記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
更に、支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。

２−３．保護層
保護層は、記録層の保存安定性の劣化等の影響を防止する
ための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。また支持体と他の層との間に形成してもよい。

２−４．反射層
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。

２−５．反射防止膜
透過型及び反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光及び読み出し光が入射及び出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。

２−６．ホログラム記録媒体の製造方法
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。この際、塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。また、記録層の形成に際し、特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。また、本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。

また、溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン、等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール、等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール、等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン、等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。なお、溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度１％〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。

さらに、本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形する。また、本発明の成分（１）及び（２）からなる樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない（光）熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明の光反応組成物を成形して、記録層を製造することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのままホログラム記録媒体とすることができる。

また、ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブ又はディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。

２−７．情報の記録・再生方法
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）及び読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
先ず、情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合及び濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合及び濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。

一方、記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。尚、物体光、再生光及び参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ_４等の固体レーザ；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザ；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ_２等の気体レーザ；色素を有するダイレーザ等の、単色性と指向性に優れたレーザ等が挙げられる。

また、物体光、再生光及び参照光の照射量には何れも制限は無く、記録及び再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。但し、極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光及び参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光開始剤の種類、及び配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ^２以上、２０Ｊ／ｃｍ^２以下の範囲で照射する。

また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［ホログラム記録と評価方法］
本発明のホログラム記録媒体の評価サンプルを使用して、以下に説明する手順でホログラム記録と、ホログラム記録媒体のホログラム記録性能の評価を実施した。

ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度６．０ｍＷ／ｃｍ^２で図１に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
媒体を−３０°から３０°まで１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とした。また上記の記録前後で記録波長での光透過率を測定した。以下、詳細に説明する。

（ホログラム記録）
図１（ａ）は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図であり、図１（ｂ）はＬＥＤユニットの表面を示す構成図であり、図１（ｃ）は、ＬＥＤユニット表面のＬＥＤの配列を示す構成図である。
図１（ａ）中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルを示し、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示し、ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザ光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるソニー製シングルモードレーザーダイオードを用いた（図１（ａ）中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザ光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２はフォトディテクタを示す。また、１はＬＥＤユニットを示し、２はアームを示し、３は支柱を示す。

通常の記録、再生の場合、ＬＥＤユニットは図１（ａ）の実線の位置にあり、一様露光の場合、破線で示すように、支柱３が回転して取り付けられたアーム２とＬＥＤユニット１のＬＥＤがサンプルＳの記録部分の前面側に移動した後、ＬＥＤが一定時間点灯する。ＬＥＤ１Ｂは、図１（ｃ）に示すように、ＬＥＤユニット表面１Ａにさいころの５の目の様に配列されている。光源Ｌ１、Ｌ２、フォトディテクタＰＤ１、ＰＤ２、ＬＥＤユニット１には電源が接続されている。

図１（ａ）に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．０°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。

ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し２９．９°の角度で照射し、回折された光をパワーメータ及びディテクタ（ニューポート社製２９３０−Ｃ、９１８−ＳＬ：図中「ＰＤ１」及び「ＰＤ２」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。

（Ｍ／＃の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図１（ａ）のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行い、得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。

具体的には、実施例ごとに、始めに複数用意した光学記録媒体の１つを用いて、二光束が交わる点における内角の二等分線と媒体の法線がなす角度がゼロの状態で、回折効率が一定になるまで二光束すなわち図１（ａ）におけるミラーＭ１及びＭ２からの入射光、波長４０５ｎｍを照射し、一定になった最小のエネルギーを測定する（この際、回折効率の評価はミラーＭ３からの光、波長６３３ｎｍを用いて行なう）。

次いで別のサンプルについて、先に求めた最少エネルギーの値を６１多重記録の際の合計照射エネルギーの目安として、多重記録を行う。この際、照射エネルギーは記録回数に応じて適宜調整しながら、記録ごとの回折効率数％を維持するようにする。６１多重記録後、引き続き図１（ａ）におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測し、各角度の回折効率の平方根の合計（Ｍ／＃）を求める。

サンプルを変えて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。

（感度）
測定用のサンプルの感度は、上記Ｍ／＃計測において、サンプルが示す最大Ｍ／＃の８０％に達するまでの平均感度を表すものであり、次のように算出される。
感度＝（０．８×（Ｍ／＃））／（Ｉ×ｔｓ×Ｌ）
ここで、Ｉは入射光強度（ｍＷ／ｃｍ^２）、ｔｓはＭ／＃が８０％に達するまでの総露光時間（秒）、Ｌは記録層厚み（ｃｍ）である。
（保存安定性試験）
サンプルの保存安定性試験は、未記録サンプルを８０℃で保存後に記録を行い、保存前と比較した。Ｍ／＃、及び感度は保存前を１００％とした残存率で評価した。

［実施例１］
・ホログラム記録媒体用組成物の調製
ヘキサメチレンジイソシアネート１．００ｇ（ＮＣＯ％（イソシアネート基の割合）：４９．９％）にジベンゾチオフェニルフェニルアクリレート０．１５ｇ、及び光重合開始剤（成分（４））として１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオン０．０６ｇを溶解させＡ液とした。

次に、分子量約１０００のポリオキシプロピレングリコール３．９９ｇに、ジルコニウム系触媒（成分（５））としてテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム０．４ｍｇを溶解させ、Ｂ液とした。
Ｂ液を減圧下で３時間脱気した後、Ａ液とＢ液を混ぜ合わせて攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。

・測定用サンプルの作製
続いて、厚さ５００μｍのスペーサーシートを２方の端にのせたスライドガラスの上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して６０℃で１５時間加熱して測定用ホログラム記録媒体を作製した。この測定用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ５００μｍの記録層が形成されたものである。
このようにして得られたサンプルについて、上記の方法によりホログラム記録性能の評価を行った。評価の結果を、表１に示す。なお、表１では、未記録サンプルを８０℃で１６８時間保存した場合の結果を示す。

［実施例２］
実施例１の１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオン０．０６ｇを、１−（９−エチル
−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）−４−フェニル―１，２−ブタンジオン０．００３ｇに変更した以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価を行った。評価の結果を、表１に示す。なお、表１では、未記録サンプルを８０℃で１６８時間保存した場合の結果を示す。

［比較例１］
実施例２のテトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムを、ジオクチル錫ジラウレート１．０ｍｇに変更した以外は実施例２と同様の方法で作製し、評価を行った。評価の結果を、表１に示す。なお、表１では、未記録サンプルを６０℃で１６８時間保存した場合の結果を示す。

［比較例２］
実施例１の１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−（Ｏ−アセチルオキシム）−３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオン０．０６ｇを、1.2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]０．１０ｇに変更した以外は実施
例１と同様の方法で作製し、評価を行った。評価の結果を、表１に示す。なお、表１では、未記録サンプルを８０℃で１６８時間保存した場合の結果を示す。
［評価結果］

上記表より、ジルコニウム（Ｚｒ）系触媒を、特定の構造を有するオキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて調整したホログラム記録媒体用組成物は、ホログラム記録媒体を作製した場合に、保存安定性（Ｍ／♯の残存率及び感度残存率）に優れるものであることが明らかである。

本発明のホログラム記録媒体用組成物及びそれを用いたホログラム記録材料は、ホログラム記録媒体等の用途に好適に使用される。

１ ＬＥＤユニット
１Ａ ＬＥＤユニットの表面
１Ｂ ＬＥＤ
２ アーム
３ 支柱
Ｓ サンプル
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３ ミラー
ＰＢＳ 偏光ビームスプリッタ
Ｌ１ 記録光用レーザ光源
Ｌ２ 再生光用レーザ光源
ＰＤ１，ＰＤ２ フォトディテクタ

Claims (5)

1. イソシアネート基を有する化合物、
   イソシアネート反応性官能基を有する化合物、
   重合性モノマー、
   縮合環を有するオキシムエステル系光重合開始剤、
   及び、ジルコニウム系触媒
   を含有することを特徴とする、ホログラム記録媒体用組成物。
2. 前記縮合環が、縮合複素環であることを特徴とする、請求項１に記載のホログラム記録媒体用組成物。
3. 前記重合性モノマーが、ラジカル重合性モノマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
4. 前記重合性モノマーの分子量が、８０以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
5. 記録層に請求項１〜４のいずれか一項に記載のホログラム記録媒体用組成物を用いたことを特徴とする、ホログラム記録媒体。

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